（无机化学专业论文）溶剂热及超声化学法合成硫属非氧化物纳米材料的研究.pdf

旦型丝叁兰丝! ：兰些塑塑羔二一 摘要 本论文成功地将低温溶剂热法合成技术推广到制备纳米金属碲化物和三元硫 属化合物；首次采用低温溶剂热方法制备了硒化锡单晶，并对其形貌进行了有效 的控制；对硒粉的溶剂热化学过程进行了研究，并首次成功地合成出具有管状结 构形貌的硒晶体；发展了采用普通超声清沈机制备硒化物纳米晶的新方法；首次 采用高强超声辐射制备出纳米碲化铜和碲化银，并对其物相干日形貌进行了有效的 控制。具体归纳如下： 1 发展了低温溶剂热合成碲化物纳米晶的技术。通过乙二胺体系的溶剂热过 程，以碲粉为碲源，从简单会属盐出发，在较低的温度下( 1 4 0 1 8 0 。c ) 成功地制 备了一系列纳米金属碲化物( c u 7 t e l 、c o t e 2 、n i t e 2 、s n t e 、a 9 2 t e 、c d t e 、p b t e ) 。 并且制得了碲化钴和碲化镍一维纳米棒。 2 将低温溶剂热技术推广到三元纳米金属硫属化合物的制备。主要选用乙二 胶为溶剂，以硫粉或硒粉为硫源或硒源，从简单金属盐出发，在较低的温度下 ( 1 4 0 1 8 0 。c ) 成功地制备了一系列三元纳米金属硫属化合物( a g 。s n s 。、a g 。s n s e 。、 c u 2 s n s 3 、c u 2 s n s e 、c u l n s e z 、c u ：l p d m s 7 、a 9 5 p d | 0 s 5 等) 。通过设计和选择不同的 合成体系，制备出具有不同形貌( 晶须状和球形) 的c u l n s e ，纳米晶，初步研究 了反应机理并探索了实现化学控制合成的关键因素如：溶剂、温度等反应条件对 晶粒形状、尺寸和晶体结构的影响。 3 首次采用溶剂热法低温下成功地制备了s n s e 大单晶，并对其形貌进行了有 效的控制；通过该溶剂热路线制备出了s n s e 纳米晶，并深入研究了溶剂、反应 物的浓度和反应时m 、温度等对反应结果的影响。 4 初步研究了硒粉在苯、吡啶和乙二胺等溶剂中的溶剂热过程。首次报道了 采用溶剂热处理的方法制备出厘米尺度的管状结构硒晶体；通过对硒粉在乙二胺 璺盟垫尘兰塑! ! 兰些堡兰塑些 一 中的溶剂热研究，初步探讨了以单质硒为硒源的溶剂热合成硒化物的反应机理应 是硒受胺类的亲核进攻变成s e ”而进一步形成相应的硒化物：获得了合成硒化物 纳米晶的前驱物，并在室温条件下合成了硒化银、硒化铜、硒化铅纳米晶和硒化 镉纳米棒等。 5 首次提出并建立了高能超声化学反应法制备碲化铜和碲化银纳米晶的室温 合成技术。研究了不同反应条件对产物的物相、形貌和尺寸的影响，并成功地对 产物的物相、形貌和尺寸进行了有效的控制，提出了可能的反应机理。在制备碲 化铜时，在纯乙二胺体系超声辐射所制备的最终产物为c u t e ；，而在加有水合肼 的乙二胺中制得的产物为c u ，t e 。：在制备碲化银时，在乙二胺体系制备的产物为 a g ：t e ，而在乙醇体系制备的产物为a g ，t e 。而且在制备碲化铜纳米晶的过程中， 通过添加剂( 水台肼) 的加入，改变了反应体系溶液的粘度，从而获得了粒径相 当小的( 1 2n m ) c u ，t e 。球形纳米晶。提出了采用普通的超声清沈机制备纳米硒化 物的室温制备技术。分别制得了a g 。s e 、c u s e 和p i o s e 等硒化物纳米晶。 i i ! 圈型丝叁堂堡! ：堂些堡兰垒! ! ! 堕坚! 一 a b s t r a c t i nt 1 1 i sd i s s e r t a t i o n ，n o v e ls o l v o t h e r m a lm e t h o d sa t l o wt e m p e r a t u r ew e r e s u c c e s s f u l l ye x t e n d e df o rt h es y n t h e s i s o fn a n o c r y s t a l l i n em e t a lt e l l u r i d e sa n d t e r n a r yc h a l c o g e n i d o m e t a l t e t h es n s es i n g l ec r y s t a l sw e r e f i r s tp r e p a r e db yl o w t e m p e r a t u r e s o l v o t h e r m a l r o u t ea n dt h e i r m o r p h o l o g i e s w e r e s u c c e s s l u l l y c o n t r o l l e d t h ep r o c e s so ft r e a t i n gs e l e n i u mb ys o l v o t h e r m a lr o u t ew a ss t u d i e d a n dt h em i l l i m e t e r s i z e d t u b u l a r c r y s t a l s e l e n i u mw a sf i r s t p r e p a r e d t h e c o m m o nu l t r a s o n i cc h e m i c a lp r o c e s sw a se x t e n d e dt op r e d f i r en a n o c r y s t a l l i n e s e l e n i d e s t h en a n o c r y s t a l l i n ec o p p e rt e l l u r i d e sa n ds i l v e rt e l l u r i d e sw e r ef i r s t p r e p a r e db yh i g h i n t e n s i t y u l t r a s o n i ci r r a d i a t i o na n dt h e i r p h a s e s a n d m o r p h o l o g i e sw e r es u c c e s s f u l l yc o n t r o l l e d n o ws u l nu p a sf o l l o w s ： 1t h el o wt e m p e r a t u r es o l v o t h e r m a lr o u t ew a se x t e n d e dt o s y n t h e s i z e n a n o c r y s t a l l i n et e l l u r i d e s u s i n gt e l l u r i u mp o w e r a n dc o r r e s p o n d i n g s i m p l e m e t a l s a l t sa sr e a c t a n t s w eh a v ep r e p a r e das e r i e so fn a n o c r y s t a l l i n em e t a lt e l l u r i d e s ( c u 7 t e 4 ，c o t e 2 ，n i t e 2 ，s n t e ，a 9 2 t e ，c d t e ，p b t e ) i ne t h y l e n e d i a m i n es y s t e ma t l o wt e m p e r a t u r ef 1 4 0 1 8 0 。c ) m o r e o v e r ，t h en a n o r o d so fc o b a l tt e l l u r i d e sa n d n i c kt e l l u r i d e sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e d 2s o l v o t h e r m a ls y n t h e t i ct e c h n o l o g i e sw e r ee x t e n d e da n dd e v e l o p e da tl o w t e m p e r a t u r ef o rt h ep r e p a r a t i o no ft e r n a r yn a n o c r y s t a l l i n ec h a l c o g e n i d o m e t a l t e u s i n gs u l f u rp o w e r o rs e l e n i u mp o w e ra n dc o r r e s p o n d i n gs i m p l em e t a ls a l t sa s r e a c t a n t s ， w eh a v e p r e p a r e d a s e r i e so f t e r n a r yn a n o c r y s t a l l i n e c h a l c o g e n i d o m e t a l t e s ( a 9 8 s n s 6 ，a 9 8 s n s e 6 ，c u 2 s n s 3 ，c u 2 s n s e 4 ，c u l n s e 2 ， c u 3 p d l 3 s 7 ，a 9 5 p d i o s 5 ) i ne t h y l e n e d i a m i n es y s t e m a tl o w t e m p e r a t u r e ( 1 4 0 18 0 0 c 、t h ec u l n s e ，n a n o c r y s t a l sw i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sw e r ep r e p a r e d t h em e c h a n i s mo ft h ef o r m a t i o no ft h ec u l n s e ，n a n o c r y s t a l si nt h es o l v o t h e r m a l p r o c e s sw a sp r o p o s e da n dt h ec o n d i t i o n s ，s u c h a ss o l v e n t sa n dt e m p e r a t u r e ， w h i c hi n f l u e n c et h ec r y s t a l l i n es h a p e ，s i z ea n ds t r u c t u r e ，w e r es t u d i e d 3s n s e s i n g l ec r y s t a l sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ys o l v o t h e r m a lr o u t ea n d t h e i rm o r p h o l o g i e sc a l lb ee f f e c t i v e l yc o n t r o l l e d b yt h i ss o l v o t h e r m a lr o u t ew e a l s op r e p a r e ds n s en a n o c r y s t a l sa n ds t u d i e dt h ei n f l u e n c eo fs o l v e n t s ，r e a c t a n t s ， r e a c t i o nt i m ea n d t e m p e r a t u r e 4t h e p r o c e s s e s o f t r e a t i n g s e l e n i u m b yb e n z e n e ，p y r i d i n e o r e t h y l e n e d i m n i n eu n d e rs o l v o t h e r m a lc o n d i t i o nw e r es t u d i e d t h em i l l i m e t e r - s i z e dt u b u l a rc r y s t a ls e l e n i u mw a sf i r s t p r e p a r e d b ys t u d y i n gt h ep r o c e s so f t r e a t i n g s e l e n i u mi n e t h y l e n e d i a m i n e ，w ep r o p o s e d t h em e c h a n i s mo ft h e p r e p a r a t i o no f s e l e n i d e su n d e rs o l v o t h e r m a lc o n d i t i o n t h es e l e n i d e sc a m ei n t o 里型垫叁堂竖! ：堂垡堡墨垒! ! ! ! 垒! ! b e i n gf r o m t h er e a c t i o no fm e t a li o n sw i t hs e 。，w h i c hw a s o b t a i n e db yt h ea m i n e a t t a c k i n g s e l e n i u m m o r e o v e r ，a n e wp r e c u r s o rt o p r e p a r e n a n o c r y s t a l l i n e s e l e n i d e sa tr o o mt e m p e r a t u r ew a so b t a i n e d f r o m t h i s p r e c u r s o r ，w e h a v e p r e p a r e dn a n o c r y s t a l l i n es i l v e rs e l e n i d e s ，c o p p e rs e l e n i d e s ，l e a d s e l e n i d e sa n d c a d m i u ms e l e n i d e sn a n o r o d s 5an o v e lh i g h i n t e n s i t yu l t r a s o n i ci r r a d i a t i o np r o c e s sw a sf i r s t l yi n t r o d u c e d f o rt h es y n t h e s i so fn a n o c r y s t a l l i n ec o p p e rt e l l u r i d ea n ds i l v e rt e l l u r i d ea tr o o m t e m p e r a t u r e t h e i n f l u e n c eo fr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h e p r o d u c t s p h a s e s ， m o r p h o l o g i e sa n ds i z e ，w h i c hc o u l db es u c c e s s f u l l yc o n t r o l l e d ，w a ss t u d i e d t h e r e a c t i o nm e c h a n i s mw a sp r o p o s e d n a n o c r y s t a l l i n ec o p p e rt e l l u r i d e sc u 4 t e 3a n d c u ，t e 4h a v eb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e di ne t h y l e n e d i a m i n ea n de t h y l e n e d i a m i n e w i t h h y d r a z i n eh y d r a t es y s t e mu n d e rh i g h - i n t e n s i t yu l t r a s o n i ci r r a d i a t i o na tr o o m t e m p e r a t u r er e s p e c t i v e l y n a n o c r y s t a l l i n e s i l v e rt e l l u r i d e s a 9 2 t ea n da 9 7 t e 4 h a v eb e e ns u c c e s s f u t l yp r e p a r e di n e t h y l e n e d i a m i n ea n de t h a n 0 1s y s t e mu n d e r h i g h i n t e n s i t y u l t r a s o n i ci r r a d i a t i o na tr o o mt e m p e r a t u r er e s p e c t i v e l y i nt h e p r o c e s so f t h ep r e p a r a t i o no f c o p p e rt e l l u r i d e ，t h ep r e s e n c eo fh y d r a z i n eh y d r a t e c h a n g e dt h ev i s c o s i t yo f t h er e a c t i o ns y s t e ma n dt h en a n o c r y s t a u i n ec u ，t e 4w i t h s m a l l e rd i a m e t e r ( 12n m ) w a so b t a i n e d t h ec o m m o nu l t r a s o n i cc l e a nm a c h i n e w a su s e dt o p r e p a r en a n o c r y s t a l l i n e s e l e n i d e sa tr o o m t e m p e r a t u r e a n d n a n o c r y s t a l l i n ea g ，s e c u s ea n dp b s ew e r ep r e p a r e db yt h i sm e t h o d 报送博士学位论文简况表 论文题目溶剂热及超声化学法合成硫属非氧化物纳米材料的研究 授予学位的 作者姓名李斌无机化学 学科、专业 作者单位中国科学技术大学地址中国科学技术大学化学系 专业 导师姓名谢毅，钱逸泰教授 技术职务 导师单位中国科学技术大学地址中国科学技术大学化学系 论文隶属学科分类号“ 论文关键词42 ：溶荆热，超声化学，硫属化合物，纳米材料，硒化锡单晶，管状结构硒晶体 论文文摘( 约4 0 0 - 5 0 0 字，中文) ： 本论文成功地将低温溶剂热法合成技术征广到制备纳米金属碲化物和三元硫属化合物， 合成了一系列纳米金属碲化物c u 7 t e 4 、c , 3 t e 2 、n i t e 2 s n t e 、a 9 2 t e 、c d t e 、p b t e 矿和三元 硫属化台物ga g * s n s 6 、a g a s a s e 6 、c u2 s a s 、c u2 s r t s e4 、c u t n s e 2 、c u 3 p d l 3 s ，、a 9 5 p d l 。s5 等f 。在 制备条件和工艺方面进行有效的探索。通过设计和选择不同的合成体系，制备出具有不同形 貌( 晶须状和球形) 的c u i n s e ：纳米晶，研究7 反应机理并探索了实现化学控制合成的影响 因素首次采用低温溶剂热方法获得硒化锡单晶，并对其形貌进行了有效的控制研究了硒 粉在不同溶剂中的溶剂热过程，首次报道了采用苯或吡啶的溶剂热处理方法制备出厘米尺度 的管状结构硒晶体；通过对硒粉在乙二胺中的溶剂热研究，探讨了以单质硒为硒源的溶剂热 合成硒化物的反应机理；获得7 在室温条件下合成硒化物纳米晶的前驱物r 发展了采用普通 的超声清洗机制备纳米硒化物的室温制备技术，分别制得了 g ：s e c u s e 和h s e 等硒化物纳 米晶首次提出并建立7 高能超声化学反应法制备碲化铜和碲化银纳米品的室温合成技术：r 研究7 不同反应条件对产物的物相、形貌和尺寸的影响，并成功地对产物的物相、形貌和尺 寸进行了有效的控制，提出了可能的反应机理。 论文在何时何地以何种方式发表 报送日 获得学位日期备注 期 收藏单忙：北京i 封f 馆( 中幽1 日宋his 馆) 。执行部f j ：国内资料组。 注j 一般应注明中国图书资料分类法的类 j 2 为了文献标引i 作从论文中选取出米川以表示全文士题内容信息款目的单词或术语。每 篇论文选取3 8 个词作为炎键词。为j i i ：l 渤i 交流，府标注0 中文对应的英文芙键词。 簋= 童绁丛丝墨土星超庄化：i 兰佥盛选的虹荭进压 第一章纳米材料及超声化学合成法的研究进展 1 1 引言 纳米科学技术是9 0 年代初发展起来的一门崭新的高技术领域，纳米科学的产 生堪称科学史上的一次革命，纳米科学的发展为化学、物理学、材料生物学和仿 生学学科的交叉发展提供了新的机遇。纳米科学的主要研究对象一纳米材料，被 誉为“二十一世纪最有前途的材料。 纳米材料是指由极细晶粒所组成、特征维数尺寸在纳米量级( 卜1 0 0n m ) 的 固体材料。它通常分为两类：即纳米微粒和纳米固体。纳米微粒( 又称团簇、纳 米粒子、量子点等) 指颗粒尺寸为纳米量子级的超细颗粒，它处在原子簇和宏观 物体交界的过渡区域2 ，本身具有许多特有的性质，是研究纳米材料的基础。纳米 固体又称纳米结构材料，它是由颗粒尺寸为卜1 0 0n m 粒子聚集而成的块材、薄 膜、多层膜和纤维，基本构成是纳米微粒以及它们之伽的分界面。 纳米结构材料虽然是一种新兴的材料，但由于纳米材料具有独特的纳米晶粒 及高浓度晶界特征以及由此而产生的小尺寸量子效应和晶界效应，使其表现出一 系列与普通多晶体和非晶态固体有本质差别的力、磁、光、电、声等性能3 ，已成 为材料科学和凝聚态物理研究的前沿热点。 纳米材料科学的研究主要包括两个方面1 ：一是系统地研究纳米材料的性能、 微结构和谱学特征，通过与常规材料对比，找出纳米材料特殊的规律，建立描述 和表征纳米材料的新概念和新理论，发展完善纳米材料科学体系；二是发展新型 的纳米材料。 1 2 纳米材料的结构 根据原子排列的对称性和有序程度，纳米固体可分为纳米晶体材料、纳米非 晶材料和纳米准晶材料；按照成键的形式又可分为纳米离子晶体材料、纳米半导 体材料以及纳米陶瓷材料5 。按照纳米结构材料的空间维数可以分为以下四种，如 图1 1 所示：( a ) 零维的原子簇和原子簇的集合； ( b ) 一维的多层薄膜； ( c ) 二维的超细颗粒覆盖膜； ( d ) 三维的纳米块体材料。 幽卜l 纳米结构材料空间维数的分类 最近，g l e i t e r 又将纳米结构材料分为以下三类6 ：第一类纳米结构材料由尺 寸达到纳米级的颗粒型、细线型或薄膜型的材料或器件组成，其存在的形态可以 是孤立的、基底支撑或镶嵌在其他材料中。常用的制备方法有：c v d 、p v d 、惰性 气体凝结法、气溶胶技术、蒸汽沉淀法、超临界流体法及固相合成法等。这类纳 米材料在技术上主要的应用领域是催化和基于单个或多层量子阱的半导体器件。 第二类纳米结构材料，其纳米尺寸的微结构被局限在块材的表面( 通常厚度在纳 米尺度) 。p v d 、c v d 、离子植入和激光处理等是常见的修饰固体纳米尺度表面的 化学成分和原子排列的方法。这类材料的一个重要分支就是被刻蚀、近场技术等 方法书写在二维表面的量子点、量子线阵列和各利- 花样。第三类纳米结构材料是 指固体的化学组份、原子排列和结构单元尺寸在纳米级尺度上呈无序分布。如果 根据纳米结构材料的化学组成和晶体的形状( 维数) ，则又可分别分为如图1 2 所示的几类。 纳米结构材料包含两个结构组元7 ：具有长程有序不同晶相的晶粒组元和晶粒 间的界面组元。同样纳米非晶材料包括玻璃相组元及界面组元。界面组元具有原 2 簋= 童绌筮挝抖丛坦岜丝堂佥盛选啦皿究进匮 予密度降低和最临近原子配位数变化的特点8 。界面部分的平均原子密度比同样成 分的晶体密度少1 0 一3 0 ，而典型的玻璃密度大约为同成分晶体密度的9 6 一9 8 。 也就是说，界面密度的减少大约是玻璃密度的减少的5 1 0 倍。同时，晶界的原 子间距差别也较大，导致了最近原子配位数的变化。 图卜2 根据纳米结构材料中晶体的形状利化学组成的分类 对纳米材料来说，其界面结构在某科意义上来说是影响纳米材料性质的最重 要的因素。自1 9 8 7 年以来人们先后提出了以下几个纳米材料界面的结构模型：1 ) 类气念模型。这是g 1 e i t e r 等人在1 9 8 7 年提出的9 ，它的主要观点是纳米微晶界 面内原子排列既没有长程序，又没有短程序，是一种类气态的、无序度很高的结 构。近年来，关于纳米微晶界面结构研究的大量事实都与这个模型有出入。因此， 自1 9 9 0 年以来文献上不再引用这个模型，g 1 e i t e r 本人也不再坚持这个看法。2 ) 有序模型“。这个模型认为纳米材料的界面原子排列是有序的。很多人都支持这 种看法，但在描述纳米材料界面有序程度上尚有差别。3 ) 结构特征分稚模型。 这个模型的基本思想是：纳米结构材料的界面并不是具有单一的同样的结构，界 面结构是多种多样的，界面存在一个结构上的分布，它们都处于无序到有序的中 问状态。到目前为止，尚未形成统一的理论模型。 簋二童绌鲞挝挝巫趁虚丝堂盒戊壁盟趔煎崮埕l 一 1 3 纳米材料的性质及应用前景 1 3 1 纳米材料的性质 纳米材料因结构的特殊性而导致了与传统固体所不具有的许多特异性质如： 1 量子尺寸效应 当粒子