（有机化学专业论文）210环氧蒎烷液相重排制备紫苏醇催化剂的研究.pdf

摘要 利用2 ，1 0 环氧蒎烷液相重排合成紫苏醇是文献报道过的最简单有效的 方法。紫苏醇不仅可用作单体香料，还是一种重要的有机合成中间体，可 用来合成一系列更有价值的香料化合物，如紫苏醛和紫苏葶等。我们前期 实验研究结果发现：以硝酸铵作催化剂，硝基甲烷作溶剂，2 ，1 0 环氧蒎烷 液相重排反应的主要产物有紫苏醇和桃金娘烯醇，且桃金娘烯醇可发生深 度转化生成紫苏醇，反应温度、溶剂用量和反应时间对重排反应均有较显 著的影响。这种方法简便易行，紫苏醇产率较高。在此基础上，我们着重 于2 ，1 0 环氧蒎烷液相重排合成紫苏醇新型酸催化剂的设计、合成及其催化 性能的研究，获得了一些有价值的结果。 1 。设计并合成了一系列含氮碱性化合物的硝酸盐催化剂：f r l r 2 r 3 n h + n o ，一( r 1 、r 2 、r 3 可以是h 、烃基、环状烃基、芳基、酰基等) ，研究这些 催化剂在2 ，1 0 环氧蒎烷液相重排合成紫苏醇反应中的催化活性和选择性， 总结出硝酸胺盐催化2 ，1 0 一环氧蒎烷液相重排生成紫苏醇的反应规律。结果 表明：催化剂活性位的b r o n s t e d 酸强度和空间结构是影响催化剂活性和选 择性的主要因素。伯胺、仲胺和叔胺的硝酸盐均呈现出良好的催化活性， 活性顺序为：r n h 3 n 0 3 r 2 n h 2 n 0 3 r 3 n h n 0 3 ；不同伯胺硝酸盐的活性 顺序为：苯胺 环己胺 丙胺 乙胺，甲胺，乙二胺 对硝基苯胺 尿素 2 , 4 二硝基苯胺。具有适宜酸性的有机胺硝酸盐是2 ，1 0 环氧蒎烷液相重排 合成紫苏醇的优良催化剂，重排反应的区域选择性和紫苏醇产率也有相同 的变化趋势，当催化剂阳离子与产物紫苏醇具有类似的环状结构时，相似 的结构适应性，可以促进环氧蒎烷分子中四元环开环重排生成紫苏醇，提 高紫苏醇的选择性，如环己胺硝酸盐作催化剂时，反应2 h 紫苏醇选择性高 达7 1 _ 3 5 。 2 在发现许多有机胺硝酸盐室温下呈液态的启发下，制备并研究了硝 酸乙胺、硝酸丁基甲基咪唑等几种离子液体催化2 ，1 0 一环氧蒎烷液相重排的 情况，结果表明：离子液体作为溶剂或催化剂对环氧蒎烷重排均有一定的 效能，硝酸乙胺做催化剂用量为环氧蒎烷投料摩尔量的1 0 1 5 时，反应2 h 即可使2 ，1 0 环氧蒎烷转化完全，紫苏醇产率达6 7 6 ； b m i m n 0 3 作催化 剂时，活性较低，反应1 0 h 转化率仅6 4 3 7 ，但选择性高达7 5 ：【b m i m n 0 3 离子液体作反应溶剂兼催化剂，反应速率显著增加，反应1 h ，转化率即达 9 5 6 8 ，这与大多数有机胺硝酸盐催化剂的活性相当，但副产物增多，从 而导致紫苏醇产率较低；离子液体反应体系还可以实现重复利用，但离子 液体与m e n 0 2 溶为一体，不能简单回收，重复使用次数越多，反应体系中 混入的杂质就越多，从而导致催化活性下降很快，重复使用次数较少。这 有待于进一步的实验研究，通过对阴阳离子的调配制备特定的离子液体， 在温和反应条件下获得专一的选择性和极高的转化率，实现离子液体的重 复利用和反应的绿色化。 3 研究了负载硝酸铵催化2 ，1 0 环氧蒎烷液相重排的情况，结果表明： 粗孔硅胶是比活性炭更优良的载体。硝酸铵以1 0 2 0 负载量负载后，催化 剂活性组分与反应体系接触面积加大，催化活性较高，硝酸铵用量占2 ，1 0 环氧蒎烷质量的5 - 7 ，反应2 h 原料转化率1 0 0 。但重复使用时催化效率 降低很快，主要原因是硝酸铵只是以分子问力负载于载体，很容易溶解于 反应液当中，随催化剂的回收而流失，从而导致催化剂活性的降低。反应 体系经适当处理，同样可实现负载催化剂的重复使用。 4 将铵根制成载体的一部分，研究其催化性能。我们先以7 1 7 型，d 3 9 2 等本身具有胺基的树脂与硝酸反应制各成相应催化剂开始实验，然后从聚 苯乙烯出发，利用化学反应在其苯环上添加伯氨基，制备氨基硝酸盐树脂， 考察其催化性能，结果表明：具有一定酸性的氨基硝酸盐树脂催化效率较 高，树脂阳离子与产物紫苏醇的结构适应性，促进了2 ，1 0 环氧蒎烷开环重 排生成紫苏醇的反应，紫苏醇的选择性较好，反应1 - 1 6 h ，紫苏醇选择性均 在7 7 7 9 之间，紫苏醇和桃金娘烯醇的摩尔比可高达1 9 3 1 ：1 ，为其他催化 剂所不及；而且催化剂重复使用5 次，催化性能基本上没有下降。从而大 大降低了紫苏醇的生产成本，为大规模的工业化生产提供了有利的技术条 件。 关键词：2 ，1 0 环氧蒎烷，紫苏醇，重排反应，酸催化剂 a b s t r a c t l i q u i dp h a s ei s o m e r i z a t i o no f2 ，1 0 - e p o x y p i n a n ei s t h es i m p l e s tm e t h o df o r t h es y n t h e s i so fp e r i l l aa l c o h o l ( p o h ) i nt h er e p o r t e dl i t e r a t u r e s p o hc a nb e u s e dn o to n l ya sak i n do ff l a v o rb u ta l s oa sa ni m p o r t a n to r g a n i ci n t e r m e d i a t et o p r o d u c eas e r i e so fm o r ei m p o r t a n tf l a v o r sa n dp e r f u m e s ，s u c ha sp e r i l l a l d e h y d e p e r i l l a r t i n e ，e t c w eh a v es t u d i e dt h ei s o m e r i z a t i o mo f2 ，1 0 一e p o x y p i n a n e a n d d i s t r i b u t i o no ft h ep r o d u c t si nt h ep a s ty e a r s i tw a sd i s c o v e r e dt h a tl i q u i dp h a s e i s o m e r i z a t i o no f 2 ，1 0 一e p o x y p i n a n ep r o d u c e dm a i n l y p o ha n d m y r t e n o l c a t a l y z e db ya m m o n i u mn i t r a t ei nm e n 0 2 ，ak i n do fs t r o n g l yp o l a rp r o t o n i c s o l v e n t ，a n dm y r e n t o lc o u l db ef u r t h e rc o n v e r t e dt op o hi n t h ep r e s e n c eo f n h 4 n 0 3 t h i sm e t h o dw a sv e r ys i m p l ea n dc o u l db ee a s i l yp e r f o r m e dw i t ha h i g hy i e l do fp o h b a s i n go nt h e s ew o r k s ，w ee m p h a s i z e do u rs t u d yo n t h e d e s i g na n da p p l i c a t i o no ft h ea c i dc a t a l y s t s ，a n do b t a i n e ds o m ev a l u a b l er e s u l t s 1 as e r i e so fn i t r a t ec a t a l y s t so fn i t r o g e n c o n t a i n i n gc o m p o u n d sh a v eb e e n d e s i g n e da n dp r e p a r e db a s e d o nt h ei s o m e r i z a t i o nm e c h a n i s mo f2 1 0 e p o x y p i n a n ea n dt h e i rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ew a si n v e s t i g a t e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yw a sc o r r e l a t e dc l o s e l yw i t ht h ea c i d i t ya n d t h ed i m e n s i o n a lf r a m e w o r ko ft h eb r o n s t e da c i ds i t ei nc a t a l y s t s t h ec a t a l y t i c a c t i v i t yf o rs e l e c t i v ei s o m e r i z a t i o no f2 ，1 0 一e p o x y p i n a n et op o hf o l l o w e dt h e o r d e r ：p r i m a r ya m i n en i t r a t e s e c o n d a r ya m i n en i t r a t e t e r t i a r ya m i n en i t r a t e t h ea c t i v eo r d e ro fd i f f e r e n t p r i m a r y a m i n e sw a sa sf o l l o w ：a n i l i n e c y c l o h e x y l a m i n e p r o p y l a m i n e e t h y l a m i n e ，m e t h y l a m i n e ，e t h y l e n ed i a m i n e p n i t r o p h e n y l a m i n e u r e a 2 , 4 - d i n i t r o p h e n y l a m i n e t h ec a t a l y s t s o f r 1 r 2 n 3 rn h n 0 3 ( r 1 、r 2 、r 3m a yb eh ，a l k y l ，c y c l o a l k y l ，a r y l ，c a r b o n y l ，e t c ) p o s s e s s e ds u i t a b l ea c i d i t yp r e s e n tg o o dt oe x c e l l e n ta c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y a l s o ， w ef o u n dt h a tt h em o r ec l o s e l yt h es t r u c t u r eo ft h ec a t i o ni nt h ec a t a l y s tw i t h p e r i l l y la l c o h o lr e s e m b l e d ，t h eb e t t e rt h es e l e c t i v i t ya n dy i e l do fp o h w o u l db e 2 w eu s e ds e v e r a lk i n d so fi o n i cl i q u i d sa st h ec a t a l y s t ，s u c ha se t h y l a m i n e n i t r a t ea n d 1 b u t y l 3 。m e t h y l i m i d a z o l i u mn i t r a t e b m i m n 0 3 t h e r e s u l t s s h o w e dt h a tt h ei s o m e r i z a t i o no f2 1 0 一e p o x y p i n a n ec o u l d b et h o r o u g h l y c a t a l y z e db ye t h y l a m i n en i t r a t ew i t h1 0 - 1 5 m o l a rr a t i ot ot h er e a c t a n tf o r2 h ； 【b m i m n 0 3c o u l db eu s e da sc a t a l y s to rs o l v e n t ，a n dt h es e l e c t i v i t y , w a sa sh i g h n l a s7 5 h o w e v e r , o n l y6 4 3 7 c o n v e r s i o no ft h er e a c t a n tw a so b t a i n e di nt h e p r e s e n c eo f5 0 m o l a rr a t i oc a t a l y s tf o r1 0 h ，l l e ni tw a su s e da sb o t hc a t a l y s t a n ds o l v e n t ，9 5 6 8 c o n v e r s i o no f2 ，1 0 e p o x y p i n a n ew a sr e a c h e dw i t h i nl h w h i c hw a ss i m i l a rt ot h ea c t i v i t yo fp r i m a r ya m i n en i t r a t e ，b u tt h ey i e l do fp o h w a sn o th i g hd u et om o r es i d ep r o d u c t s i o n i cl i q u i d sc o u l db er e p e a t e d l yu s e d f o rf e wt i m e sw i t ht h er e a c t i o n a c t i v i t yd e c r e a s i n g d u r i n gt h ef o l l o w i n g r e a c t i o n s t h e r e f o r e ，f u r t h e rs t u d yw a sr e q u i r e dt op r e p a r em o r es u i t a b l ec a t i o n s o ra n i o n st oo b t a i ns p e c i f i cs e l e c t i v i t yo re x c e l l e n ty i e l do fp o h 3 w ea l s ol o a d e da m m o n i u mn i t r a t eo na c t i v ec a r b o na n ds i l i c ag e l ，a n d s t u d i e dt h e i re f f e c t so f ft h ei s o m e r i z a t i o n t h er e s u i t ss h o w e dt h a ts i l i c ag e lw a s t h eb e t t e rc a r r i e rw i t ht h eo p t i m i z e dl o a dm a s so f1 0 2 0 t h el a r g e rt h et o u c h a r e ao ft h ec a t a l y s tw i t ht h er e a c t a n t sw a s ，t h eb e t t e r t h ea c t i v i t yw a sw i t ht h e d o s a g eo ft h el o a d e dc a t a l y s tl e s s f o re x a m p l e ，t h er e a c t i o nc o u l db ec o n v e r t e d c o m p l e t e l yw i t h i n2 hw i t ht h ec a t a l y s t so f5 - 7 m a s sr a t i ot o2 ，1 0 一e p o x y p i a n e h o w e v e r , t h ec a t a l y s t sc o u l db er e p e a t e d l yu s e df o rq u i t ef e wt i m e s ，i ft h e r ew a s n oo t h e r s p e c i a l t r e a t m e n tt ot h er e a c t i o n s y s t e m ，s i n c ea m m o n i u mn i t r a t e d i s s o l v e di nt h es o l v e n ta n dw a sl o s td u r i n gt h er e c y c l ed u et ow e a ki n t e r a c t i o n b e t w e e nt h ea c t i v ec o m p o n e n ta n dt h ec a r r i e r 4 s o m er e s i n sw i t ha m i d o c y a n o g e nu n i t s ，s u c ha sd 3 9 2a n d7 1 7t y p ei o n e x c h a n g er e s i n sr e a c t e dw i t hn i t r i ca c i da n dt h e na c t e da st h ec a t a l y s t sf o rt h e i s o m e r i z a t i o n i n a d d i t i o n ，w es y n t h e s i z e d p o l y s t y r e n ea m i n en i t r a t ea n d e x a m i n e di t s c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e s er e s i n s o f s u i t a b l e a c i d i t ya n ds i m i l a rs t r u c t u r et op o hw e r ef i n ec a t a l y s t sf o r f h e r e a r r a n g e m e n tw i t ht h es e l e c t i v i t ya b o u t7 7 - 7 9 d u r i n gt h er e a c t i o n t h em o l a r r a t i oo fp e r i l l y la l c o h o lt om y r e n t o lc o u l db ea sh i g ha s1 9 3 1 ：1 ，w h i c hw a st h e b e s to fa l lc a t a l y s t si no u rr e s e a r c h i tc o u l db er e p e a t e d l yu s e df o rm o r et h a n f i v et i m e sw i t hn od e c r e a s eo fc a t a l y t i ca c t i v i t y , a n dt h u si tc a nr e d u c et h ec o s t o ft h ep r o d u c t i o na n do f f e rg o o dc o n d i t i o n sf o rt h em a s sp r o d u c t i o n k e yw o r d s ：2 ，1 0 - e p o x y p i n a n e ，p e r i l l aa l c o h o l ，i s o m e r i z a t i o n ，a c i d c a t a l y s t s 1 文献综述 1 1 前言 我国有丰富的松节油资源，利用松节油的各个组分合成具有更高价值 的香料品种，早已为萜类化学专家和香料化学专家们所重视【1 】。p 蒎烯是松 节油的主要组成成分之，在松节油中的含量虽然比c c 蒎烯少很多，但由 于其化学结构的特殊性，在合成香料中占有相当重要的位置1 2 i 。近年来云南 思茅地区富含6 蒎烯的松节油的发现【3 j 及我国南方大面积推广种植的湿地 松的成林采脂【4 1 ，为开发以b 蒎烯为原料的后续精细化学品提供了有利条 件，相信我国b 蒎烯合成香料的生产技术和产品将会得到长足进步和发展。 b 蒎烯的环氧化物，2 ，1 0 环氧蒎烷，是具有清凉香气的无色透明液体， 本身就可以作为很好的香料，广泛用于配制各种香精，i f f 香料公司的商品 名为“迷迭香醚( r o s e m a r e l ) ”；萜烯环氧化物更重要的用途是作为合成香 料的中间体，如利用b 一蒎烯的环氧化物可以合成更有价值的桃金娘烯醇、紫 苏醇和紫苏醛等【孓”。 紫苏醇( p e r i l l y la l c o h 0 1 ) 1 ，8 ( 9 ) 一对孟二烯一7 一醇】( c 1 0 h 1 6 0 ) ，是一 种单环单萜烯醇，与香叶醇共存于姜草油中，但分离不易；以往它在香精 中的用途并不受到重视，但近年来关于它和它的衍生物用途的报道也常有 出现。桃金娘烯醇( m y r t e n o l ，c l o h l 6 0 ) ，在自然界以左旋和右旋体存在， 如香桃木的叶和花精油中含有其右旋体的乙酸酯；在西班牙香桃木油中含 有左旋醇。另外，在红荟油、大叶达尔文油等中也有存在。桃金娘烯醇具 有草香、木香和樟脑样香气，在薰衣草型、柑橘型等香精中是良好的和合 剂、修饰剂i l j 。 有关紫苏醇的化学合成方法，主要有两条途径：一是从石油化工基本 原料出发的全合成法，二是以蒎烯、柠檬烯等单萜烯为起始原料的半合成 法。紫苏醇是具有两个烯键的单环单萜烯醇，其化学结构属于0 【，b 不饱和 醇，因而其化学全合成十分复杂。而在半合成法中，已知的通过2 ，1 0 环氧 蒎烷制备紫苏醇的方法主要有两类：一类是水合脱水两步法；另一类是催 化异构法。水合一脱水两步法的例子之一是b l u t h e 等【8 】报道的汞离子存在下， 2 ，1 0 环氧蒎烷先水合生成二醇，再脱水生成紫苏醇的方法；另外一例f e t i z o n m 掣9 公开的专利方法，在硫酸汞存在下，环氧蒎烷先与水反应生成二醇， 再在硫酸催化下脱水制得紫苏醇。这两种方法都消耗大量的、剧毒的汞盐， 还涉及到有较强腐蚀性的硫酸溶液，所以不能令人满意。第二类催化异构 法的例子是d e l a yf 报道的在硝酸铵催化剂存在下，2 ，1 0 环氧蒎烷在极性溶 剂中一步重排生成紫苏醇的方法1 5 】。强极性溶剂( 硝基甲烷、二甲基甲酰胺 等) 对生成紫苏醇有较大的影响【l 训，但溶剂用量大，产率不高，难以在工 业上应用。 我们的前期实验研究结果发现：硝基甲烷作溶剂的条件下，硝酸铵可 以有效的催化2 ，1 0 环氧蒎烷液相重排，反应的主要产物有紫苏醇和桃金娘 烯醇，且桃金娘烯醇可发生深度转化生成紫苏醇，反应温度、溶剂用量和 反应时间对重排反应均有较显著的影响。这种方法简便易行，紫苏醇产率 较高。在此基础上，我们着重于2 ，l o 环氧蒎烷液相重排新型酸催化剂的设 计和研究，期望对高效生产紫苏醇、推进其工业化生产起到积极作用。 1 2 紫苏醇的来源、应用及合成概况 1 2 1 紫苏醇的来源及应用 紫苏醇，学名 4 一异丙烯基1 环己烯基】甲醇，是一种单环单萜醇，具有 芳樟酯和松油醇的特征香气。它以游离态或酯存在于姜草油中，在香柠檬 油、桧油、杂薰衣草油等中也有发现。它是一种较稠的油质，具有温暖的 草香，稍有木香和花香；可用于仿制柑橘、香草、水果型的食用香精中， 它的乙酸酯则有温暖的草香、辛香。紫苏醇存在于柑桔、樱桃、薄荷等各 种植物中，在哺乳动物、真菌等其他物种中不能产生。 作为单体，紫苏醇是赋予枯茗香气、龙涎香气的化合物，在香精生产 中起一定的作用；紫苏醇还是一种具有癌症治疗及预防作用的单萜类物质， 有广谱、高效、低毒的抗癌作用特点，在肿瘤f 如脑瘤、肝癌、乳腺癌、卵 巢肿瘤等) 的治疗方面有独特的疗效1 1 1 - 1 4 ) ，毒副作用很少，可抑制人类科隆 癌细胞的增殖【1 5 1 ；紫苏醇还可用作食品赋香剂和酱油防腐剂。作为合成中 间体，是合成紫苏醛和紫苏葶的重要原料【1 0 】，紫苏醛是天然紫苏油的主要 成分，主要用于配制香辛料和花生等香型香精；紫苏葶是一种甜味剂，甜 度为蔗糖的2 0 0 0 倍，是一种高甜度、低热值、对人体无害，味质好的新型 高效甜味剂，广泛应用于食品、烟草、医药等行业 1 6 , 1 7 1 。 2 1 2 2 紫苏醇的合成 原则上，紫苏醇可采用适当的方法从天然精油中单离获得，如j u n g 等 用h p l c ( 高效液相色谱) 从朝鲜桔皮油中分离紫苏醇【”】，但因在天然植物精 油中的含量太低、分离不易而没有单离价值，故化学合成紫苏醇就显得尤 为重要。 1 2 2 1 全合成法 全合成是指由简单的、基本的有机化工产品为起始原料，经一系列化 学反应合成结构较复杂的物质的方法。紫苏醇是具有2 个烯键的单环单萜 烯醇，其化学结构属于c 【，6 不饱和醇，因而其化学全合成十分复杂。早在 上个世纪6 0 年代，v i g 等i l8 】从石油化工的基本原料如丙酮、异丁醛出发， 经多步反应合成了紫苏醇，其大致过程如图1 - 1 。 一5 一譬 躅。一g 。一垒。一一o ” s c h e m e1 - 1t h et o t a ls y n t h e s i so fp e r i l l y la l c o h o lf r o ma c e t o n e 该法反应路线过长，反应选择性不高，总产率太低，不适于工业化生 产。 a c t o n 等【1 9 1 以芳香族化合物取代苯酚为起始原料，以催化氢化、氧化、 加成、脱水、还原等一系列反应合成了紫苏醇，主要反应过程如图1 2 所示。 书一一串一一书叫 ( r 可为烃基或烃氧基，r 为异丙烯基则产物为紫苏醇) s c h e m e1 - 2t h es y n t h e t i cr o u t eo fp e r i l l y la l c o h o lf r o ma l k e r l _ y l p h e n o l 该法工艺路线也很长，虽然每步的得率较好( 在6 0 一8 0 以上) ，但总 得率不高，而且起始原料难得、工艺复杂、反应条件苛刻，没有工业应用 价值。 1 2 2 2 柠檬烯氧化法 柠檬烯( l i m o n e n e ) ，学名l 一甲基- 4 一异丙烯基一1 环己烯，是除蒎烯之外 在天然精油中存在最广泛的一种单环单菇烯，它是柠檬油、甜橙油、莳萝 油等天然精油的主要成分，来源是相当丰富的f 2 0 】。从分子结构看，柠檬烯 与紫苏醇具有完全相同的分子骨架结构，紫苏醇是柠檬烯分子中1 0 位甲基 氢的羟基衍生物，在适当的反应条件下，柠檬烯可经氧化转化生成紫苏醇 【2 l 2 3 】 1f h 2 0 “ f 、si ! ，a 3 丫5丫 a 8 a s c h e m e1 - 3t h es y n t h e t i cr o u t eo fp e r i l l y la l c o h o lf r o ml i m o n e n e 空气或氧气对柠檬烯的氧化作用曾有广泛的研究1 2 4 j ，二氧化硒也可对 其进行氧化，氧化产物中含有少量的紫苏醇和紫苏醛【2 5 五7 】。近年来，对柠 檬烯的生物转化合成紫苏醇也研究得较多 2 8 - 3 0 】。但由于柠檬烯氧化合成紫 苏醇是对烯丙位的甲基氢进行氧化，而柠檬烯分子中有5 种不同的烯丙位 的氢，因而通常氧化反应的产物十分复杂，紫苏醇的选择性很低。 1 2 2 _ 38 一蒎烯直接氧化 w a l l i n g 等在含有氯化亚铜、苯甲酸铜的乙腈中用过氧化二苯甲酰氧化 8 蒎烯，获得主要产物反式香芹醇( 产率2 9 4 ) 和少量的紫苏醇 3 1 - 3 2 j 。夏 克坚等采用同样的方法进行b 蒎烯的氧化反应，紫苏醇产率可达7 3 3 引。 寓。一一g 一 l 璺! ! 垒! ! ! 旦堡! ! ! 塑! 垫竖型。f 伍= o h 或o a e ) s c h e m e1 - 4t h ef o r m a t i o no fp e r i l l y la l c o h o lb yd i r e c to x i d a t i o no f1 3 - p i n e n e 南京林业大学程芝等用四乙酸铅作氧化剂，p 蒎烯经氧化或氧化酯化、 皂化制得紫苏醇，优化条件下紫苏醇收率可达4 5 1 3 4 1 。p 蒎烯的四醋酸铅 氧化在一定条件下主要生成反松香芹醇、桃金娘烯醇醋酸酯、紫苏醇醋酸 酯、1 ( 7 ) 一对孟烯2 醇醋酸酯、1 对孟烯7 醇8 醋酸酯和1 ( 7 ) 8 对孟烯2 醋 酸酯等6 种主要产物，这些化合物经异构、皂化后均可转化成紫苏醇，因 而被认为是有用的化合物，其量约占生成物的7 1 7 4 【3 l 。 4 鱼占”扩f 霪z o h 吏“b o m m = i “夕“夕、 s c h e m e l - 5t h es t r u c t u r eo fo x i d a t i o np r o d u c t so f6 一p i n e n e 综上所述，直接氧化法所得产物十分复杂，紫苏醇产率太低，应用价 值不大。 1 2 2 4 以c c 一蒎烯为原料合成 邓淑华等报道以二氧化硒s e 0 2 为氧化剂在醋酸醋酸酐混合溶剂中， d 蒎烯发生烯丙氢氧化或氧化一酯化反应，生成桃金娘烯醇及其乙酸酯，再 经异构化、皂化即得紫苏斟3 6 】： s c h e m e1 - 6s y n t h e s i so fp e r i l l y la l c o h o lb yc t p i n e n eo x i d a t i o nw i t hs e 0 2 图中x = h 或o a c 。该法所用氧化剂剧毒，即使痕量的氧化剂存在，也 会影响产品的香气，有异味产生。而且存在重金属对环境的污染问题；烯 丙基的氧化反应的选择性不高，影响产品的收率和纯度。 1 2 2 52 ，1 0 一环氧蒎烷重排法 2 ，1 0 一环氧蒎烷的重排既可在液相进行 3 3 9 】，也可在气相进行1 40 1 。所用 催化剂主要有各种酸型沸石分子筛、硝酸铵、甲酸等，催化剂的类型不同 重排产物也不一样。2 ，1 0 环氧蒎烷重排反应的产物主要有：紫苏醇，桃金 娘烯醇等，产物中各成分的相对含量与催化剂和反应条件有关 4 1 - 4 3 】。 b l u t h e 等利用2 ，1 0 一环氧蒎烷在汞离子存在下，首先生成二醇，再脱水 定量生成紫苏醇 8 1 ，合成路线如下： o防h 2 0 hf 啦佣 百鬻击龄o 舌0 火“人 s c h e m e1 - 7i s o m e r i z a t i o no f2 1 0 一e p o x y p i n a n ec a t a l y z e db ym e r c u r ys a l t s 该法在一份专利中也有报道，紫苏醇的得率可达9 8 ，但反应中硫酸 汞的用量几乎是原料2 ，1 0 环氧蒎烷的一倍，实为不足之处 4 4 1 。 p 蒎烯环氧化物如果在乙酸钠存在下与羧酸反应，可以得到紫苏醇的酯 叫 誊 一 似 重 似 一 由 南 由 1 4 5 ，再按常法皂化可得紫苏醇。 一嚣。毒f ( r ；h 、m e 、e t 、p f 等) s c h e m e1 - 8t h ef o r m a t i o no fp e r i l l y la l c o h o lf r o m2 1 0 e p o x y p i n e n e 许多酸催化剂对该反应都有一定的反应活性。日本野村正人和藤原义 人对环氧蒎烷用多种合成沸石分子筛在液相和气相状态下的催化异构反应 进行详细而系统的研究，高选择性地得到了香芹醇、龙脑烯醛、桃金娘烯 醇和紫苏醇 3 3 9 】。野村正人和藤原义人对酸催化的单萜烯环氧化物的重排 反应进行过较深入的研究，结果表明，当用沸石分子筛和三氯乙酸混合物 作催化剂、1 , 2 二氯乙烷作溶剂时，2 ，1 0 一环氧蒎烷重排得紫苏醇，转化率 7 2 ，选择性8 4 。在甲酸存在下，3 a 、4 a 、1 3 x 和镁碱沸石( t s z 6 4 5 p s h i ) 作催化剂，2 ，1 0 环氧蒎烷重排得紫苏醇，转化率8 7 ，选择性8 4 。2 ，1 0 环氧蒎烷在国产沸石分子筛作用下液相异构可相应地可得到4 5 6 5 总量 的桃金娘烯醇和紫苏醇。钟旭东、程芝等【7 】对国产1 3 x ，5 a ，4 a ，i o x ，n a y ， z s m 5 ，以及丝光沸石等多种型号的合成沸石分子筛催化下的异构反应进行 了初步研究，发现在2 ，1 0 一环氧蒎烷的催化异构反应中以z s m 。5 、丝光沸石 和n a y 三种型号效果较好，异构转化率均达到9 5 以上，桃金娘烯醇和紫 苏醇占总量的6 0 左右。 d e l a yf r a n c o i s 5 】在一份专利中报导采用具有弱的b r o n s t e d 酸性的 n h , n o ，作催化剂，于硝基甲烷溶剂中催化2 ，1 0 环氧蒎烷液相重排可得到 8 8 的紫苏醇。程芝等【3 5 l 报导2 ，1 0 一环氧蒎烷在非质子极性溶剂d m s o 作用 下直接开环重排，得到5 0 以上的紫苏醇：在硝酸铵催化下以1 ，2 二氯乙 烷作溶剂，得到8 5 总量的桃金娘烯醇和紫苏醇，其中紫苏醇含量仅3 3 4 。 李谦和等研究了硝酸铵催化剂存在下，2 ，1 0 环氧蒎烷在几种非质子极 性溶剂中液相重排反应的产物分布规律，并考察了反应条件对产物分布的 影响，获得了2 ，1 0 环氧蒎烷液相定向重排合成紫苏醇的优化条件。研究发 现：以硝酸铵作催化剂，硝基甲烷作溶剂，2 ，1 0 一环氧蒎烷液相重排反应的 主要产物有紫苏醇和桃金娘烯醇，且桃金娘烯醇可发生深度转化反应。反 应温度、溶剂用量和反应时间对重排反应均有较显著的影响：当催化剂用 6 量为4 ，溶剂与反应物体积配比为4 ：1 ，反应时间9 0 m i n ，2 ，1 0 环氧蒎烷转 化率9 8 9 ，紫苏醇选择性达8 8 1 。这种方法简便易行，紫苏醇产率较高。 但是由于2 ，i 0 环氧蒎烷分子中含有高张力的极性三元环，反应过程中生成 的碳正离子中间体易与生成的醇或者反应中存在的水分子起加成反应，生 成分子量大的新物质，这些新物质又可以与生成的醇加成，如此反复生成 聚合物。王小梅等【4 6 采用固定床式反应器合成紫苏醇，在降低2 ，1 0 环氧蒎 烷的聚合量，提高紫苏醇的产率，简化产物分离方面，比传统的间歇搅拌 釜式反应器要优越，同时，优化了反应条件，2 ，1 0 环氧蒎烷的聚合量接近 于零，紫苏醇产率为6 9 9 。 、 s c h e m e1 - 9t h ef o r m a t i o no f p e r i l l y la l c o h o la n dm y r t e n o lb y i s o m e r i z a t i o no f 3 - p i n e n eo x i d e 重排反应机理如下： 卣- 拶 s c h e m e1 1 0t h em e c h a n i s mo f t h ei s o m e r i z a t i o no f p - e p o x y p i n a n e 综上所述，全合成法原料难得，反应步骤多，总产率低；以b 蒎烯为原 料的半合成法反应步骤少，产率较好。我们拟以资源丰富的松节油中的1 3 蒎烯为起始原料，用过氧乙酸环氧化得2 ，1 0 环氧蒎烷，再在适当的酸催化 剂作用下于强极性溶剂中选择性异构化成紫苏醇。该工艺路线具有反应步 骤少、原材料价廉易得、反应条件温和、操作简便、收率较好等突出特点。 2 ，1 0 环氧蒎烷的酸催化异构化是综合利用我国资源丰富的松节油的1 3 一 蒎烯来合成紫苏醇的最有效的途径，由于2 ，1 0 一环氧蒎烷可以很方便地由b 蒎烯经环氧化反应制备，这也为b 一蒎烯资源的综合利用提供了一条新途径。 妻j + 出 伽 i 洲一 ： 燃畿 尚 苔 h h fq个毋 1 3 室温离子液体的制备、性质及应用 溶液可分为三类：分子溶液、离子溶液和原子溶液。离子溶液，简单 说就是全部由离子组成的溶液。一般来说这一类溶液通常由处于熔融状态 的盐类组成，而室温离子液体，从本质上说也是由处于熔融态的盐类组成， 但由于这些离子液体的熔点接近或低于室温，从而使人们可以在室温下就 得到离子液体，所以，通常被称为室温离子液体( r o o m t e m p e r a t u r ei o n i c l i q u i d ，简写为r t i l ) 4 7 1 。 那么，室温离子液体产生的原理是什么呢? 我们知道，通常所说的离 子化合物在室温下一般都是固体，强大的离子键使阴、阳离子在晶格上只 能作振动，不能转动或平动，阴阳离子之问的作用( 即离子键) 较强，一 般具有较高的熔、沸点和硬度。女i i n a c i ，阴阳离子半径相似，在晶体中做 最有效的紧密堆积，每个离子只能在晶格点阵中做振动或有限的摆动，熔 点为8 0 4 ，由此看来离子液体通常应该在高温下存在。然而，通过选择合 适材料可控制在室温下形成离子液体。如果把阴、阳离子做得很大且又极 不对称，由于空间阻碍，强大的静电力也无法使阴、阳离子在微观上做密 堆积，使得在室温下，阴、阳离子不仅可以振动，甚至可以转动、平动， 使整个有序的晶体结构遭到彻底破坏，离子之间作用力也将减小，晶格能 降低，从而使这种离子化合物的熔点下降，室温下可能成为液态，即室温 离子液体 4 8 j 。 1 3 1 离子液体的组成 离子液体的种类很多【49 1 ，当前研究的离子液体基本上是由含氮有机杂 环正离子和无机负离子构成的，图1 - 1 1 列出了构成离子液体最常见的阴、阳 离子。 组成离子液体的阳离子主要有：n ，n7 二烷基眯唑、n ，n7 二烷基吡 咯烷、n 烷基吡啶、n 烷基噻唑、n 烷基异喹啉、季铵离子、季膦离子和 锍离子等。阴离子可分成两类，一类是多核阴离子，如( a 1 2 c 1 7 r 、 a 1 3 c 1 1 0 j 一、 【f e 2 c l ， 一，这类阴离子是由相应的酸制成的，一般对水和空气不稳定；另 类单核阴离子? 女1 1 b f 4 一、【p f 6 一、【n 0 3 一、 n 0 2 、 h s 0 4 一， c h 3 c o o 、 s b f 6 】一等，这类阴离子是碱性的或中性的。根椐阴离子的不同，可将离子液 体分为2 大类：一类是金属卤化物盐，i 虫h b m i m a 1 c 1 4 1 ，称为氯铝酸离子液 体，这类i l 的组成不固定且对水很敏感，要求在真空或惰性气氛下进行处 理和应用；另一类也称为新离子液体，女h e m i m b f 4 1 西p 1 2 。c ) ，其阳离 子为二烷基咪唑离子 r 1 r 2 i m + ，阴离子用得比较广泛的为 b f 一 一和 p f 6 】 ，三氟乙酸根( f 3 c c 0 0 一) 、三氟甲基磺酸根( f 3 c s 0 3 一) 、三氟甲基磺酰 胺阴离子 ( f 3 c s 0 2 ) 2 n 一 、六氟锑酸根( s b f 6 - ) 、六氟砷酸根( a s f 6 ) 、 n o ，。等。这类离子液体的特点是具有固定的化学组成，对水、空气稳定。 柑沁r ： ! n 恚? r 巍一r i j d a z o i j “ p yr r 0 1 i d m l “mp y d d i n i u mt h i a z o l i n i u m r ? 。 一+ r 。 一+ 7 7 。 + 尺 r ，n r a j r ，一p 。r 。 ；r ，sr 2