（无机化学专业论文）静电纺丝技术制备钙钛矿型纳米纤维与表征.pdf

摘要 纳米纤维以其优异的光、声、电、磁、热以及机械性能等特性早己 引起人们的广泛关注。钙钛矿型稀土复合氧化物由于其巨磁电阻效应、 光催化氧化活性、敏感特性以及在汽车尾气净化中的应用，也越来越受 到人们的青睐。若将其制成纳米纤维，性能将更加完善，应用前景也将 更加广阔，具有十分重要的意义。 本文以聚乙烯醇( p v am n - - 8 0 0 0 0 ) 和各种无机盐为前驱体，采用溶 胶凝胶法配制出具有一定粘度的盼驱体溶液，利用静电纺丝技术成功 地制备了p v a l a ( n 0 3 ) 3 + c o ( c h 3 c o o h 、p v a l a ( n 0 3 b + f c ( n 0 3 糊、 p v a l a ( n 0 3 ) 3 + m n ( c h 3 c o o ) 2 、p v a l a ( n 0 3 ) 3 + c r ( n 0 3 糊以及p v a f l a ( n 0 3 ) 3 + n i ( c h 3 c o o ) 2 复合纤维，经过高温焙烧得到了晶态单相的钙 钛矿型l a c 0 0 3 、l a f c 0 3 、l a m n 0 3 、l a c r 0 3 和l a n i 如纳米纤维。 我们对工艺条件的影响进行了系统地研究，发现p v a 的浓度、无 机盐的含量、电压、固化距离和热处理的升温速率是影响复合纤维特性 的主要因素。p v a 的最佳浓度为9 ，浓度过小，纤维呈串珠状，浓度 过大，纤维直径会变粗，且成丝速率低：无机盐的含量在3 左右，增 大其含量会引起纤维直径变粗，且分布不均匀，并最终使纤维出现类似 “吸潮”的现象；随着电压的增大纤维直径会减小，但电压过大会导致 直径分靠不均匀，所以最佳电压为2 0 k v ；固化距离的增加使纤维变粗， 但直径却趋于均匀。最佳固化距离在1 5 c m 左右；热处理过程中升温过 快会使纤维断裂，不利于纤维形貌的保持，升温速率应控制在2 r n i n 以下。此外，温度和湿度也对纺丝过程有一定的影响。 采用x 射线粉末衍射、扫描电镜、差热热重以及红外光谱等现代 分析手段对样品进行了系统地表征。结果表明，经过对各种复合纤维进 行热处理，得到了晶念单相的钙钛矿型l a c 0 0 3 、l a f e 0 3 、l a m n 0 3 、 l a c r 0 3 和l a n i 0 3 纳米纤维，这些纤维的形貌为规则的一维结构，直径 为8 0 - 1 0 0 n m ，直径分白均匀。 关键词：纳米纤维静电纺丝钙钛矿聚乙烯醇稀土复合氧化物 a b s t r a c t n a n o f i b e rh a sb e c o m eah o ts t u d i e ds u b j e c ti nt h ef i e l do fl l a n o t e c h n o l o g yd u et oi t ss u p e r i o ro p t i c a l ，a c o u s t i c ，e l e c t r i c a l ，m a g n e t i c ，t h e r m a i a n dm e c h a n i c a lp r o p e f t i e s p e r o v s k i t e t y p e dr a r e e a r t hc o m p o s i t eo x i d e o c c u p i e dav e r yi m p o r t a n tp o s i t i o nd u et oi t s 西a n tm a g n e t o r e s i s t a n c ee f f e c t ， p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o na c t i v i t y , s e n s i t i v i t ye h a r a c t e r i s t i ca n dt h ea p p l i c a t i o ni n p u r i f y i n ga u t o m o t i v ee x h a u s t , a r o u s i n gg r e a ti n t e r e s t so fr e - s e a r c h e r s i ft h ep e r o v s k i t e - t y p e dt a r e - e a r t hc o m p o s i t eo x i d e sc a nb ep r e - p a r e di n t on a n o f i b e r s t h ef u n c t i o n so ft h c s cc o m p o u n d sw i l lb ef u r t h e r i r a p r o v e d ，a n dt h e i ra p p l i c a t i o n sw i l lb ew i d e n c o n s e q u e n t l y , t h el l a n o - f i b e r sw i l lb eo fg r e a ts i g n i f i c a n c e h lt i l i sd i s s e r t a t i o n ，s 0 1 g c lm e t h o dw a s a p p l i e dt op r e p a r et h ep r e c u r s o r s o l u t i o nw i t l lac e r t a i nv i s c o s i t yu s i n gp o l y v i n y l a l c o h o l ( p v am n = 8 0 0 0 0 ) a n dv a r i o u si n o r g a n i es a l t sa ss t a r t i n gm a t e d a l s a n dt h ee l e c t r o s p i n n i n g t e c h n i q u ew a su s e dt of a b r i c a t ep v a l a ( n 0 3 ) 3 + c o ( c h a c o o ) 2 ，p v a 【l a ( n 0 3 ) 3 + f e ( n o a ) 3 ，p v a l a ( n 0 3 ) 3 + m n ( c h 3 c o o ) 2 ，p v a l a ( n 0 3 ) 3 + c r ( n 0 3 ) 3 】a n dp v a l a ( n 0 3 ) 3 + n i ( c h a c o o ) 2 】c o m p o s i t e n a n o f i b e r s p e r o v s k i t e t y p e dl a c 0 0 3 ，l a f c 0 3 ，l a m n o a , f a c t 0 3a n dl a n i 0 3n a n o - f i b e r sw e r eo b t a i n e db yc a l c i n a t i o n so ft h ea b o v cc o m p o s i t el l a n o f i b e t s t h em o r p h o l o g yo ff i b e r sw e r ed i s c u s s e db ya d j u s t i n ga l lt h ei m p o r t a n t p a r a m e t e r ss u c h 勰t h ec o n c e n t r a t i o no fp kt h em a s so fm e t a l l i cs a l t s a d d e dt ot h es o l ，t h ev o l t a g e ，t h ed i s t a n c eb e t w e e nc a p i l l a r yt i pa n d c o l l e c t o r , t h ev e l o c i t yo fr a i s i n gt e r n p c r a t u r e a sar e s u l t 9 w t i st h eb e s t p 溺c o n c e n t r a t i o n w i t ht h ei n c r e a s i n gi nt h ec o n c e n t r a t i o no fp v a , t h e d i a m e t e ro fc o m p o s i t ef i b e t si n c r e a s e da n dt h em o r p h o l o g yc h a n g e df r o m b e a d st or e g u l a ra n dt h e nu n r e g u l a r 3 w t i st h eb e s ti n o r g n i cs a l t s c o n c e n t r a t i o n i n c r e a s i n gi nt h ec o n c e n t r a t i o no fi n o r g n i cs a i t sm a d et h e d i a m e t e ro ff i b e t si n c r e a s ea n dt h em o r p h o l o g yt ob eu n r e g u l a r , a n dl e a dt o t h ed e l i q u e s c e n c eo ff i b e r s 2 0 k vi st h eb e s tv o l t a g e w i t ht h ei n c r e a s eo f t h ev o l t a g e ，t h ed i a m e t e ro fc o m p o s i t ef i b c r sd e c r e a s e d ，b u tt h ef i b e r s e x h i b i t e dab r o a dd i a m e t e rd i s t r i b u t i o n 1 5 c mi st h eb e s td i s t a n c eb e t w e e n t i po ft h ec a p i l l a r ya n dc o l l c c t o r ow i t ht h ei n c r e a s eo ft h ed i s t a n c eo f c o l l e c t i o n ，t h ed i a m e t e ro fc o m p o s i t ef i b e r si n c r e a s e d ，b u tt h em o r p h o l o g y b e c a m em o r er e g u l a r t h ef i b e r sw e r eb r o k e nw h e nt h ec a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r ew a sr a i s e dq u i c k l y , s ot h ev e l o c i t yo ft h er a i s i n gt e m p e r a t u r e s h o u l db ec o n t r o l l e db e l o w2 。c m i n m o r e o v e r , r o o mt e m p e r a t u r ea n d h u m i d i t yh a v ee f f e c t so nt h ee l e c t r o s p i n n i n gp r o c e s s t h es a m p l e sw e r cc h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e u ) ，t h e r m o g r a v i m e t d ca n a l y s i s ( t g d t a ) ，f o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r a ( f t i r ) a l l t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e p e r o v s k i t e - t y p e d l a c 0 0 3 ，l a f c 0 3 ，l a m n 0 3 ，l a c r 0 3a n dl a n i 0 3 n a n o f i b e r sw i t hs m o o t hs u r f a c e ，d i a m e t e r so f8 0 - 1 0 0 h ma n du n i f o r m m o r p h o l o g yw e r eo b t a i n e d k e y w o r d s ：n o n o f i b e r s e l e c t r o s p i n n i n g p e r o v s k i t ep v a r a r e e a r t hc o m p o u n d so x i d e 长春理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，静电纺丝技术制备稀土 复合氧化物发光纳米纤维与表征是本人在指导教师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识 到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名； 盟题幽年_ l 月卫日 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士、博士学 位论文版权使用规定”，同意长春理工大学保留并向国家有关部门或机 构送交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权 长春理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名： 边塞砰l 月j l 日 指导导师签名； 年上月乙日 长春理工大学 硕士学位论文自我评价表 研究 生姓曲震学科、专业无机化学 名 研究 方向 无机纳米化学 论文 题目 静电纺丝技术制各钙钛矿型纳米纤维与表征 完成工作 1 查阅了一定数量的有关静电纺丝技术和钙钛矿的文献； 2 利用静电纺丝技术成功地制各出p v a l a ( n 0 3 ) 3 + c o ( c h 3 c o 研 o h 、p v a l a ( n 0 3 ) 3 + f e ( n 0 3 ) 3 、p v a l a ( n 0 3 ) 3 + m r t ( c h 3 c o 究 o h 、p v a l a ( n 0 3 ) 3 + c r ( n 0 3 ) 3 以及p v a l a ( n 0 3 h + n i ( c h 3 生 c o o ) 2 1 复合纳米纤维 本 3 研究了静电纺丝技术的机理和影响因素等； 人 4 制各出晶态单相的钙钛矿型l a c 0 0 3 纳米纤维、l a f e 0 3 纳米 女 纤维、l a m n 0 3 纳米纤维、l a c r 0 3 纳米纤维和l a n i 0 3 纳米纤“ 成 维： 的5 采用x r d 、s e m 、t g - d t a 和f t i r 等现代分析手段对所得 t产鼎进行了系统的表征。 作主要创新点 及首次利用静电纺丝技术制备了纳米级p v a l a ( n 0 3 ) 3 + 创c o ( c h 3 c o o ) 2 、p v a l a ( n 0 3 ) 3 + f e ( n 0 3 ) 3 】、p v a l a 0 n 0 3 ) 3 + 新 m r t ( c h 3 c o o h 、p v a l a ( n o a ) 3 + c r ( n 0 3 ) 3 】以及p v a ( l a ( n o a ) 3 + 点 n i ( c h 3 c o o ) 2 】复合纤维，经焙烧后得到了晶态单相的钙钛矿型 l a c o o ”l a f e o ) 、l a m n 0 3 、l a c r 0 3 和l a n i 0 3 纳米纤维，并对 其进行了系统的表征。 研究生签名：v 勿l 该 该同学查阅了一定数量的相关文献对静电纺丝技术的国内， 指研究状况及相关理论有较系统地了解，设计了合理的工艺路线，手 导进行了大量的实验，成功地制备出p v a 无机盐复合纤维及钙钛碲 教型l a c 0 0 3 、l a f e 0 3 、l a m n 0 3 、l a c r 0 3 和l a n i 0 3 纳米纤维并进布 师了系统地表征，获得了一些创新性的成果，对今后的工作有一定目 简参考价值。论文书写条理清晰，结构严谨，行文流畅，内容充实， 要数据可靠，结论合理，己达到硕士学位论文水平。 评 指导教师签字：彰和丘一价 一7 年，艮，黾 1 1 引言 第一章绪论 1 9 5 9 年1 2 月2 9 日，著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德- 费曼 在演讲中说到：“如果有一天能够按照人的意志安排一个个原子，那将 产生何等的奇迹。”2 0 世纪7 0 年代，科学家们开始从不同角度提出有 关纳米科技的构想。1 9 9 0 年7 月，在美国巴尔的摩召开了国际第一届 纳米科技会议，中国科学院真空研究所等单位出席会议，这次会议标志 着纳米科技领域的正式形成。1 9 9 2 年9 月，在墨西哥c a n c l l n 城召开了 国际第一届纳米结构材料会议，正式把纳米材料作为材料科学的一个新 的分支公布于世l l j 。 纳米( n m ) 是一种长度单位，是十亿分之一( 1 0 4 ) 米，约为1 0 个原子 的尺度，万分之一头发的粗细1 2 - 4 。纳米科技的研究内容主要有纳米材 料、纳米动力学、纳米生物学、纳米医学和纳米电子学等【2 1 。 其实，在广博的自然界中早已充满了纳米科学的内涵。例如，高比 表面易于产生对于阳光光合作用的高活性，已在生机勃勃的植物群体中 存在了几亿年；在坚硬的齿的外表面排列着纳米尺寸的微晶，也早已在 人类和动物的牙齿中存在；考古学家观察到了几千年前制备的古铜器和 古瓷器表面至今完好无损，这些表面均是由纳米级的晶粒组成【1 1 。 纳米科学与技术实际上就是研究一小堆原子( 团簇) 甚至于单个原 子或分子的一门科学。著名科学家钱学森认为“纳米左右和纳米以下的 结构将是下一阶段科技发展的一个重点，会是一次技术革命。从而将引 起2 1 世纪又一次产业革命。”所以，一个新的纳米科技时代已经悄然向 我们走来【“。 1 2 纳米材料概述 1 2 1 纳米材料的定义l ，j 纳米材料是指晶粒尺寸小于l o o n m 的单晶体或多晶体，由于晶粒细 小，使其晶界上的原子数多于晶粒内部，即产生高浓度晶界，因而使纳 米材料有许多不同于一般材料的性能。 目前，国际上将处于卜l o o n m 尺度范围内的超微颗粒及其致密的聚 集体，以及由纳米微晶所构成的材料，统称为纳米材料，包括金属、非 金属、有机、无机和生物等多种粉末材料。 1 2 2 纳米材料的分类【5 】 纳米材料按其结构可以分为四类：具有原子簇和原子束结构的称为 零维纳米材料；具有纤维结构的称为一维纳米材料；具有层状结构的称 为二维纳米材料；晶粒尺寸至少一个方向在几个纳米范围内的称为三维 纳米材料。 按化学组份，可分为纳米金属、纳米晶体、纳米陶瓷、纳米玻璃、 纳米高分子和纳米复合材料。 按材料物性，可分为纳米半导体、纳米磁性材料、纳米非线性光学 材料、纳米铁电体、纳米超导材料和纳米热电材料等。 按应用，可分为纳米电子材料、纳米光电子材料、纳米生物医用材 料、纳米敏感材料和纳米储能材料等。 1 2 3 纳米材料的特性1 6 1 1 小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长 度或透视深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将 被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原予密度减小，导致声、光、 电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。例如：光吸收显著增加 并产生吸收峰的等离子共振频移。人们曾用高倍率电子显微镜对超细金 属颗粒的结构非稳定性进行观察，实时地记录颗粒的形态在观察中的变 化，发现颗粒态可以在单晶与多晶、李晶之间进行连续的转变，这与通 常的熔化相变不同，并提出了准熔化相的概念。纳米微粒的小尺寸效应 为其实用技术开拓了新的领域。 2 表面效应 纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随 着粒径减小，表面原子数迅速增加。这是由于粒径小，表面积急剧变大 所致。由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面 原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其它原子结合。例如，金属的 纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体， 并与气体进行反应。 3 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连 续变为离散能级的现象，以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据 分子轨道和最低未被占据分子轨道能级而使能隙变宽的现象均称为量 子尺寸效应。 4 宏观量子隧道效应 微观离子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应近年来，人们发现一 2 些宏观量，例如微粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧 道效应，称为宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效应的研究及实际应用 都有着重要的意义。它限制了磁带，磁盘进行信息贮存的时间极限。量 子尺寸效应，隧道效应将会是未来微电子器件的基础，或者它确立了现 存微电子器件进一步微型化的极限。 1 2 4 纳米材料的性能州 纳米材料具有不同于一般材料的优异性能，具有广阔的应用前景。 1 力学性能由于纳米晶体材料有很大的比表面积，杂质在界面 的浓度便大大降低，从而提高了材料的力学性能。 2 电学性质由于晶界上体积分数的增大，纳米材料的电阻高于 同类粗晶材料。 3 磁学性质纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态， 纳米材料还有磁热效应。 4 热学性质与粗晶材料相比，纳米材料比热较大，纳米金属或 合金的比热比同类粗晶材料高1 0 8 0 。 5 光学性质纳米粒子有宽频带强吸收及蓝移、红移现象。 6 化学性质纳米材料的比表面积很大，界面原子数很多，界面 区域原子扩散系数高，这些都使其具有较高的化学活性，许多纳米金属 微粒室温下在空气中就会被强烈氧化而燃烧。 1 3 纳米纤维 纤维是大家所十分熟悉的，我们在日常生活中使用的羊毛、蚕丝、 亚麻和棉花等都是纤维。纤维有两个明显的几何特征：第一，纤维有较 大的长径比；第二，纤维的直径较细，这是出现一定柔韧性所必须的。 2 0 世纪出现的化学纤维工业，为人类提供了各种各样的合成纤维和人 造纤维1 7 j 。随着纳米科技的发展，纤维的研究也早已深入到纳米领域。 1 3 1 纳米纤维的定义和性质 纳米纤维的定义有狭义和广义之分。狭义的纳米纤维是指直径为纳 米尺度范围，即直径是1 - 1 0 0 h m 的纤维。广义的纳米纤维是指只要纤 维中包含有纳米结构，而且又赋予了新的物性，就可以划入纳米纤维的 范畴【8 】。 由于纳米纤维的直径减小到纳米量级，它们就表现出一系列奇异的 性质。纳米纤维最大的特点就是比表面积大，导致其表面能和活性的增 加，从而产生了小尺寸效应、表面和界面效应、量子尺寸效应和宏观量 子隧道效应，在化学、物理( 热、光、电、磁等) 方面表现出特异性。由 3 于这些独特的性质以及在很多领域中的应用，一维纳米材料的研究已经 成为前沿研究领域之一。 1 3 2 纳米纤维的制备方法 纳米纤维从总体上又可分为无机纳米纤维和有机纳米纤维，下面我 们分别来介绍一下它们的制备方法。 1 3 2 1 无机纳米纤维的制备方法 无机纳米纤维的制备方法与纳米碳管的制备方法相近，主要有：电 弧蒸发法、激光高温烧灼法和化合物热解法等。这些方法本质上都属于 化合物蒸汽沉积技术1 9 j 。 此外，有人发明了一种热爆形变合成法【1 1 1 。它是以铝热剂为原料， 通过自蔓延高温合成反应将待制备物质加热到熔融液体状态或者直接 合成所要制备的物质，利用物质在刚结晶后的高温下塑性最高的特性， 再通过热爆反应，在气体迅速膨胀的过程中，把物质拉制成纳米级纤维 材料的一种方法。这种方法的特点是设备简单、成本低、效率高，产物 无团聚，稍加研磨即可得到长度不等的纳米短纤维。 1 3 2 2 有机纳米纤维的制备方法1 1 2 j 1 海岛型双组分复合纺丝法 海岛型复合纺丝技术是日本东丽公司2 0 世纪7 0 年代开发的一种生 产超细纤维的方法。该方法将两种不同成分的聚合物通过双螺杆输送到 经过特殊设计的分配板和喷丝板上，纺丝得到海岛型纤维，其中一种组 分为“海”，另一种为“岛”，“海”和“岛”组分在纤维轴向上是连 续密集、均匀分布的。这种纤维在制造过程中经过纺丝、拉伸制成非织 造布或各种织物以后，将“海”的成分用溶剂溶解掉，便得到超细纤维。 海岛型复合纺丝技术的关键设备是喷丝头组件，不同规格的喷丝头组件 可得到不同纤度的纤维i l ”。 2 聚合过程中直接制造纳米纤维 据1 9 9 9 年9 月出版的科学杂志报道，日本东京大学己研制成功 一种在聚合过程中直接制成聚乙烯( p e ) 纳米纤维而费用不高的压纺或 纺丝：j n t 技术。所发明的这种挤出聚合法在蜂窝结构的硅石纤维内使用 茂金属催化剂，硅石纤维起着给聚合后的p e 链集束导向的作用。据称， 此法可以制造直径仅为3 0 - - 5 0 n m 的结晶型纤维。因为其p e 链是伸直而非 折叠的，这种p e 纳米纤维具有较商的强度，其分子量比通常的p e 高1 0 倍，聚合是在硅石纤维孔中进行的，抑制了分子链的支化。高机械强度 的p e 纳米纤维的潜在用途包括汽车部件、电子设备、绳索、钓线和体育 设施等。 3 分子喷丝板纺丝法 分子喷丝板技术是对传统的纺丝技术的挑战，它将使目前使用的聚 4 合物纺丝设备完全改观。分子喷丝板由含盘状物构成的柱形有机分子结 构的膜组成，盘状物在膜上以设计的位置定位。盘状物是一种液晶高分 子，是由近年来聚合物合成化学发展而来的。聚合物分子在膜内盘状物 中排列成细丝，并从膜底部将纤维释放出来。盘状物特殊的设计和定位 使它们能吸引和拉伸某种聚合物分子，并将聚合物分子集束和取向，从 而得到所需结构的纤维。盘状物系统一定要根据所需纤维的结构设计。 分子喷丝板纺丝有以下两种工艺：( 1 ) 聚合物熔体或溶液纺丝； ( 2 ) 单体纺丝。前者大环膜的上部提供聚合物流体，含大环系统的复 合膜只作喷丝板使用。后者在膜的上部提供的是聚合物单体，膜的第一 层设计成使单体可以反应形成聚合物链，这些聚合物链像前者的聚合物 那样，被牵引通过大环系统，以形成纤幺隹i “j 。 传统的纳米纤维的制备方法可制得直径在几十到几百纳米之间的 纤维，但仍存在许多的缺陷，如生产条件苛刻、制备的纤维长短不均匀 等。与传统方法不同，近2 0 年来取得较大进展的静电纺丝法，不但在 纤维线密度的提高上有了进一步的发展，且由于其独特的易操作性，己 为纳米纤维制造领域注入了新的动力p ”。 1 4 静电纺丝技术 静电纺丝技术早在1 9 3 4 年就由f o r m h a l s 等人提出，在近十年才得 到较大的发展。根据文献报道，采用静电纺丝技术目前已经有超过五十 种聚合物的溶液或熔融体被制成了纳米纤维，很多有机组织( 如d n a 、 蛋白质等) 也已经被用于静电纺丝，而我国对静电纺丝工艺的研究还处 于起步阶段。 1 4 1 静电纺丝的机理及影响因素 1 4 1 1 静电纺丝的机理 静电纺丝就是使聚合物溶液或熔体在几千至几万伏的高压静电场 下克服表面张力而产生带电喷射流，喷射流拉伸同时溶剂挥发，最终固 化的高聚物纤维落在接收装置上形成纤维毡或其他形状的纤维结构物。 当装置被加上高压后，悬附在喷头末端的聚合物溶液就会高度电荷 化，所带的电荷分布在表面这样，液滴将会受到三种作用力：重力、 表面电荷的相互排斥力和外电场产生的库仑力。在这三种力的相互作甩 下，液滴转换成圆锥形即通常所说的泰勒锥。当静电场的强度超过了i 临 界值时，静电作用力将会克服聚合物溶液的表面张力，聚合物溶液便会 从喷嘴喷出。 人们普遍认为纺丝过程是由于同种电荷之问的相互排斥，导致液体 5 喷丝分裂，从而形成极细的纤维。而事实上在圆锥区域仅仅包含一条剧 烈弯曲的喷丝，纺丝过程有时存在分裂现象，但不是主导过程1 1 6 j 。 其它科研小组建立了不同的数学模型来研究静电纺丝的机理，其结 果与实验结果一致。他们提出纺丝过程仅仅是抽丝过程，而不包括分裂 过程。喷丝的剧烈弯曲是由外部电场和表面电荷共同作用引起的，喷丝 的加速拉伸是导致纤维直径变细的原因。 由于喷丝过程太快，弯越频率太大，因而一般的照相机不能照出真 实的照片，就会给人“分叉”的假象。如图1 1 所示： 一1 绷 一2 c m 图1 1 用不同像素的照相机对不稳定区域进行拍照像素分别为 a i f 2 5 0 sb ) 1 8 n s f i g 1 1p h o t o g r a p h si l l u s t r a t i n gt h ei n s t a b i l i t yr e g i o no fal i q u i dj e t t h ec a rt u r ct i m e w a sa ) 1 2 5 0 sa n db ) 1 8 n s ，r e s p e c t i v e l y 可以看出，在高像素照相机下，纺丝射流确实是一条剧烈弯曲的喷 丝。 1 4 1 2 静电纺丝的影响因素 影响静电纺丝的因素主要有两方面：一为溶液性质，包括粘度、电 导率和表面张力等；二为纺丝设备参数，例如毛细管中的流体静压、毛 细管尖端的电位以及尖端和收集装冒之日j 的距离等。除此之外还包括温 度、湿度、纺丝室的气流速度等一些环境参数的影响【l7 1 s l 。 具体来说，聚合物溶液的浓度越高，粘度越大，表面张力也越大， 离开喷嘴后液滴的分裂能力会随表面张力的增大而减弱，通常在其它条 件不变时，随着聚合物溶液浓度的增加纤维的直径也会增大；若电压增 6 大，则体系的静电力增大，液滴的分裂能力相应增强，所得纤维的直径 就趋于减小；此外，纺丝距离太近，溶剂来不及挥发，纤维很容易互相 粘结1 1 92 0 j ，纺丝距离太大，由于电场强度变弱，丝束不易收集【2 l 】，而且 随固化距离的增大，纤维中的珠节发生较明显的伸长变形，珠节密度减 小；而当挤出速度增大时，纺丝细流在空气中的固化时间缩短，被接收 装置有效拉伸的倍率降低，所得纤维中微孔含量增加，微孔尺寸增大； 另外，溶剂、空气湿度及煅烧温度也是非常重要的影响因素【捌。与常规 的溶液纺丝相似，溶剂的性质对静电纺丝纤维的成形与结构和性能有很 大的影响，溶剂的挥发性对纤维的形态起着重要的作用【捌，溶剂可用易 挥发性溶剂( 如：二氯甲烷、氯仿、丙酮等) ，也可用不易挥发性溶剂 ( 如：甲酸、n ，n _ 二甲基甲酰胺等) ，可视具体情况而定。 通过控制上述参数，我们可以更好地了解电纺过程，从而得到直径 均一可控、缺陷可控、连续的聚合物纳米纤维【2 3 l 。 1 4 2 静电纺丝装置简介 静电纺丝的基本装置主要由三个部分组成：高压电源、喷头和收集 装置。其中，高压电源可以采用交流电，但目前应用更广泛的是直流电； 收集装置通常采用的是表面光滑且具有良好导电性的铝箔；普通的喷头 采用注射针管或玻璃管，较精细的静电纺丝装置还包括控制溶液添加速 率的流量控制器等。图1 2 【驯是静电纺丝装置示意图。 图1 2 静电纺丝装置示意图 f i g 1 2s c h e m a t i cd i a g r a mf o rf a b r i c a t i o no fn a n o f i b e r sb ye l e c t r o s p i n n i n g 目前，溶液纺丝是研究和应用最多的方法，除单头静电纺丝外，还 有多头静电纺丝、同轴喷射纺丝、扫描探针纺丝和气流静电纺丝等方法。 而接收装置除金属平板接收外，还有会属框架接收、滚筒接收、高速转 轮接收、多重电场取向接收、针尖取向接收和平行电极接收装置等多种 形式i 矧。 7 1 多头溶液纺丝装置【2 6 l 多喷头并联纺丝装置克服了单一喷头纺丝产率太低的缺点，为大规 模生产提供了可能，同时也可以将不能溶解在同一溶剂中，或在同一条 件下加工的高分子纳米纤维均匀混合在一起，使同一片纤维膜中具有多 种功能。其装置图如图1 3 所示。 图1 3 多头溶液纺丝装置示意图 r i g 1 3 s c h e m a t i cd i a g r a mo fm u l t i - j e te l e c t r o s p i n n i n gs e t - u p 2 同轴喷射纺丝装置 图1 4 同轴喷射纺丝装置 f i g i as c h e m a t i c d i a g r a m o f c o a x i a ls p i n n i n g s e t - u p 8 这种同轴喷射纺丝装置是由直径不同的2 个注射器套在一起构成 的，其装置如上页图1 4 所示。 2 0 0 1 年，l o s c e r t a l e s t 2 v i 在s c i e n c e ) ) 上撰文最先介绍了这种技术， 并成功地将水溶性药物装在了胶囊里。y o u n a nx i a 2 s l 等的工作是在内 管中加入油，外管中加入含有无机盐的高分子，得到的空心复合纤维经 过高温煅烧以后，高分子被除去，最终得到了t i 0 2 纳米管。 3 扫描探针纺丝装置 这种装置采用特殊加工的扫描探针作为电纺丝的喷头，其具体过程 可分为3 个步骤：( 1 ) 将探针与高分子溶液表面接触一下；( 2 ) 吸取一滴液 体作为电纺丝的原料，随后离开液体表面；( 3 ) 通过与探针相连的一根 金丝对液滴施加电压，当达到一定值时，针尖上的液滴就形成了人们熟 知的泰勒锥，进一步增加电压，高分子纤维束就从液体表面喷射出来。 通过收集电极的转动，可将纤维定向沉积在具有特定结构的表面上。 4 气流静电纺丝装置l 冽 其装置如图1 5 ( a ) 所示，主要由供样系统、喷丝头、高压系统、 供气系统和收集系统组成。与普通纺丝装置不同的是其喷丝头中包含有 气体射流通道，如图1 5 ( b ) 所示。气流进入喷丝头，通过缓冲区使气 流稳定，从射流孔以层流的方式喷射到环境空气中。高分子溶液由注射 器慢速挤入毛细管中，由于溶液的表面张力，可在毛细管口形成喷射流。 ( a )( b ) 图1 5 气流静电纺丝装置及喷丝头 f i g 1 5s c h e m a t i cd i a g r a mo f g a s - j e t e l e c t r o s t a t i cs p i n n i n gs e t - u pa n ds p i n n e r e t 9 5 金属框架接收装置 有人用金属框架作为负极来接收纤维，成功地获得了具有同一取向 的纳米纤维【刈，其装置如图1 6 所示。 ( b ) 图1 6 金属框架接收装置及收集到的纳米纤维 f i g 1 6a l i g n e da s - s p u np e o n a n o f i b e r sb yaf l a m em e t h o d 6 滚筒式收集装置 鸯 ( b ) 图1 7 转鼓收集装置图 f i g 1 7 as c h e m a t i cr o t a t i n gc o l l e c t o rf o re l e c t r o s p u nu l t r a f i n ef i b e r s 用转速为几千转r a i n 的滚筒作为电纺丝的收集装置时，也能得到具 1 0 有一定取向的纳米纤维。v i r g i n i ac o m m o n w e a l t h 大学的研究者p l 3 2 l 使 用这种技术，成功获得了取向很好的纳米纤维。但若转鼓的转速太慢， 喷丝就会在转鼓表面以任意角度沉积下来，就不能达到定向的目的；若 转鼓的速度太快，就会把喷丝拉断。其装置如上页图1 7 所示。 7 高速转轮收集装置 有人将电场组装技术与电纺丝技术结合在一起，用高速转动的轮状 线轴来收集纳米纤维【3 3 j ，其装置如图1 8 所示。 ( 4 ) ( b ) 图1 8 ( a ) 转轮收集装置简图( b ) 收集到的纳米纤维 f i g 1 8 ( a ) as e t u pu s e dt oc o l l e c tu n i a x i a ln a n o f i b e r sc o ) n a n o f i b c r so b t a i n e do n t h ec o l l e c t o r 8 多重电场取向收集装置 图1 9 多重电场收集装置 f i g 1 9s c h e m a t i cd i a g r a mo f m u l t i p l ef i e l dc o l l e c t i n ga p p a r a t u s 1 1 这种装置由三个高压电源组成，其一与喷丝头相连提供电纺丝过程 中的纺丝电压，其二与3 个依次并联在一起的铜圈相接提供引起纤维取 向的环电压，其三与接收装置连接提供纤维收集时的底物电压。利用该 装置可得到取向很好的纤维束【州。其装置如上页图1 9 所示。 9 针尖取向收集装置 这种装置是采用一根不锈钢针尖作为负极来与喷头形成电场，一张 贴在滚筒上的聚酯薄膜用来收集纤维。滚筒连在直流电机上，直流电机 与滑动螺杆连接，后者再和步进电机连接。滚筒自身转动的同时，还可 以沿轴线作平行滑动，从而保证纳米纤维能连续收集在聚酯片上。它的 特点是用针尖代替金属板作为反电极，使喷出的发散纤维集中到针尖周 围，同时用连续转动的转筒来缠绕纤维，从而得到具有同一取向的连续 的纳米纤维1 3 5 1 。 1 0 平行电极接收装置 工j 等【3 6 】采用由两块平行硅板组成的收集装置，来改变纤维在特殊电 场下的受静电力方向，从而得到了单轴排列的纳米纤维。其装置如图 1 1 0 0 ) 所示，图1 1 0 ( b ) 是采用此装置所得到的单轴排列的纳米纤维。 这是因为平行电极之间的电场是定向分布的，因而落入其间的带电 纤维就会在电场力的作用下自动排列成相应的顺序。但在两个极板上和 靠近极板边缘部分的纳米纤维并不是定向排列的。 ( a )( b ) 图1 1 0 ( a ) 平行电极收集装置图( b ) 由此装置所得剑的纳米纤维 f i g 1 1 0 ( a ) s c h e m a l i c i l l u s t r a t i o n o f t h es e t u p u s e d f o r e l e c t r o s p i n n i n g n a n o f i b e r s a s u n i a x i a u ya l i g n da r r a y s ( b ) t h eo r i e n t a t e dn a n o f i b e r sr e s u l tf r o m i t 1 4 3 静电纺丝法制备纳米纤维的研究现状 目前，国内外对静电纺丝制备纳米纤维的报道已经有很多。例如， 1 2 l a r s c l l 等已经成功地对有一定粘度的无机凝胶直接进行电丝，最终得到 含有t i o 施i 0 2 及a 1 2 0 3 的纳米纤维p ”；s a n t i g a n o - a e i l e s 等人用同样的方 法制备了p b 凰【t i l 0 3 ( p z d 纳米纤维l 孤3 9 1 ；f o n gh 等研究了静电纺纳米 纤维的形成过程，详细分析了射流的过程变化；g r e i n e ra 详细研究了 影响静电纺丝纳米纤维外形的几乎所有的参数：y a d n 等i 删提出了一种 自喷射多股纳米纤维的静电纺丝新方法，是将一个下层为铁磁性悬浮 液，上层为聚合物溶液的分层溶液体系放置于永久性磁铁或线圈形成的 垂直磁场中，在铁磁性悬浮液中就会形成一个个稳定的针状突起物，穿 过两层界面和聚合物溶液上表面，当再外加一个垂直电场后，这些针状 物就成为直接向上喷射的源泉；r o y a lk e s s i c k 等研究了交流电在静电纺 丝中的应用，指出交流电可降低射流弯曲不稳定性，使纤维排列有序性 提高，但残留溶剂会增加1 4 ”；d e i t z e l a 2 1 等人用p e o h 2 0 体系电纺丝，观 察到纤维直径d 与溶液浓度c 有如式1 1 的关系： d “c o 5 ( 1 - 1 ) 且这种关系在p a n 仍m f 系统中也可作参考：另外，b a u m g a r t e n 4 2 也发 现p a n d m a c 系统中纤维直径d 与溶液粘度1 1 有如式1 2 的经验关系： d 1 1 0 - 5 ( 1 2 ) 与国外相比，目前国内对静电纺丝的研究还较少。中国纺织科学院 用静电纺丝法得到了纳米级聚丙烯腈纤维毡1 4 3 】；苏州大学的刘芸等研究 了静电纺丝纤维形态及其主要影响因素j ；四川大学的姚永毅等设计了 一种新型的气流，静电纺丝装置印1 ，其特点是在喷丝头上添加了喷气组 件，在原有电纺机的基础上增加气