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青岛科技大学研究生学位论文 铂胶体的制备及其对氯苯催化性能研究 摘要 粒径在1 - 1 0n m 的纳米金属簇在学术界和工业中特别是催化领域受到了广 泛的关注。表面活化剂稳定的纳米簇并不稳定，甚至在比较温和的反应条件下 都会发生团聚，而高分子稳定的金属簇是稳定的，因此可以应用于许多催化反 应中。 氯代芳烃毒性极大，并在环境中难以降解。本文选择低氯取代的一氯代苯 为研究对象，进行了以下几个方面的研究： 首先，以p v p 为保护剂，甲醇为还原剂，甲醇和水为混合溶剂，通过调节 h 2 p t c l 6 6 h 2 0 的量、p v p 用量以及回流过程中搅拌停止的时间等条件制备得到 一系列不同的p t 纳米金属胶体催化剂，并用透射电镜进行了表征。p v p 用量以 及h 2 p t c i 6 6 h 2 0 的量发生改变时，胶体粒径没有发生明显的变化，但是，胶体 制备过程中p v p 用量过少时，胶体颗粒呈现一定程度的聚集。在胶体制备过程 中，停止搅拌时间越长，得到的胶体粒径越大，分布越宽，当停止搅拌时间为 3 0s 时，胶体的平均粒径由3 6 3n m 增大至4 3 9n m ，粒径分布最宽( g = o 7 8n m ) 并且出现大量胶体粒子聚集的现象。 第二，在常温常压下，以p v p p t 胶体为催化剂，进行了氯苯的催化氢化反 应。p v p p t 胶体加速了氯苯的还原脱氯。反应可以在温和的条件下有效进行。 氯苯1 0h 内脱氯率达到9 9 3 4 ，对环己烷的选择性达到9 8 0 9 ，反应1 5h 时，氯苯完全转化为环己烷。催化剂的制备条件及反应条件的改变对氯苯的脱 氯反应有明显的影响。 l 、胶体制备过程中，p v p 用量不同得到的金属胶体的催化性能排序如下： p v p p t 4 p v p p t 5 p v p p t 3 。 2 、反应过程中补加p v p ，氯苯的转化率及对环己烷的选择性都有一定程度 的下降，这说明p v p 对反应有轻微的阻碍作用；在反应体系中增大补加p v p 的用量( p v p p t 4 2 ，p v p ：p t = 8 0 ：1 ) ，对环己烷的选择性下降，但是氯苯的转化 率几乎没有发生变化。数据表明，p v p 更易影响反应的选择性。 3 、胶体制备过程中金属前体的浓度降低，反应的转化率，选择性都随之下 降，对环己烷的选择性下降尤为明显。 4 、催化剂制备过程中停止搅拌时间不同，得到的催化剂的催化性能明显不 同，停止搅拌时间越长，催化剂的催化性能越差。当停止搅拌时间为3 0s 时， 铂胶体的制备及其对氯苯催化性能研究 催化剂的平均粒稃由3 6 3n m 增大至4 3 9n m ，出现大量聚集的现象。氯苯的转 化率由9 9 3 4 降低到7 9 0 6 ，对环己烷的选择性也由9 8 0 9 降低到7 4 4 0 。 5 、在底物量相同的情况下，催化剂浓度低于1 7 1 0 西m o l m l 时，氯苯的 转化率随着催化剂浓度的增加呈非线性增加，当催化剂浓度高于1 7 l 矿 m o l m l 时，氯苯的转化率不受催化剂浓度的影响；在催化剂浓度相同的情况下， 氯苯转化率对氯米浓度是一级反应。 6 、通过氯苯脱氯的动力学研究，发现氯苯的脱氯符合准一级反应，速率常 数为o 5 0 2 6h 。 第三，研究了金属离子对p v p p t 催化氯苯氢化反应的修饰作用。结果表明， 在氯苯选择氰化为环己烷的反应中，加入的金属阳离子能显著影响铂胶体催化 剂的催化性能。其中a 1 3 + 的修饰作用最好，a 1 3 + 使氯苯的转化率由7 7 4 9 提高 到9 0 6 4 ，对环己烷的选择性由6 5 5 8 提高到7 2 2 4 。 第四，研究了有机配体和金属配合物对p v p p t 催化氯苯氢化反应的修饰作 用。结果表明，金属配合物和配体的引入对催化剂的催化活性和选择性有很大 的影响。当以纯p v p p t 胶体为催化剂时，氯苯的转化率为7 7 4 9 ，对环己烷 的选择性为6 5 5 8 。乙酰丙酮配体可以同时提高催化活性及选择性，催化活性 由7 7 4 9 提高到9 0 8 5 ，选择性由6 5 9 8 提高到6 8 4 5 。研究表明，金属 配合物对金属胶体的修饰作用并不仅仅是金属离子和配体的简单加和。金属配 合物效应与金属配合物、反应底物、反应产物和金属催化剂之间的相互作用有 关。由于金属配合物存在逐级解离，产生了配体和金属离子不同配比的多级配 合物，从而导致金属配合物的修饰作用机理十分复杂。 关键词：聚乙烯吡咯烷酮铂胶体催化氢化氯苯金属离子金属配合物 青岛科技大学研究生学位论文 p r e p a r a t l 0 no fp l a t i n u mc o l l o i da n dt h e i r c a t a l y t i cp r o p e r t i e sf o rh y d r o g e n a t i o no f c h l o r o be n z e n e a bs t r a c t m e t a ln a n o c l u s t e r si nt h er a n g eo fl - 1 0n ma r ev e r yi m p o r t a n ti na c a d e m i aa n d i n d u s t r y , e s p e c i a l l yi nt h ef i e l do fc a t a l y s i s h o w e v e r , t h es u r f a c t a n t s t a b i l i z e dm e t a l c l u s t e r sa r en o ts t a b l ea n di n t e n dt oa g g l o m e r a t ed u r i n gr e a c t i o ne v e nu n d e rv e r ym i l d c o n d i t i o n s t h u s ，t h ep o l y m e r - s t a b i l i z e dm e t a lc l u s t e r sa r ee x t r e m e l yi m p o r t a n tf o r t h e i rc a t a l y t i cu s e c h l o r i n a t e do r g a n i cc o m p o u n d sh a v eb e e nu s e do nal a r g es c a l ei nc h e m i c a l ， p e t r o c h e m i c a l ，a n de l e c t r o n i ci n d u s t r i e s t h o s ec o m p o u n d sa r ew i d e s p r e a de n v i r o n m e n t a lc o n t a m i n a n t s t h e ya l eo fg r e a th e a l t ha n de n v i r o n m e n t a lc o n c e mb e - c a u s eo ft h e i ra c u t et o x i c i t ya n ds t r o n gb i o a c c u m u l a t i o np o t e n t i a l a m o n ga l l ，t h e c h l o r i n a t e da r o m a t i cc o m p o u n d sa l em o s tt o x i ca n dt h e r m a l l ys t a b l e o n c er e l e a s e d i n t oe n v i r o n m e n t , t h e yw i l la c c u m u l a t ei nt h es u r r o u n d i n ga n de n d a n g e rh u m a na s w e l la si t se c o l o g i c a le n v i r o n m e n to v e ral o n gp e r i o do ft i m e i nt h i sp a p e r , c h l o r o - b e n z e n ew a sc h o s e na sm o d e lc o m p o u n d sf o rt h es t u d yo fh y d r o g e n a t i o no v e rp o l y - m e r - s t a b i l i z e dp l a t i n u mc o l l o i d a lc a t a l y s t s m e t h a n o lw a sc h o s e na st h es o l v e n ts i n c e i ta l l o w su st oi n v e s t i g a t et h eh d cr e a c t i o na tah i g hc o n c e n t r a t i o no ft h ew a - t e r - i n s o l u b l eh a l o g e n a t e dc o m p o u n d f i r s t l y , p o l y 州- v i n y l 一2 一p y r r o l i d o n e ) s t a b i l i z e dp l a t i n u mc o l l o i d s ( p v p - p t ) w e r e p r e p a r e db yv a r y i n gt h ea m o u n to fh 2 p t c l 6 6 h 2 0 ，t h ea m o u n to fp v pa n ds t i r r i n g s t o p p i n gt i m ea f t e rd i s c o l o r i n gs o l u t i o nf o r5m i ni nm e t h a n o la n dw a t e rm i x e ds o l v e n t s t h em e t a lc o l l o i d sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt e m n os i g n i f i c a n te f f e c to np a r t i c l es i z ew a so b s e r v e db yv a r y i n gt h ea m o u n to fh z p i c l 6 - 6 h 2 0a n dt h ea m o u n to f p v eb u tt h ep t n a n o p a r t i c l e sh a v eat e n d e n c yt oa g g r e g a t eb e c a u s eo ft h es m a l l a m o u n to ft h es t a b i l i z i n gp o l y m e r t h el o n g e rs t i r r i n gs t o p p i n gt i m ew a si nt h e p r e p a r a t i o no fc o l l o i d a lp l m i n u m ，t h el a r g e rt h ep a r t i c l es i z ea n ds i z ed i s t r i b u t i o n w e r e w h e nt h et i m eo f a o p p i n gs t i 玎i n gw a s3 0s ，t h el a r g e s tp a r t i c l es i z e ( 4 3 9n m ) n 1 铂胶体的制备及其对氯苯催化性能研究 a n dt h ew i d w s ts i z ed i s t r i b u t i o n ( 俨0 7 8n m ) c o u l db eo b t a i n e d s e c o n d l y ，h y d r o g e n a t i o no fm o n o c h l o r o b e n z e n e ( m c b ) w a sc a r r i e do u ti na b a t c hm o d eu s i n gh y d r o g e no v e rp v p p ta t2 9 8ka n da t m o s p h e r i cp r e s s u r e t h e p r o d u c tc o n s i s t e do fb e n z e n ea n dc y c l o h e x a n ed u r i n gt h er e a c t i o n a n dn e a r l y10 0 s e l e c t i v i t yt oc y c l o h e x a n ec a nb eo b m i n e da t l0 0 c o n v e r s i o no fm c b t h e c a m i l l ep e r f o r m a n c eo f t h ep v p - p tc o l l o i d si sd e p e n d e n to nt h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s t h es m a l la m o u n to ft h es t a b i l i z i n gp o l y m e r ( p v p ) i nt h ep r e p a r a t i o no fc o l - l o i d a lp l a t i n u mc o u l dn o tp r o t e c tt h ep l a t i n u mc o l l o i dc o m m e n d a b l y b u tt h el a r g e a m o u n to fp v ph i n d e r e dt h ec o n t a c to fr e a c t a n tw i t hc a t a l y s ts u r f a c ea n dd e s o r p t i o n o fp r o d u c t e x t r ap v pa d d e di nt h er e a c t i o ns y s t e mh a ss o m ei n h i b i t i n ge f f e c to i lt h e r e a c t i o na c t i v i t y , a n da l s or e s u l t i n gi ns o m ed e c r e a s ei ns e l e c t i v i t yt oc y c l o h e x a n e t h ep e r f o r m a n c eo fc a t a l y s tw a sp r o p o r t i o n a lt ot h ec o n c e n t r a t i o no fh 2 p t c l 6 。6 h 2 0 t h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so fc a t a l y s t sw e r ea f f e c t e dr e m a r k a b l yb yt h et i m eo fs t o p - p i n gs t i u i n gi nt h ep r e p a r a t i o no fc a t a l y s t s t h ec o n v e r s i o na n dt h es e l e c t i v i t yc o u l d b ed o w nt o7 9 0 6 a n d7 4 4 0 ，r e s p e c t i v e l y , b yp r o l o n g i n gt h et i m eo fs t o p p i n g s t i r r i n gt o3 0s t h er e a c t i o nw a sv e r i f i e dt ob ef i r s to r d e rt ot h ec o n c e n t r a t i o no f m c b t h er e a c t i o ni sk i n e t i cc o n t r o la tl o w e rc a t a l y s tc o n c e n t r a t i o n ( v o x m n o x m o o x 。5 w t v - 10 w t m o 3 w t m n a 1 2 0 2 催化剂在3 5 0 时对邻二氯苯转换率达到了9 0 以上。 徐涛等【3 2 】用u v h 2 0 2 光氧化法降解水中邻二氯苯，并对机理进行了研究。 发现苯环上氯原子首先是逐渐被羟基所取代，生成多羟基苯；之后可进一步氧 化而发生开环，最后甚至于生成低分子有机酸后而逐渐被完全降解。 除了氯代苯外，其它类型的氯代芳烃也有关于催化氧化方面的研究，如： 李治国等1 3 3 】利用f e 2 + h 2 0 2 对2 ，4 二氯苯氧乙酸( 2 ，4 d ) 进行催化氧化，通 过g c m s 和h p l c 检测到反应过程的中间产物为2 ，4 一二氯苯酚、邻氯苯酚和 3 铂胶体的制备及其对氯笨催化性能研究 对氯苯酚，氯离子则是从这些中间产物上释放出来。并且他们根据离子色谱检 n n d , 分子酸，如乙醇酸、乙醛酸、顺丁烯二酸，从而提出了2 ，4 d 在f e 2 + h 2 0 2 体系中可能的降解历程。 对氯代苯进行氧化脱氯，一般来说需要在高温条件下进行，能耗较高，不 利于大量应用在氯代米污染的治理中。另外，氯代有机物，尤其是多氯代污染 物通常是l e w i s 酸( 电子受体) 冈而难以用高级氧化技术( a o p s ) 有效处理。 1 2 3 生物脱氯 生物技术，因为其环境友好的特性，长期以来一直为人们所关注。由于用 常规水处理方法难以去除土壤和地下水中的有机氯污染，为寻找有效的治理技 术，国内外学者对氯代烃的微生物降解进行了研究。 实验表明，氯代芳香族化合物可通过厌氧微生物的还原脱氯作用，形成低 氯代化合物，甚至降解为c 0 2 和c h 4 ，其中还原脱氯反应是其降解过程中关键 的一步。为了阐明还原脱氯反应的酶学、生化等机理，研究人员对脱氯细菌的 分离作了大量工作：迄今为止，己分离获得五种以上纯培养物，并对其特性、 表征、降解活性及酶学进行了研究m l 。 生物脱氯技术是富有成效的污染物去除方法之一，它的特点是生物脱氯的 反戍条件比较温和，一般在常温常压下，刁i 需要外加能量反应即可进行，过程 能耗低：但是从生物菌种的选择到培养都非常消耗时间，对选取的脱氯菌进行 驯化也需经过较长时间才会出现氯的降解现象。并且由于降解过程慢这个固有 的缺点，使高浓度快速处理难以实现。这种技术不适宜处理含对微生物有毒的 化合物的污水。例如，当苯酚的浓度高于7 0 - - - 2 0 0m g l 时，微生物将被杀死。 它也不适宜处理变化非常缓慢或抗微生物的攻击的有机物卤代化合物即不 能通过现有的生物处理技术有效地去除。而该技术工业化最大的障碍是，由于 生物脱氯反应的特殊性，在其工业应用过程中必须考虑该技术对设备与工艺的 特殊要求。因此，生物脱氯技术正处于理论研究阶段，工业化应用前景并不乐 观。 1 2 4 催化还原脱氯 催化还原脱氯即在催化剂的催化作用下，有机氯化物发生还原反应，从而 使氯代有机物降解。其原理一般为氢气吸附于催化剂上，裂解为氢原子并进一 步失去电子形成h + ，之后与因诱导效应而带负电的有机氯化物上的氯原子反 应，生成h c ! 及对应的烃【搭l 。 4 青岛科技大学磷究生学僚论文 典型的氧化脱氯反应可以表示为： c m c l 丹+ 槲2 一c h 汴嚣，+ o h c i( 1 ) 在这过程中有机污染物转化成相应的有机化合物，而氯则转化成盐酸被去 除。 催化还原方法在治理大气、水污染中广泛的被用于去除污染物，是一种非常 有前途的处理方法。催化处理过程有下列优点：在比较温和的条 牛下就可以进行 ( 温度和压力) 。另一大优势是巧 但可以处理单一污染物或一组类似的污染物， 还可以处理几种污染物组成的复杂混合物( 如选择性催化还原) 。选择适当的催 化剂，它可能不仅能够控制污染物的转化程度，还能选择不同的反应路线，选出 最佳反应中间体及产品，著避免形成二次污染p 5 1 。 公认的提出在水处理中使用还原方法的是k a l n e s g t j a m e s ( 1 9 8 8 ) l 矧，他 c 1 证 明氯代有机污染物( 如多氯苯) 使用还原处理，尤其加氧脱氯( h d c ) ，比直接 焚烧更具有经济吸引力，此法最开始是在常温常压下，以甲酸铵为氯给予体，钯 ，碳为催化剂，氯化多氯联苯( p c b s ) 使其转化为联苯。该方法条件温和、安全， 反应仅需几秒，效率几乎达1 0 0 ，产物联苯易分离。而且他们认为还原方法可 以取代或补充氧化技术。 采用催化加氢脱氯处理，不仅降低了污染，同时还可以得到具有较高使用价 值的化学物质。如果氯代有机物的氢化脱氯能够在水中进行，并使用可循环使用 的催化荆和比较温和的条件( 常温、常压) ，那么这个反应体系则因符合环保要 求而成为一个创举。 1 3 催化加氢处理氯代芳香烃反应机理 氯代有机物的催化加氢脱氯是指在催化剂的作用下，对氯代芳香烃进行氢 解反应，用氢原子取代有机物上的氯原子，从而实现降解氯代有机物的目的。 经化如氮脱氯的反应机理分为| 四步；第一步，氢气在催化裁的表面吸附，氢气 分子首先吸附在催化剂的活性金属颗粒表面上并均裂成氢原子，然后从金属表 面逸出至催化剂的表面。氢原子在催化剂表面徽弱l 酸的作用下失去一个电子 而变为旷，形成了催化剂表面的b 酸中心；第二步，有机氯化物在催化剂载体 表面上吸附。有机氯化物的氯原子由于强的吸电子诱导效应而带负电荷，并吸 附在已形成b 酸中心的催化栽载体表蕊上；第三步，表商反应，吸附的氧和有 机氯化物生成相应的烃类；第四步，产物脱附。反应生成的烃类和氯化氢从脱 氯催化剂表面脱附。这个过程可以用公式( 2 ) 来表示。 铂胶体的制笛发其对氯笨催化性能研究 c + i c a t a l y stsh + 2 1 4 催化加氢脱氯反应的研究 + h c l 经过催化加氧过程，氯代有机物中的氯原子被取代，形成新的加氢产物有 机烃类，这样加氧产物可以回收，并有可能作为原材料在工业生产中得到应用。 与氧化降解的方法相比，催化加氢脱氯是一个还原过程，不会产生更毒的物质。 而且，反应产物中仅有氯化氡为副产物，易于回收利用，这个过程是原子经济 性较高的绿色催化过程。基于这些优点，近年来在国# 1 - 7 1 发了大量对催化加氢 方法处理氯代有机物的研究。 1 4 1 均相催化剂催化加氢处理氯代有机物 a k i t a 掣3 7 】用h c 0 2 n a ，p d ( p p h 3 ) 4 催化氧转移氯代吡嗪脱氯，可得较高产率 的脱氯产物。该催化剂对氯代吡嗪氮氧化物的脱氯具有同样的催化作用，且不 会发生氮氧基的脱氧反应。张源魁等1 3 s j 以氢化钠作氡源，以稀土氯化物为催化 剂，刁仅能催化芳基氯化物还原脱氯，呈现出极高的反应活性，而且还能使氟 苯脱氟，但脱氟反应转化率稍低( 4 1 ) 。l o g a n 等【3 9 】研究了在回流甲醇的条 件下，使用钯均相催化剂体系和甲酸钠对取代芳香氯进行的脱氯反应。2 一双叔 丙基膦基联苯和醋酸钯通过配位形成催化剂。其反应条件适用于在氯取代基对 位上有活化和失活基团的芳基氯。实验发现几个小时还原产物的收率就很高， 可达到9 0 , - 一9 8 。但是在均相体系中催化剂不易稳定存在，而且还原产物很难 分离。 康汝洪等m j 利用氢转移试剂h c o o n a ，p v p p d c l 2 作为催化剂，在p e g 存 在下，证明对脱氯也具有较高的选择性，脱溴、脱碘效果较差，对氟则不能脱 去。l a s s o v a 掣4 ”采用“一锅煮”的方法，以p d c l 2 为催化剂，n a b l 4 4 为还原介质， t m e d a ( 四甲基乙二胺) 为辅助碱，t h f 为溶剂，使多氯苯在室温下以合理 的转化速率脱氯。底物为六氯苯，五氯苯，四氯苯时脱氯效果较好且间位取代 氯要优于邻位或对位。g r u s h 等1 4 2 j 报道了三价铑配合物l 2 r h ( h ) c h ( l = c y 3 p o r ( i - p r ) 3 p ，c y = c y c l o h e x y l ) 是氯代芳烃脱氯的优良催化剂。该反应在 两相中就能进行，若在相转移条件下，则生成更高产率的产物。 1 4 2 多相催化剂催化加氢方法处理氯代有机物 6 青岛科技大学研究生学位论文 d i n i 等 4 3 1 利用聚酰胺负载的催化剂p d ， r u ，p t p f t ( p 盯= p o l y - p - p h e n y l e n e t e r e p h t h a l a m i d e ) 进行催化氧化氯苯脱氯，发现脱氯效 率很高。且只生成唯一产物苯。赵毅等1 3 j 报道以p d c 做催化剂、甲酸铵为氢给 予体，低温常压中性介质的p c b s 脱氯方法，效率达9 8 1 0 0 而且反应唯一产 物联苯可做化t 原料，具有制备和环境治理双重意义。k e r d e s k y 等【4 4 l 报道了 p d c 催化氢化卤代嚷唑脱卤，反应简单、有效，产物易分离纯化，改变反应温 度，还可达到选择脱卤的目的。范晖等【4 副研究了脱卤反应的温度、溶剂量、碱 量、压力对反应的影响。结果表明，负载钯催化剂催化效率高、反应体系简单、 无副反应，是一种很好的卤代苯加氢脱卤方法，在有机工业和环保中有广阔的 应用前景。m c n a b 等1 4 6 1 展示了种使用p d d a i 2 0 3 商业催化剂对地下水处理的方 法。污染了的地下水被抽到地面上，与氧气混合，送入催化荆床层。通过检测 流出水中的氯代有机物发现三氯乙烯的浓度由3 6 0 0p p b 降到低于美国e p a 所规定的5p p b 的指标。缪应纯等1 4 7 1 采用浸渍法制备了以y a 1 2 0 3 为载体，p t 为 活性组分的负载型催化剂，考察了不同制备条件对负载型贵金属催化剂在合成 邻苯基苯酚中脱氢活性的影响。结果表明，浸渍液中活性组分的浓度、浸渍时 间、有无竞争剂等对活性组分p t 在载体上的分散度有一定的影响，从而影响脱 氢催化剂的活性。据b a l k o 等【4 s l 报道，在3 1 3k 下，氢气存在的条件下，钯催 化剂可以使氯苯有效地脱氯。l i n g a i a h 掣4 9 研究了镍碳复合催化剂对氯苯的催 化氢化。g o p i n a t h 等【5 0 l 利用负载钯铈氧化物催化剂催化氮化氯苯。s a n t o r o 掣5 1 l 证实了镍负载活性炭催化剂，在4 7 3 7 7 3k 时能使氯苯较好的脱氯。h a s h i m o t o 等1 5 2 , 5 3 】研究了2 9 8k 时，在气相固定床流动反应器中分别用氧化铝、二氧化硅、 二氧化钛和硅铝负载铂，钯催化剂对一氯化苯进行脱氯反应。探讨载体的影响， 比较铂、钯催化剂的活性及选择性。 1 4 3 双金属催化剂体系催化加氢脱氯的反应 研究发现，加入另一种金属制备得到双金属催化剂可改变催化脱卤反应的 效能和选择性，为选择控制脱卤提供了一种有效的方法。特别