（有机化学专业论文）合成胍基金属配合物时氮原子上氢迁移反应的研究.pdf

合成胍基金属配合物时氯原子上氯迁移反应的研究中文摘篓 中文摘要 本论文系统研究了合成胍基金属配合物时存在的l ，3 - - 氢迁移反应。合成了1 个阴离子型稀金属胺化物，2 个胍基锂盐和2 个胍基稀金属配合物，测定了这s 个配合物的晶体结构。发现胺基氮上有氢原子时，它们与二亚胺反应时都会发生l ， 3 一氢迁移反应，得到不对称的胍基金属配合物 1 胺基锂2 , 6 - i p r 2 - c 6 h 3 n h l i 与n ，n - 二异丙基二亚胺( 1 p r n = c = n p r ) 按l ：l 的摩 尔比在四氢呋喃中反应，所镊产物经过了红外光谱，核磁，元素分析和晶体结 构测定的表征。结构测定表明在反应过程中发生了1 ，3 - - 氢迁移反应，得到的产物 是不对称的胍基锂盐二聚体【1 p “均n c 钟1 p r ) ( n c 6 h 3 2 6 - p r 2 ) l i 2 ( 1 ) 。 2 n ，n - 二异丙基二亚胺( p r n = c = n p r ) 与叔丁胺基锂( i b u n h l i ) 以1 ：i 的摩尔比 在t h f 中反应，再进一步与等摩尔量的正丁基锂反应，经处理得到胍基二锂盐 【吼i ) n c ( n p r ) ( n t b u ) l i 2 ( 2 ) 该配合物经过了元素分析和晶体结构测定的表征。它 也是一个不对称的胍基金属化合物，具有二聚体的固态结构。 3 原位生成的【c y ( 竭i n c ( n c y ) 心c 6 h 3 - 2 ，6 - l p r 2 ) l i 2 与s m c l 3 按3 ：l 韵摩尔比反 应，得到配合物 c y ( 均n c ( n c y ) ( n c 6 h 3 - 2 ，6 i p r 2 ) 3 s r h ( 3 ) 配合物3 经过了红外光谱， 元素分析和晶体结构测定的表征 4 2 ，6 - 二异丙基苯胺基锂与无水y b c l 3 按4 ：1 的摩尔比发生反应，得到配合物 y b ( n h - 2 ，6 - p r 2 c 6 h 3 ) ( 。 l i ( t h d d + ( 4 ) 。配合物4 经过了红外光谱，元素分析和晶体 结构测定的表征。 5 原位生成的 砷( n h - 2 ，6 - 饥2 c 6 喝) 4 】 l i ( t i - i f ) 4 + 与n ，n - - 环己基二亚胺按1 ：3 的摩尔比反应得配合物 c y ( h ) n c ( n c y ) ( n c 6 i - 1 3 2 ，6 - i p r 2 ) 3 y b ( 5 ) 配合物5 经过了红外 光谱，元素分析和晶体结构测定的表征。在反应过程中，胺基上的氢原予也发生了i ， 3 一氢迁移反应。 关键词；胍基金属配合物；l ，3 一氢迁移反应；合成；结构 作 者黄华 指导教师姚英明 合成胍基金属配合物时氯原予上氢迁移反应的研究 。p r o b i n gt h e1 , 3 - h y d r o g e na t o m t r a n s f e re a c t i o n i ng u a n i d i n a t em e t a lc o m p l e x e s a b s t r a c t s o m ea l k a l im e t a la n dl a n t h a n i d eg u a n i d i n a t ec o m p l e x e sw e r ef i r s ts y n t h e s i z e da n d w e l lc h a r a c t e r i z e d t h eg u a n i d i n a t ei s o m e r i z a t i o ni n v o l v i n gl ，3 - h y d r o g e ns h i f tw a sf o u n d 1 r e a c t i o no f 2 。6 - p r 2 一c c j - 1 3 n q - i l iw i t h p r n - - c = n 1 p ri n1 l 邗i na1 ：1m o l a rr a t i oa f f o r d e d t h eg u a n i d i n a t el i t h i u m t p r ( h ) n c ( n t p o ( n c s h 3 - 2 ，6 - t p r 2 ) l i 2 ( 1 ) c o m p l e x1w a sw e l l c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，n ln m rs p e c t r o s c o p y , a n dx - m yd i f f r a c t i o n s t r u c t u r a la n a l y s i s c r y s t a l 鲥矾m ：t l l d e t e r m i n a t i o nr e v e a l e dt h a tt h e1 , 3 - h y d r o g e ns h i f t r e a c t i o nw o c c u r r e d 2 r e a c t i o n o f i p r n 兰c = n i p r w i t h 1 3 心哪l i i na l ：1m o l a rr a t i o i n t h f y t h e nr e a c t e d w i t h o n e e q u i v a l e n to fb u l l ，a f f o r d e dt h ed i l i t h i u mg u a n i d i n a t e i p r ( l i ) n c ( n i p r ) ( n 1 b u ) l i 2 ( 2 ) c o m p l e x2 w a sc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，a n d x - r a yd i l 酗c t i s t r u c t u r a la n a l y s i s c r y s t a ls t r u c t u r ed e t e r m i n a t i o nr e v e a l e dt h a tt h e1 , 3 - h y d r o g e ns h i f t r e a c t i o no c c u r r e d 3 r e a c t i o no ff c y ( h ) n c ( n c y ) ( n c 6 h 3 - 2 ，6 - p r 2 ) l i 2f o r m e di ns i t uw i t hs m c l 3i na3 ：1 m o l a r r a t i oi nt h fa f f o r d e dt h en e u t r a l c o m p l e x e s 【c y ( h ) n c ( n c y ) ( n c 6 h 3 - 2 ，6 p r 2 ) 3 s mo ) c 6 m p l e x3w a sc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a l a n a l y s i sa n d i rs p f c t m m ，a n di t sc r y s t a ls t r u c t u r ew a sd e t e r m i n e d 4 r e a c t i o no f2 ，6 - p r 2 - c 6 h 3 n h l iw i t hy b c l 3i na4 ：1m o l a rr a t i oi nt h fa f f o r d e dt h e a n i o nc o m p l e x 【y b 0 娜- 2 ，6 - p u c 6 1 - 1 3 ) d 。 l i ( t i - i f ) 4 + ( 4 ) c o m p l e x4w a sc h a r a c t e r i z e d b ye l e m e n t a la n a l y s i sa n di rs p e c t r u m ，a n di t sc r y s t a ls t r u c t u r ew a sd e t e r m i n e d 5 r e a c t i o no f 【y b ( 1 x 难i 2 ，6 - p r 2 c o h 3 ) 4 l i ( t h f ) 4 + w i t hc y n f c = n c yi na1 ：3m o l a r r a t i oi nt h fa f f o r d e dt h ec o m p l e x 【c y n ( h ) c ( n c ”( n c 6 h 3 - 2 ，6 - p r 2 ) 3 y b ( 5 ) c o m p l e xsw a sc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i sa n di rs p e c t r u m c r y s t a ls t r u c t u r e d e t e r m i n a t i o nr e v e a l e dt h a t1 , 3 - h y d r o g e ns h i f lr e a c t i o no c c u r r e d k e y w o r d s ：g u a n i d i n a t el i g a n d1 , 3 - h y d r o g e ns h i f ts y n t h e s i sc r y s t a ls t r u c t u r e - i i w r i t t e nb y s u p e r v i s e db y h u a n gh u a y a oy i n g r n i n g 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 喷任。 研究生签名：日期：删，。 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 洽作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 ! 印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 久电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 导师签名： 日期： 日期： 趟：出 垒 合成胍基金届配合物时氰原子上氯迁移反应的研究 引言 己i 言 = ，i口 近年来，非茂基金属配合物的合成已成为金属有机化学和配位化学中的研究热 点，胍基负离子也成为此领域最受关注的配体之一 胍基是含氮辅助配体中的一类。胍上有三个具有给电子能力的氮原子，胍基负 离子和环戊二烯基是等电子体，但是它具有多种共振结构，能以多种方式与金属配位； 同时它们的空闯位阻和电荷效应可以很容易通过改变氮原子上的取代基进行调控，被 认为是潜在的环戊二烯基替换体部分研究成果已经显示，一些胍基金属配合物具有 不同于茂基金属配合物的独特的反应性质，例如，胍基过渡金属有机配合物在催化烯 烃聚合和活化小分子方面显示了较高的化学活性。 目前，胍基金属配合物的研究主要集中在过渡金属配合物上，胍基碱金属配合 物是合成相应的胍基金属配合物的重要反应前身，但文献上对这类配合物的合成，尤 其是表征的报道较少；而且胍基负离子大多采用四取代的对称性胍基 【0 r n ) 2 c ( n r 2 ) 】本课题组以前的研究工作显示当伯胺基锂与二亚胺反应合成胍基锂 时，反应过程中胍基氮原予上的氢发生了l ，3 氢迁移反应，得到了与预期目标产 物不同的不对称的胍基锺。因此，本论文对这种氢迁移反应进行了系统研究，合成了 一些胍基锂和胍基稀土金属配合物，并对他们进行了结构表征 合成胍基金属配合物时氯燎子上氯迁移反应的研究 文献综述 第一章文献综述 趴n 鬣 队厂ww n掣n 吼r k r r 射 ” 谷谷 ” 。 r r 疆r f r n 】 i r 入r r n 人奠r eoo 叫e 舯2 c = n h + m 。l _ 石子+ 【娥c = n l i 】+ c h 4 l i n = c ( n m e 2 ) 2 6 3 1 ( s c h e m e1 - 1 - 2 ) 。其晶体结构如f i g1 1 所示，每个胍基配位一个 2 合成胍基金属配合物时氮原子上氧迁移反应的研究 文献综述 f i g1 - l 【l i n = c ( n i v l e a ) 2 1 6 的晶体结构图 1 9 9 8 年，c h i v e r s 研究小组报道了利用t b u - - c = b t b u 与l i n h t b u 以l ：1 的摩尔比 在t i - i f 溶液中反应，得到胍基单锂盐 l i 【c ( n t b u ) z 口n t b u ) 】 2 ( t h f ) 。当l i n h t b u 过 量时同样得到了上述产物。而在上述产物的t h f 溶液中再加入2 倍量的n - b u l l ，则得 到胍基双锂盐 l i 2 【c i b u ) 3 1 ) 2 四 i f ) 【4 l ( s c h e m e1 - 1 - 3 ) 。 2t b u = c = n t b u + 2 l t n h t b u ! 壁- l i c ( n t b u ) 2 ( h n t s u ) 2 ( t h f ) ( l i 【c ( n b u ) 2 ( h n t b u ) 2 ( t h f ) + 2n - b u l l t h f - h e x a n e s 卜( l i 2 c ( n t b u ) 3 2 f r h f ) + 2 n b u h s c h e m e1 - 1 - 3 1 9 9 9 年，a r n o l d 课题组报道了利用c y = c = n c y 与m n ( s i m e 3 h ( m ；l i ，n a ，k ) 以1 ：l 的摩尔比在甲苯溶液中反应，得到相应的胍基碱金属盐【，】。其中胍基锂盐和胍 基钾盐均为二聚体，胍基钠盐为三聚体( s c h e m ei - 1 4 ) 。 合成胍摹金属配合物时氟壕子上氢迁移反胧的研究 文献综述 r r c y 2 c - n c y + m n ( s i m e 3 ) 2 - + m c y n c ( n ( s i m e 3 ) 2 ) n c y x n e x a l i e s0 r1 0 l u e n e m = l i ，x - - 2 n a 3 k 2 s c h e m e1 - 1 4 2 0 0 3 年，本课题组王梅通过2 , 6 - - - 异丙基苯胺单锂盐与n , n - 二环己基二亚胺 反应，得到了二聚的胍基单锂盐【c y ( h ) n c ( n c y ) ( n c 6 - 2 ，6 i p r ) l i 2 嗍，它是一个不 对称的胍基锂盐( s c h e m e1 - 1 - 5 ，f i g1 2 ) 。这与一般的仲胺基锂盐与二亚胺反应得 到的产物不同，在反应过程中2 , 6 - 二异丙基苯胺基氮上的h 发生了迁移，连接至4 - 个与环己基相连的氮原子上，从而形成了不对称胍基锂盐 ! 乏1 - 2 c y ( h ) n c ( n c y ) ( n c 6 h 5 2 ，6 i p r ) l i 2 的晶体结构图 4 - 2 , 6 - p r ：) 台成胍基金属配合物时氰原子上氢迂移反应的研究文献综述 2 0 0 3 年，本课题组的罗云杰博士通过p r n n p r 与等摩尔的l i n ( s i m e ，) 2 或 n a n ( s i m e 3 ) 2 反应，合成了二聚的胍基碱金属盐 ( 1 p r n ) 2 c n ( s i m e 3 ) z l i 2 ( f i gi - 3 ) 和 ( i p r n h c n ( s i m e 3 ) 2 n a ( t h f ) 2 1 7 1 ( f i g1 4 ) ，反应如s c h e i 弛i - 1 6 所示 i p r n = c = n 嘛+ m n ( s i m e 3 ) 2 t h f o r h r e l x a n e 1 2 ( i p r n ) 2 c n ( s i m e 3 ) 2 】m 盯h f ) n ，2 m = l i ，n = 0 ；m = n a n = l s c h e m e1 1 6 f i 9 1 3 ( t p r n ) 2 c n ( s i m e 3 ) 2 】l i 2 的晶体结构图 f i g l - 4 ( t p r n ) 2 c n ( s i m e 3 ) 2 n a ( t h f ) 2 鬟j 体结构图 5 合成胍基金屈配合物时氟原了上氢迁移反应的研究文献综述 。2 0 0 5 年，本课题组的庞兴安报道了用等摩尔的l i n p r 2 或l i n ( c h 2 ) s 与二亚胺 r n = c = n r 限= c y c l o h e x y l ( c y ) ，i s o p r o p y l 佃r ) 】反应嘲，合成了相应的胍基锂盐 f , n c ( n r 2 ) n r l i ( t h f ) 2 ，并测定了 【l p r n c ( n ) n f p f 】l i ( 皤f ) 2 的晶体结构，反应 如s c h c m e l 卜7 所示。 t h f r n = c = n r + l i n r 2 矿i 2 r r = t p r n r 2 = n 1 p r 2 r = 1 p r , n r 2 = n ( c h 2 ) s r = c y n r 2 = n p r 2 r = c y ，n r 2 ；n ( c h z ) s ( s c h e m e1 - 1 7 ) 第二节胍基稀土金属配合物的合成和结构 有关胍基稀土金属配合物的合成报道已经很多。合成胍基稀土金属配合物可通过 胍基锂盐与金属氯化物发生复分解反应制备，也可利用插入反应将二亚胺插入金属胺 化物的m - - n 键，生成胍基稀土金属配合物 1 9 9 8 年，r i c h c s o n 等人首次报道了胍基稀土金属配合物的合成。他们用原位生成 的胍基锂盐l i c y n c ( n ( s i m e 3 ) 2 ) n c y 与无水l n c l 3 按2 ：1 的摩尔比进行复分解反应，得 到了含l i c l 配位的二胍基稀土氯化物。在乙醚溶剂中结晶得到晶体 c y n c t n ( s i m 0 3 ) 2 n c y z l n ( j - c 1 ) 2 l i ( e t 2 0 ) 2 ( l n = s m , y b ) 。这些配合物分子内的乙醚 极易彼四甲基乙，二胺( t m e d a ) 取代以上配合物可作为反应前身进一步与 l i c h ( s i m e 3 ) 2 或l i n ( s i m e 3 ) 2 反应，生成相应的非溶剂化的胍基稀土金属烷基配合物和 胺化物 9 l ( s c h e m e1 - 2 - l ，f i g2 - 1 ) 。 6 合成胍基金属配台物时氮苈c 子上氯迁移反应的研究 文献综述 l n c l 3 y b e t 2 0 s m e t 2 0 y bl ，2 t m e d a s ml ，2 t m e d a 鼢卜罄 c n ( s 】2 l n = y bl n = y b l n = s mi n = s m 孟羚一毗 f i 9 2 - i c y n c n ( s i m e 3 ) 2 n c y 2 s m c h ( s i m e 3 ) 2 的晶体结构图 2 0 0 1 i g ，黜c h c s o n 等人用 ( m e 3 s i h n c ( n 1 p r ) 2 】l i 与y c b 按2 ：l 的摩尔比在e t 2 0 中反 应，得到了中性的双核二胍基钇氯化物【( m c 3 s i 潍q c ( n 嘞】y ( p c l h 。它可以进一步反 合成胍基金属配台物时氰原予上氯迁移反应的研究 文献综述 应生成相应的烷基化合物或胺化物嘲。当与空间位阻比较大的烷基锂反应时，得到的 是非溶剂化的单分子中性二胍基钇有机配合物 ( m e 3 s i ) 2 n c ( n p r ) 2 】2 y r ( r = c h ( s i m e 3 h ，c m e 3 ) ( f i 9 2 - 2 ) 。而与空间位阻比较小的m e “反应，分离到有m e l i 配位的双金属钇甲基配合物 ( m e 3 s i ：h n c ( n p r h 2 y ( - m e ) 2 l i ( t m e d a ) ( f i 9 2 3 ) ( s c h e m ei - 2 3 1 洲蒜， 哼轷厂“ ( m e q s i ) 2 n 聃 m 。u l t m e d a 吼掣一境攀 f i g2 - 2 【0 订e 3 s i ) 2 n c ( n p r ) z 2 y c h ( s i m e 3 ) 2 的晶体结构图 s 合成胍基金属配合物时氮坂子上氢迁移反应的研究 文献综述 f i g2 - 3 【( m e 3 s i h n c ( n p r ) 2 2 y ( a - m e ) 2 l i ( t m e d a ) 的晶体结构图 2 0 0 3 年，本课题组罗云杰博士用原位生成的 ( s i m e 3 ) 2 n c f n i p r h l i 与无水l n c | 3 2 ：1 的摩尔比在t h f 溶液中反应，得到了l i c i 配位的二胍基稀土金属配合物 【( s i m e 3 ) 2 n c ( n j p r ) 2 2 l n o t - c 1 ) 2 l i ( t h f ) 2f l n = y b ，n d ) ( f i g2 - 4 ) 。所得产物继续与m e l i 以1 ：2 的摩尔比反应，在真空下除去溶剂，所得固体在t h f t m e d a 中萃取，得到 ( s i m e 3 ) 2 n c ( n p r ) 2 2 i m ( m e ) 2 l i ( t m e d a ) ( l n = y b ，n d ) t “1 ( s c h e m el - 2 - 4 ) 陈晶磊还 用原位生成的胍基锂盐与无水l n c l 3 以3 ：1 的摩尔比进行复分解反应，生成三胍基稀土 金属配合物 ( r q 、d 2 c n r 2 3 l n1 1 2 1 ( s c h e m e1 - 2 - 5 ) ( f i 9 2 5 ) 。 l n = y b , n d 噼(me3si)2ntprli(ti-ifh2 t h f t m e d a m e w 盯一 m 眦。h 瓣。 i - p n 一l l t m e i ) a 1 p 酬l 、 ( m e 3 s i ) 2 n p r 3 呲i 等3 弋6 卢呲i 一趴厶竺! ， t h f m n 一一 s c h e m e1 2 5 9 合成胍基金属配合物时氰原子上级迁移反应的研究 文献综述 f i g2 - 4 ( s i m e 3 ) 2 n c ( n j p r ) 2 2 y b ( p c 1 ) 2 l i 呷) 2 的晶体结构图 c f i g2 - 5 ( c y n ) 2 c n i p r 2 a n d i 拘体结构图 2 0 0 4 年，本课题组周利英报道除了通过原位生成的胍基锂盐与无水s m c l 3 按3 ：l 的摩尔比发生反应，可以合成均配型胍基稀土金属配合物外，i 丕可以通过二亚胺插入 t o 合成胍基金属配台物时氮原予上氢迁移反应的研究文献综述 到稀土金属胺化物i 拘l n - no 键中，合成此类配合物 l n p h 2 n c ( n c y ) 2 ) 3 】( l n = y b ， n “1 3 ( s c h e m ei - 2 6 ，f i g2 - 6 ) 。 4 p h 2 n l i 上t h 生f 【( 僻删刚毗】型篆宇里 i h r l n y b n d s c h e m e1 2 6 c 4 7 + p h 2 n l i f i g2 - 6 【s m p h 2 n c ( n c y h 3 】的晶体结构图 2 0 0 1 年，a r n o l d 等报道了n ，n 一二环已基二亚胺与l a ( n ( s i m e 3 ) 2 ) 3 在甲苯中回流， 二亚胺可顺利地插入到稀土金属胺化物l a - no 键中，生成单胍基稀土二胺基化合物 c y n c n ( s i m e 3 ) 2 n c y l a n ( s i m e 3 ) 2 2 ，它与酚可以继续发生质子交换反应，生成胍 基稀土金属芳氧基化合物 c y n c 眦s i m e 3 h n c y l a ( o c 6 h 3 t b u 2 2 ，6 h1 1 叼( s c h e m e 合成胍基金属配合物时氯原了上氢迁移反应的研究文献综述 1 - 2 - 7 ) 。 ， 协l 啪。3 s 甲s h 鳓矽3 蕊矿叭夕 肚3 s i ) 矿l 8 、吣( s i m e 3 ) 2 - 2h n ( s i m e 3 h 2 0 0 4 年，复旦大学周锡庚课题组发现二亚胺能在温和条件下单插入二茂基稀士仲 胺基化合物的l n - n r 2 确们。他们将( c ，h s ) y c l z ( t h f ) 3 与l i n p r 2 在t i f 溶液中反应， 并进一步与2 倍量的n ，n 二异丙基二亚胺( o p 黼= n 饥) 发生插入反应得到稀土金 属配合物y i p r n c ( n t p r z ) n j f r 3 和( c s h s h y i p r n c 州i p r 2 ) n i p r 。他们推测这两种配合物 可能是由中间产物( c ，h 5 ) y 【。p r n c ( n f p r 2 ) n f p r 】2 发生重排反应得到的( s c h e 眦i - 2 _ 8 ) 。遗 憾的是，他们并没分离得到此中间产物。 ( c 5 地) y c h ( t h f ) 3 2 1 1 ) 2 2 l 附i n r p c r 2 _ n , t h 。p r f ，- 3 3 0 。 c 2 ) 21 p r n 掌c _ n 1 p r ，- 3 0 ( c 5 h ，) y p r n c ( n p r 2 ) n p r 2 卜 y i p r n c ( n i p r 2 ) n i p r 3 + ( c 5 h 5 ) 2 y i p r n c ( n i p r 2 ) n i p r s c h e m e l - 2 8 为了进一步拓展该反应，他们考察了n ，n - 二异丙基二亚胺( p r n = c - n i p r ) 插入 1 2 台成胍基金属配台物时氮原子上氢迁移反应的研究 文献综述 二茂基稀土金属伯胺基化合物的l n - n ( h ) ro 键的反应。结果发现【( c 5 h 5 ) 2 l n n h r 2 ( r = 恒l l l n = y b ，e r , d y , y ；r = p h ，l n = y b ) 与i p r n = c = n 饥反应。所得插入产物不稳 定，在胍基上会发生l ，3 一氢迁移的异构化反应，转化为非对称胍基配合物 【( c s h s ) 2 y b r n c ( n h p r ) n p r ( f i g2 - 7 ) 此类氢迁移反应可能是由基团立体排斥作用所致，因为构型转换后有利于中心金 属周围配体间的相互排斥作用减少，反应推测可能为下列两种历程( s c h e m e1 - 2 9 、： 【( c ， i 办l n n h r h 峨 s c h e m e1 - 2 9 f i g2 - 7 【( c s h s ) 2 l n t b u n c ( n h i p r ) n p r 篚3 体结构图 n h q p r 合成胍基金属配台物时氰原子上氢迁移反应的研究 实验部分 2 1 1 所用主要化学药品 药品名称 y b 2 0 3 s m 2 0 3 盐酸 氯化铵 金属钠 二苯甲酮 四氢呋喃 甲苯 正己烷 无水氯化钙 氢化钙 金属锂条 氯代正丁烷 叔丁胺 氘代苯d 6 氘代氯仿 e d l a 溴化钾 n n - 二环己基二亚胺 n n 二异丙基二亚胺 2 , 6 二异丙基苯胺 第二章实验部分 第一节化学药品及其纯化 纯度 9 9 9 5 9 9 9 5 优级纯 分析纯 化学纯 化学纯 分析纯 分析纯 、 分析纯 分析纯 9 2 化学纯 化学纯 化学纯 9 9 5a t o m d 9 9 8a t o m d 分析纯 分析纯 9 9 9 9 9 2 生产厂家 上海跃龙化工厂 上海跃龙化工厂 江苏昆山金城试剂有限公司 无锡明丰试帮厂， 上海化学试剂采购站 中国医药集团上海化学试剂公司 上海化学试剂有限公司( 上海试剂一厂) ，上海化学试剂有限公司( 上海试剂一厂) 上海化学试剂有限公司( 上海试剂一厂) 宜兴第二化学试剂厂 中国医药集团上海化学试剂公司 中国医药集团上海化学试剂公司 上海化学试剂有限公司( 上海试荆一厂) 上海永生试剂厂 a c r o so r g a n i c s 美国c i l 产品北京汉威士波谱公司分装 上海试剂总厂 上海星火化工厂 a c r o so r g a n i c s a c r o so r g a n i c s a c r o so r g a n i c s 1 4 合成胍龋金属配台物时氰原子上氢迁移反应的研究 实验部分 2 1 2 试剂的纯化 所有操作均采用s c h l e n k 技术进行。 1 四氢呋喃、甲苯、正己烷、：无水氯化钙干燥数天后，加金属钠回流至加入二苯甲 酮后呈蓝紫色，蒸出备用。 2 2 , 6 - 二异丙基苯胺、叔丁胺；氢化钙搅拌于燥数天后，蒸出备用。 3 氯代正丁烷：4 a 分子筛干燥数天后蒸出备用 4 二亚胺：除水除氧蒸出备用 5 氘代苯：在微型蒸馏器中用金属钠浸泡数天后，蒸出备用 第二节分析与测试 2 2 1 稀土金属含量标定 称取一定量的样品，用去离子水及数滴6m o l l 的h n 0 3 配成2 5m l 溶液，加入 l _ 2 滴二甲酚橙作指示剂，再加六次甲基四胺缓冲剂至溶液呈紫红色，然后采用e d t a 直接络合滴定法分析稀土含量，滴定至溶液颜色正好由紫红色变为亮黄色为终点，稀 土含量按下式计算： n e d t a v e d t a m l n l n 。 1 0 0 0 w 2 2 5 式中：v e d t a ：滴定时消耗e d t a 的体积( m l ) n e i y f a ：e d t a 溶液的浓度( m o v l ) m l n ： 稀土元素的摩尔质最( g t 0 0 1 ) w ： 所称样品的质量( g ) 2 2 2 氯含量的分析一 采用v o l h a r d 法。准确称量一定量的样品，配成2 5m l 的水溶液，用移液管移取 2m l 该溶液，加入稍过量的a g n 0 3 标准溶液，用铁铵钒做指示荆，n h 4 s c n 标准溶 液滴至溶液颜色正好由无色变成粉红色即为终点，氯含量按下式计算； c l ：一( v a g n 0 3 x c a g n 0 3 - v n h 4 s c n x c n h 4 s c n ) x m c l 一1 0 0 台成胍幕金属配合物时氰原子上氢迁移反应的研究 实验部分 式中：ca f m 0 3 ：趣n 0 3 标准溶液的摩尔浓度( v a g n 0 3 ：所加a g n 0 3 标准溶液的体积( i i l l ) c n h s c n ：所加n h 4 s c n 标准溶液的摩尔浓度( 鹕 v l m 4 s c s ；所加n h 4 s c n 标准溶液的体积( n 1 1 ) m c l ：氯原子的摩尔质量( g m 0 1 ) w ：所称量样品的重量( g ) 2 2 3 锂含量的分析 准确称量一定量的样品配成水溶液，在日本h i t a c h i1 8 0 8 0 p o l a r i z e d z o o m a n 型原 子吸收光谱仪上进行测定。 2 2 4 正丁基锂正己烷溶液的浓度分析 用注射器准确量取一定量的上述溶液，加水分解。用酚酞做指示剂，标准盐酸溶 液滴定至溶液颜色由红色变成无色即为终点，溶液浓度按下式计算； v h c i x c h c l c l2 _ i 一。一 式中：c i c j 标准盐酸的摩尔浓度( h 9 v a c t 滴定时候消耗标准盐酸的体积( m 1 ) v l量取的待测溶液的体积( m d 。 2 2 5 碳、氢、氮含量的分析 碳、氢、氮的元素分析用直接燃烧法在意大利c a r l o - e r b a 公司生产的e a 1 1 1 0 型自动元素分析仪上钡4 定。 2 2 6 红外光谱 经过研磨和脱水脱氧处理的k b r 与待测样品均匀混合，然后迅速压片，在 n i c o l e t - m a g a n a5 5 0f t - i r 红外光谱仪上测定，扫描范围4 0 0 - 4 0 0 0 c m 2 2 7 熔点的测定 将配合物封在经脱水脱氧处理的充氩气的毛细管中，在英国产的e l e c t r o c h e m i c a l e n g i n e e r i n gl i m i t e d8 1 0 0 数字熔点仪上测定，熔点未经校正。 2 2 8 晶体结构测定 挑选合适尺寸的晶体封在经过脱水脱氧处理后的毛细管中，在r i g a k um e r c u r y 合成胍基金属配合物时氮原子上氨迁移反应的研究 实验部分 面探仪上收集数据。 合适的单晶在氩气保护下封入经脱水脱氧处理的薄壁玻璃毛细管中，在带有石 墨单色器m o k c l 辐射q = 0 0 7 1 0 7 3n m ) 的r i g a k um e r c u r yc c d 衍射仪上收集数据。 采用甲和扫描技术收集数据，经l o r c n t z 和极化效应校正。晶体结构采用f o u r i e r 技 术由直接法解出，用全矩阵最b - 乘法基于f 2 对结构进行修正。非氢原子经各向异 性修正，氢原子按理论加氢的方法产生( c - - h 键长固定为0 0 9 6n m ) ，并参加最后一 轮修正 2 2 9 h - n m r 和1 3 c - n m r 核磁共振谱的测定 将样品溶解在氘代试剂中，在美国v a r i a n 公司生产的u n i t yi n o v a - 4 0 0 型超导核 磁共振谱仪测定其h 撇和”c - n m r 谱。 第三节原料的制备 2 3 1 无水三氯化稀土的制备f 1 6 】 - 根据文献报道的方法，称取一定量的稀土氧化物，按比例加入氯化铵，用l ：1 的 优级纯盐酸溶解，趁热用g 3 砂心漏斗过滤，将滤液加热蒸发至干，得固体颗粒，装 入升华管，抽真空并逐渐加热，在1 0 0 。c 左右抽4 小时，除去固体中的剩余的水分。 然后逐步升温，固体氯化铵逐渐升华至横管中，8 小时左右，温度逐渐升到4 3 0 0 c ， 使氯化铵全部升华出来，得到无水三氯化稀土，分析稀土及氯含量，纯度 9 8 。 2 3 2 正丁基锂的制备【l 7 】 将装有磁搅拌子，球形冷凝管和滴液漏斗的三口瓶进行脱水脱氧充氩气处理。 氩气保护下加入7 6 克表面洁净的金属锂丝和5 0 0m l 的正己烷。搅拌下，缓慢滴加 4 6 克氯代芷丁烷，控制反应温度在4 0 0 c 以下，加完后继续搅拌两小时，离心，转移 上层清液，得到无色正丁基锂己烷溶液，标定浓度后封管放入低温冰箱备用。 第四节不对称胍基金属配合物的合成 所合成的配合物对空气和水汽都很敏感，所有操作均须用s c h l e n k 技术在严格无 水无氧氩气保护下进行。 1 7 台成胍螭金届配合物时氰原予上氡迁移反应的研究 实验部分 2 4 ，1 【l p r ( h ) n c ( n 1 p r ) ( n c 6 h 3 - 2 ，6 2 p r z ) l i 2 ( 1 ) 的制备 在一严格除水除氧的s c l d e n k 瓶中加入3 0m lt h f 溶液，用注射器加入2 ，6 - 二异 丙基苯胺( o 9 4m l ，5 0r e t 0 0 1 ) ，在一l oo c 搅拌条件下用注射器慢慢加入正丁基锂溶液 ( 3 5 8 m l ，1 3 9 m ，5 0 r e t 0 0 1 ) ，反应半小时后，慢慢恢复至常温反应- - , j , 时。在1 0o c ， 搅拌条件下，将n ，n - 二异丙基二亚胺( p r n - - c = n p r ，0 。7 8 如5 0m m o i ) 用注射器 慢慢加入到2 , 6 - 二异丙基苯胺锂的t h f 溶液中。反应半小时后，慢慢恢复至常温反 应= 小时，得到无色清液。在真空下除去溶剂得到白色固体。用甲苯萃取产物，所得 甲苯溶液浓缩，常温下结晶，得到无色晶体1 。 2 4 2 i p r ( l i ) n c ( n p r ) ( n t b u ) l i 2 ( 2 ) 的制备 在一严格除水除氧的s c l d e n k 瓶中加入3 0m lt h f 溶液，用注射器加入叔丁胺溶 液( 0 5 3m l ，5 0m m 0 1 ) ，在- 1 0o c ，搅拌条件下用注射器慢慢加入正丁基锂溶液( 2 8 6 m l ，1 7 5 m ，5 0m m 0 1 ) ，反应半小时后，慢慢恢复至常温反应二小时在1 0 。c ， 搅拌条件下，将n ，n 二异丙基二亚胺( p rn = c = n p r ，0 7 8m l ，5 0m m o d 用注射器 慢慢加入到叔丁胺基锂盐的t h f 溶 0 中反应半小时后，慢慢恢复至常温反应二小 时，得到无色清液。在1 0o c ，搅拌条件下再用注射器慢慢加入正丁基锂溶液( 2 。8 6m l ， 1 7 5 m ，5 0r u m o r ) ，反应半小时后。慢慢恢复至常温反应- 4 时。在真空下除去溶剂 得到白色固体用甲苯萃取产物，浓缩，1 0 0 c 结晶，得无色晶体2 。 2 2 3 【c y ( h ) n c ( n c y ) ( n c 6 i - h - 2 ，6 - p r 2 ) 3 s m ( 3 ) 的制备 在一严格除水除氧的s c h l e n k 瓶中加入0 7 7g ( 3 0r e t 0 0 1 ) 无水s m c l 3 ，在不断搅拌 下加入2 0m lt h f ，继续搅拌反应6 小时将原位生成的 c y ( h ) n c ( n c y ) ( n c 6 h 3 - 2 ，6 i p r 2 ) l i 2 ( 4 5m m o d ：j 日至us m c l 3 的t h f 悬浊液中，溶液呈 深黄绿色。5 0 0 c 反应2 4 h 。抽去t i - i f ，用甲苯溶液萃取2 次，离心，除去l i c l 。清 液浓缩，常温下结晶，得到浅黄色晶体3 2 2 4 【y b ( n h - 2 ，6 j p r ：c 6 h 3 ) 4 。 l i ( t h f ) 4 + ( 4 ) 的制备 在一严格除水除氧的s c l d e n k 瓶中加入3 0m lt h f 溶液，用注射器加入2 ，6 二异 丙基苯胺( 2 2 6m l ，1 2m m 0 1 ) ，1 0o c ，搅拌条件下用注射器慢慢加入正丁基锂溶液 ( 8 6 0m l ，1 3 9m ，1 2m m 0 1 ) ，反应半小时后