（无机化学专业论文）高效nuvled用荧光转换材料的合成与性能.pdf

摘要 白光l e d 的组装需要高效率的能被近紫外光或蓝光激发的荧光粉。本研究 针对近紫外l e d 光转换的要求，研究了m 2 s i 0 4 ：e u 2 + ( m f b a , s 0 和n 离子掺杂z n o 荧光粉的合成与荧光增强方法： 【1 】采用高温固相法制备了m 2 s i 0 4 ：e u 2 + 荧光粉，研究了助熔剂和稀土共掺 杂提高产物荧光发射强度的作用和条件。结果表明：b a 2 s i 0 4 ：e u 2 + 荧光粉的激发 峰位于3 9 3 n m ，发射峰位于5 0 9 n m ，是e u 2 + 的5 d - 4 f 跃迁的典型发射。氟化铵是 最好的助熔剂，y 3 + 、l a 3 + 的共掺杂有助于荧光强度的明显提高，最佳掺杂量为 o 0 5 ( 相对b a 2 + 的摩尔分数) ；s r 2 s i 0 4 ：e u 2 + 的最佳激发峰位于3 9 8 n m 。发射峰为 4 9 0 n m 与5 6 0 n m 左右的双峰，y 3 + 的掺杂能明显强化发光，尤其是5 6 0 n m 处的 发射峰强度。其最佳掺杂浓度相对s r 2 + 的摩尔分数为0 1 。 【2 】以n h 4 b r 为助熔剂，在较低温度( 8 0 0 ) 下的空气气氛中煅烧硫化锌 合成了s 2 , b r - 共掺杂z n o 绿色荧光粉。采用x p s 技术对该类z n o 荧光粉绿光发 射的原因进行了探讨。认为s 2 - ，b f 共掺杂将促进z n o 中氧空穴和锌空穴的形成， 使光生电子从禁带中的这些局域缺陷中心跃迁至深陷阱的空穴而产生强的绿色 发射。荧光强度的提高归因于n h 4 b r 的添加能促使更多氧空穴和锌空穴的形成。 关键词： 硅酸盐；稀土；白光二极管；氧化锌；荧光粉 a b s t t a c t a b s t r a c t t h ef a b r i c a t i o no fw h i t el e dn e e d s h i g h l ye f f i c i e n tg r e e np h o s p h o ru n d e rt h e r a d i a t i o no fb l u eo rn u v i nt h i sp a p e r , m 2 s i 0 4 ：e u 2 + a n dz n op h o s p h o r sw e r e s y n t h e s i z e da n ds o m em e t h o d sf o rt h ee n h a n c i n go fl u m i n e s c e n ti n t e n s i t yw e r e i n v e s t i g a t e d 【1 】m 2 s i 0 4 ：e 一+ p h o s p h o r sw e r ep r e p a r e db ys o l i d - s t a t er e a c t i o ni nr e d u c t i v e a t m o s p h e r e e f f e c t so f p a r t i a ls u b s t i t u t i o no f b ab yr a r ee a r t hc o d o p a n ta n df l u x e so n t h el u m i n e c e n c ti n t e n s i t yw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tb a 2 s i o a ：e u 2 + p h o s p h o re m i t sv i s i b l el i g h ta ta r o u n d5 0 9 n mw i t i lah a l f - w i d t ho f6 0 n mu n d e r e x c i t a t i o nb y3 9 3 n m t h eb r o a di n t e n s ee m i s s i o no fb a 2 s i 0 4 ：e u z + i so r i g i n a t e df r o m 5 d - 4 ft r a n s i t i o no fe 一+ i o n sd u et ot h es 仃o n gc o u p l i n go ft h e5 de l e c t r o nw i t hh o s t l a t t i c e n h 4 fw a sf o u n dt ob et h eb e s tf l u x a n dt h ec o d o p a n to fl a 3 + o ry 3 + e n h a n c e dt h ef l u o r e s c e n c e i n t e n s i t y ，t h eo p t i m u md o p i n gc o n c e n t r a t i o nw a s d e t e r m i n e dt ob eo f0 0 5 ( r e l a t i v em o l a rf r a c t i o nt ob a 2 + ) t h ee x c i t a t i o ns p e c t r ao f s r 2 s i 0 4 ：e u z + p h o s p h o md i s p l a y e daw i d ep e a ka ta r o u n d3 9 8 n m ，a n dt h ee m i s s i o n s p e c t r aw e r ec o m p o s e do ft w oa d j a c e n tp e a k sa ta r o u n d4 9 0 n ma n d5 6 0 n m t h e l a t t e re m i s s i o np e a kw a se n h a n c e dw i t hd o p i n go fy 3 + ，t h eo p t i m u md o p i n g c o n c e n t r a t i o ni s0 1 ( r e l a t i v em o l a rf r a c t i o nt os r 2 、 【2 】z n og r e e np h o s p h o r s 谢t l lh i g h l ye f f i c i e n tl u m i n e s c e n te m i s s i o nh a v eb e e n p r e p a r e db yc a l c i n i n gz n si na i ra t m o s p h e r ea t8 0 0o c 谢t i ln h d b ra sa d d i t i v e t h e x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p ya n dp h o t o l u m i n e s c e n c em e a s u r e m e n tw e r ec a r r i e d o u tf o re x p l a n a t i o no ft h ee n h a n c e dl u m i n e s c e n c eo fa s - p r e p a r e dz n o p h o s p h o r s i t w a ss u g g e s t e dt h a tt h eo r i g i no fg r e e ne m i s s i o nw a sa s c r i b e dt oat r a n s i t i o no fa p h o t o g e n e r a t e de l e c t r o nf r o mt h el o c a l i z e dd e f e c tc e n t e r s ( 吃) t oad e e p l yt r a p p e d h o l e ( 吃) w i t h i nt h eb a n dg a p 1 1 1 ei m p r o v e m e n to fl u m i n e s c e n te m i s s i o no fz n o w a sa t t r i b u t e dt ot h ei n c r e a s eo fo x y g e nv a c a n c y 巧a n d 吃，w h i c hc a u s e db yt h e e x i s t e n c eo f n h 4 b rw h e n c a l c i n i n gz n sa ta i ra t m o s p h e r e k e yw o r d s ：s i l i c a t e s ；r a r ee a r t h ；w h i t el e d ；z n o ；p h o s p h o r 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得直昌太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 一瑚：粥一期叩年州跆 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直昌太堂有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权直昌盍堂可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究 所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签 签字日期a 和 ， 导师虢旁札 签字日期：狮许，z ，月 日1 第1 章引言 第1 章引言 1 1 发光二极管( l e d ) 研究的历史和发展现状 1 1 1 发光二极管的历史回顾 早在1 9 0 7 年h j r o u n d 就在半导体材料中观测到发光现象【l j 。直n - - - - 十 世纪六十年代末，g a a s p 红色发光二极管( l e d ) 问世，开创了半导体发光材 料与器件研究领域的先河。经过近四十年的努力，红色和黄绿色l e d 的材料体 系由最初的g a a s p 和g a p 发展到g a a l a s 和i n g a a l p 等，发光强度提高了近 1 0 0 0 倍【圳。但短波发射l e d ( 波长小于5 5 0 n m ) 一直是困扰人们的一个难题， 这一缺陷极大的阻碍了l e d 的应用。二十世纪九十年代初，以氮化物为代表的 材料体系获得了历史性突破【5 卸，人们在g a n 基材料体系上成功地制备出纯绿 色、蓝色和紫色l e d 。这一历史性的突破使得l e d 的波长向短波方向迈进了 一大步，由原来的5 5 0 n m 扩展到3 8 0 n m ，l e d 的光谱已经覆盖了整个可见光 谱区。从而形成了三基色完备的发光体系，并且蓝色和纯绿色l e d 的发光效率 已经接近红色l e d 的发光效率，使得l e d 的应用领域得到了迅速扩展。二十 世纪七十年代，l e d 主要用于指示；二十世纪八十年代，用于户外显示；二十 世纪九十年代，用于户外电视，汽车指示；上个世纪末，用于交通信号灯；本 世纪一开始，人们利用g a n 基蓝色l e d 作为基础光源，通过荧光粉转换的方 法实现了单个l e d 的白色发光，这一结果使得人们看到了l e d 进入照明领域 的希望。从目前市场的发展趋势可以看出，l e d 的应用正在由信息指示和显示 领域向照明领域发展，这一预测具有一定的科学性。 1 1 2 白光l e d 的发展现状及趋势 二十世纪九十年代末，日本日亚公司利用g a n 基蓝色发光二极管芯片，通 过荧光粉转换的方法，制备出第一只白光l e d ，当时所研制的白光l e d 的流 明效率为6 1 m w ，色坐标为x = 0 2 6 ，y = 0 2 6 ，流明效率只是白炽灯的一半。尽 第1 章引言 管效率很低，但是它已经开始向白炽灯、荧光灯在照明领域中的稳固地位发起 挑战，预示着l e d 将要进入照明领域。这一工作引起了国际同行的广泛关注， 特别是也引起了各国政府的高度重视，各国专家将白光l e d 进入照明领域与当 年晶体管取代电子管进行了对比，认为它们将对人类社会产生同样的影响。美 国、日本、欧盟和韩国纷纷启动了半导体照明工程，并制定了相关的发展规划， 使得白光l e d 研究和产业得到了迅速发展。从1 9 9 8 年开发成功的白光l e d 以来，短短的八年时间，发光效率从最初的6l r r d w 不断提高2 0 0 0 年达到了2 5 l m w 。前不久，日亚公司( n i c h i a ) 成功开发出了发光效率为1 0 0l m w 的白光 l e d ，从其发光效率已经可以与荧光灯和h i d 灯相媲美。白光l e d 效率的迅速 提高一方面得益于g a n 基蓝光芯片效率的提高，另一方面得益于荧光粉的改 进。为了适应未来普通照明的目标，研究工作在进一步提高流明效率的同时开 始向大功率l e d 的研制方面发展。目前，美国的l u m i l e d 公司和德国o s r a m 公 司走在了国际同行的前列，美国的l u m i l e d 公司已经研制出0 6 4 w 的大功率 集成化l e d 光源。另一个明显的发展是微型白光l e d 光源，微型贴片式白光 l e d 充分利用了l e d 可以微型化的特点，结合手机显示彩色化发展趋势，片 式白光l e d 已经实现了产业化，并应用于手机背景光源。在未来的1 0 1 5 年 中，白光l e d 光源将向广阔的照明领域进军，并取代传统的白炽灯和荧光灯。 l e d 在未来的二十年的主要发展趋势是向照明领域扩展，各国政府对此十 分重视，美国已经于本世纪初( 2 0 0 1 年3 月) 制定了固态光源发展规划，日本、 欧盟和韩国也启动了所谓的“光明工程”，其目的都是推动固态光源进入照明领 域。 固态光源l e d 是用无机半导体l e d 产生白光用来照明的新型光源，像无 机半导体晶体管取代真空电子管一样，固态光源l e d 用于照明是属于技术创 新，具有潜在的取代真空和气体光源( 传统的白炽灯、荧光灯) 从而进入照明 领域的能力。专家预计在未来5 年中，l e d 作为下一代新型照明光源将继续进 入如汽车、大尺寸l c d 背光源、室内、室外照明等广泛的行业中，l e d 应用将 变得更加普遍。且l e d 作为新一代照明光源在照明市场中所占的比重也将呈 现出逐年递增的趋势 1 0 - 2 0 】。 2 第1 章引言 1 2l e d 的发光机理 1 2 1 单色l e d 发光机理 l e d 主要是由i i i 一族化合物，如g a a s ( 砷化镓) 、g a p ( 磷化镓) 、g a a s p ( 磷 砷化镓1 等半导体制成的，其核心是p n 结。当形成热平衡状态时，n 区有很多 迁移率很高的电子，p 区有较多的迁移率较低的空穴，由于p n 结阻挡层的限制， 在常态下，二者不能越过势垒而发生复合；而当给p n 结加正向电压时，由于 外加电场方向与势垒区的自建电场方向相反，因此势垒高度降低，势垒区宽度 变窄，破坏了p n 结动态平衡，产生少数载流子的电注入，空穴从p 区注入n 区，同样电子从n 区注入到p 区。注入的少数载流子将同该区的多数载流子复 合，不断的将多余的能量以光的形式辐射出去。 1 2 2 白光l e d 发光机理 白光l e d 有着诱人的发展前景。但半导体材料的发光机理决定了单一l e d 芯片不可能发出连续光谱的白光，必须以其他的方式合成白光【2 ”。合成白光 的方式有许多种，包括：( 1 ) 将红，绿，蓝三基色l e d 组成一个像素也可得到白 光；( 2 ) 在一个单一的l e d 芯片上通过掺杂或通过多层薄膜生长来实现白光发射； ( 3 ) 将发光二极管与荧光粉结合，组装成荧光粉转换白色发光二极管，e p p e l e d s 。 其中，第三条途径是当前研究开发的主流。如：最早商品化白色发光二极管就 是蓝色发光二极管与y a g ：c e 荧光粉相匹配制得的( 蓝色l e d + y a g ：c e ”荧光粉) 。 日本、美国等国家使用一种新型半导体材料( g a n ) 制成短波长发光二极管芯片， 在该l e d 芯片上方涂覆稀土荧光材料，制成白光l e d ( n u v - l e d + 红，绿，蓝三 基色荧光粉) 。 图1 1 为g a n ( i n g a ) n ( a l g a ) n 双异质结l e d 的结构示意图【2 6 1 。根据色度学 原理，可以用红绿蓝三色l e d 合成白光。但由于蓝色和绿色l e d 的价格都较高， 这将直接影响到其推广应用。通过混合各种颜色的l e d 来获得特定的光，需要有 灵活的反馈控制系统来保证混合光颜色的稳定性，因为l e d 的基本特性与温度， 时间和驱动的相关性有相当大的差别。刘行仁【2 7 】等研究了1 1 1 g a n 蓝光l e d 的发射 光谱、色品质与正向电流的关系。郑智斌口8 】等研究了i i l g a a l p 超高亮l e d 性能及 3 第1 章引言 可靠性，这对组合白色器件的电路设计与控制提出了很高的要求，是这类器件 生产与应用中的难点技术。 从降低成本，简化电路设计的观点出发，可以采用蓝色和黄色l e d 的组合或 蓝绿色和红色l e d 的组合来合成白光。方志烈等【2 9 】将i n g a a l p 超高亮度黄色 l e d ( 5 8 0 n m ) 和价格较低的碳化硅衬底上生长的双异质结i n g a nl e d ( 4 7 0 n m ) 同 时安装在一个二极管座上，通过三个引出电极分别对两种l e d 芯片调节驱动电流 来控制其光色和光输出。得到的黄白二色l e d 的发光强度为lc d ，光效为8 1 m w l ， 色温5 5 5 7 k ，显色指数7 2 。 图1 1g a n ( i n g a ) n ( a i g a ) n 双异质结l e d 示意图 1 3 荧光粉转换p c l e d s i 1 1 3 1 能量效率与光色 由于任何一种颜色可以由它的三原色复合而成。将具有比l e d 更宽光谱的荧 光粉相互混合或与泵浦光谱混合可以较方便的得到更好的照明白光，因为荧光 粉的光谱对时间温度和激发水平是稳定的。此时，唯一的变化来自l e d ，所有其 它的变化都与它的变化成比例。与此同时，在现阶段，所得l e d 的效率随波长的 不同有很大的差别，这有利于将高效率的泵浦光转换为低效率区域的颜色。因 此，尽管任何一个转换过程都有能量损失，但i v l e d 泵浦波长通过荧光粉转 4 第1 章引言 换为其它光谱的应用仍然是合理的。 转换效率决定任何一种解决方案的实际意义。在许多场合下有必要区分 p e l e d 的用途，信号或是照明。对于信号，意味着光源的开或关，色度和亮度 是所需关心的性能指标。而对于照明，显色指数是最重要的，高的显色指数是 所有解决方案所追求的。有不同意义的白色：暖白色和冷白色是最通常的描述。 低的光效往往与暖白色相关联，色温随光变暗而降低。科学上讲，所有与黑体 光谱组成的p l a n c k i a n 轨迹相关的颜色称之为“白色”，与该轨迹接近的颜色通常 用相关色温( c c t ) 和该颜色与p l a n c k i a n 轨迹的偏差来表征，该偏差称为色度或 色调。 对于高功率白色p e l e d 和全转换单色p o l e d 的评价，主要包括效率( 转换 效率c e ) 和色表两个方面： 转换效率包含有一个必然的因素，量子亏空或量子损失( q l ) ，它可由激发 波长与发射波长的中心的比例来估计。荧光粉本身的量子效率q e 很容易由荧 光粉测定出来，对于典型的材料大于7 0 。这样，p c l e d 的能量效率p e 为： p e ( p c l e d ) = ( 输出光的瓦数) ( 输入电的瓦数) - p e ( 泵浦) q l x q e ( 荧光粉) 然而，实际的p e ( p e l e d ) 总是比用上式计算的结果低。这一差别应该与每 一具有特定几何大小和包装的l e d 灯能量转换过程中的能量损失有关。这样， 实际的方程式应该取下式： p e ( p c l e d ) = p e ( 泵浦) x q l x q e ( 荧光粉) x p l 这里p l 代表包装损失，根据方程式的定义，因为所有其它因素都是独立 测量的。实验发现p l 值取o 2 0 7 ，其上限与所有实际应用相符，它与许多因 素有关。从工程观点来看，能量效率是正确的，而从应用的观点来看流明效率 才是合适的。要得到这一数据我们只需简单地把所有发射光谱的流明当量加起 来即可。 对于白色，最为重要的特征是色表( 色度和显色指数) 以及在改变驱动电流 和温度下的稳定性。这需要在色度图上来讨论。如图1 2 所示1 3 1 1 ，在l e d 上不 断增加荧光粉的负载量，泵浦光转换成荧光粉发射光的量也增多。在色度图上， 从泵浦的蓝色点向荧光粉的色点作一直线，该线即称为p c l e d 线。它与 p l a n c k i a n 轨迹的交点定义为“白”，可以由蓝色泵浦光与荧光粉的发射光组合而 成。 5 第l 章引言 u m l | d b b l 取t 捌 尊吣l e 0 9 7 ；坤* b w 图1 2y a g ：c e 荧光粉转换l e d 色坐标和g a nl e d ，y a g ：c e 荧光粉色坐标。荧光粉转 换l e d 色坐标随y a g ：c e 荧光粉浓度而变，位于g a nl e d ，y a g ：c e 荧光粉色坐标连线上 1 3 2 蓝色l e d 及其荧光粉转换p c l e d s 与三色l e d 组合相比，如果考虑到从蓝光到绿光、红光或黄光转换的量子 亏空的话，蓝色l e d 与荧光粉的组合方式将使总的发光效率有所降低。原理上 讲，可以通过改变i n g a n 中的i i l 含量来改变蓝色l e d 的发射波长。纯g a n 基 l e d 的带隙为3 7 0 r i m ，提高了i l l 含量可以使带隙达到4 7 0 n m 。假如采用的荧光 转换材料将l e d 的发射光转变为5 5 5 n m 的光，其在同一方向上的量子亏空大 约在1 5 一3 0 。较合理的组合方式是用一发射4 7 0 n m 光的蓝色l e d 与一可以 被这一波长的光激发并发出5 5 0 n m 光的宽带发射荧光粉组合来产生白光。这一 装置已经实现，所用的荧光粉为一宽带黄色荧光粉( y l - x g d x ) ( 朋1 y g a y ) 3 0 1 2 ：c e 3 l 】 ( y a g ：c e ) 与l e d 组合。其中一部分l e d 发出的蓝光被荧光粉吸收，发射出黄 光，发射的黄光与剩余的蓝光混合组合成白光。调控它们的强度比可得到不同 色温的白光。改变( y , x g d x ) ( a 1 1 - v g a 0 3 0 1 2 ：c e 中的x ，y 值可以使发射波长在 5 1 0 5 8 0 r i m 范围内移动，这可以使色温在8 0 0 0 5 0 0 0 k 调整。最早商业化的白色 l e d 使用的是6 0 0 0 k 色温，对应于黄色荧光粉的显色指数c r i 达到8 5 ，流明 效率为5 1 m w 1 ，相当于白炽灯的一半。这种组合的缺点是随着色温的降低总体 流明效率也大大降低。这是由于荧光粉的发射峰向长波长区域移动时，其发射 蜂未能很好地与人眼敏感曲线重叠。 6 第1 章引言 2 0 0 0 年，由蓝色l e d 和y a g ：c e 荧光粉组成的白色l e d 在2 0 m a 工作电 流下色温( t o ，显色指数( r 丑) ，工作电压，流明数和流明效率分别为6 5 0 0 k ，8 5 ， 3 6 v ，1 8l m 和2 5l m w 1 。图1 3 为该白色l e d 的基本结构和相应的光谱图【3 2 】： 图1 3g a n 基白光l e d 结构和y a g ：c e 荧光粉转换白光l e d 在不同驱动电流下发射光谱 这种白色l e d 具有体积小，重量轻，寿命长等优点，因而可广泛用于各种 场合，如液晶显示屏的背射光源。预期白色l e d 可以作为下一代的照明光源， 但在商业化的白色l e d 生产中需要涂覆和固定荧光粉，因此存在的一个问题是 光的颜色在很大程度上取决于涂膜方法。p a r k 开发s r 3 s i 0 5 ：e u 2 + 和 s r 2 s i 0 4 ：e u 2 + 1 3 2 侧黄色荧光粉，有更好的流明效率，可达到3 2l m w 。 1 3 3 紫光l e d 及其荧光转换p c l e d s 白色l e d 的流明效率在常温和正向偏置电流为2 0 m a 时已超过2 5l m w 一， 比白炽灯的1 5l m w d 高，比荧光灯的7 5l m w 4 低。然而，随着正向偏置电流的 提高，白色l e d 的流明效率将下降，因为蓝色l e d 的能量输出随正向偏置电 流的升高而趋于饱和。这样，改进蓝色l e d 在高输入电流条件下的流明效率是 十分重要的。而在近紫外区域，其能量输出在开端电流之上随正向偏置电流的 升高而线性增大的激光二极管已经实现商业化，即：紫色和淡黄色光谱区域的 g a b 基发光二极管已实现产业化。t a d a t o m o 等【3 4 】组装了一种高外量子效率的近 紫外l e d 。由于i n x g a l - x n ( x 4 f n 与基质强烈相关，发 射波长可以从紫外到电磁光谱的红色区域。一些四价离子c e 4 + ，a r 4 + ，t b 4 + 也 可在某些场合稳定，电荷转移吸收带也可以在紫外到可见光区观察到。 国内北京大学、南昌大学、中科院长春光机与物理研究所等单位跟踪国际 前沿，相继研发成功蓝色l e d 和白光l e d ，为发展真正意义上的新型绿色照 明光源奠定了基础。不过，现有的白光l e d 用于照明光源还有较大的距离。白 色l e d 的研究目前主要是采用现有的一些无机稀土荧光材料与l e d 匹配。然 而，与其相匹配的新型分子荧光材料的分子设计、分子组装和能态控制的研究 工作还很少。对于大规模的、有目的性的分子设计和发光性能研究才刚剐开始， 各种类型的分子荧光或磷光材料与半导体发射光波长间的匹配关系、以及在组 装的器件中分子荧光或磷光材料的稳定性问题和光通维持率等均缺乏足够的数 据，急待探讨。 l e d 采用荧光粉实现白光主要有三种方法，但它们并没有完全成熟，由此 严重地影响白光l e d 在照明领域的应用。方法一是在蓝色l e d 芯片+ y a g ：c e p 黄色荧光粉。该技术被日本n i e h i a 公司垄断，而且发光效率还不够高，产品的 显色性较差，难以满足低色温照明的要求。方法二是蓝色l e d 芯片+ 绿色和红 色荧光粉，使显色性得到大大改善。方法三是在紫光或紫外光 ( 3 7 0 n m 4 1 0 n m ) l e d 芯片+ 三( 多) 基色荧光粉，可以使显色性更好。但是，后 两种方法所用荧光粉的有效转换效率较低，且目前转换效率较高的红色和绿色 荧光粉多为硫化物体系，其发光稳定性差、光衰较大，因此开发高效高稳定性、 低光衰的白光l e d 用荧光粉己成为一项迫在眉睫的工作。 作为白光l e d 主要配套原材料的荧光粉，目前国内的研究也相当热门。如： 中科院长春分院和中山大学的苏锵院士，北京大学，北京有色研究总院等等单 位都开展了很好的工作。在y a g ：c e ”铝酸盐和硫化物系绿色和红色荧光粉研究 和提高荧光粉的光激发效率和抗光衰能力方面取得较好的成果。并能提供可供 器件组装的荧光粉，但目前主要企业所用的荧光粉还是靠进口。目前，国际上 1 4 第1 章引言 非常重视的新型荧光粉是那些化学稳定性好，在可见光区有强的吸收和长波发 射，发光效率高的新型荧光粉。例如：【1 】日本的r o n g j u n x i e l 6 3 1 等对适用于紫 光激发的e u 2 + 掺杂m s i 2 0 2 8 n 2 + 15 6 ( m = c a , s r , b a ) 高效绿色荧光粉和适用于蓝光激 发的e u 2 + 掺杂m a s i a i o n 强绿色发射的荧光粉正在进行深入的研究； 2 】韩国 j o n gs uk i m 6 4 1 等对适用于紫光激发的e u 2 + 掺杂m 2 s i 0 4 ( m = m g ，b a , s r ) 绿色荧光 粉，和e u 2 + ，m n 2 + 共掺杂m 2 s i 0 4 ( m = m g ，b a , s r ) 全色荧光粉进行了研究。 1 7 本课题研究内容 稀土掺杂的碱土金属硅酸盐荧光粉体系以其发光亮度高，稳定性好，合成 温度适中，成本低等优点一直吸引着人们的目光。本论文中选择b a 2 s i 0 4 ：e u 2 + ， s r 2 s i o 。：e u 2 + 荧光粉为研究对象，寻求通过添加适当助剂来提高发光强度和调谐 激发波长，为高效高稳定性荧光材料的开发和大规模的应用奠定基础。 与此同时，近年来人们对于z n o 用于紫光二极管和激光二极管的研究给予 了极大的关注。而用作发光二极管荧光转换材料的研究很少。鉴于直接带隙半 导体中的带一带跃迁的强吸收特性，以及用做l e d 材料本身的发展潜力，我们 期望能通过掺杂途径来改善发光性能，制备出给定光电性能的z n o 荧光粉，为 z n o 的大规模应用提供技术支持。 1 5 第2 章e u 2 + 掺杂碱土金属正硅酸盐的合成与性能研究 第2 章e u 2 + 掺杂碱土金属正硅酸盐的合成与性能研究 2 1e u 2 + 的能级图 低价态的稀土离子具有独特的电子结构和化学性质，引起了人们极大的兴 趣。e u 2 + 是重要的低价态稀土离子，对含e u 2 + 化合物的研究，有着重要的理论和 实际意义。近几十年以来，e u 2 + 在固体化学中的发光行为引起了人们的注意，特 别是近四十年来，e u 2 + 离子激活的荧光粉层出不穷。e u 2 + 掺杂的固体化合物作为 短波紫外激光材料和荧光材料显示出优良的性能，它已越来越广泛地应用于激 光、荧光、光激励发光及电致发光等高科技领域 6 5 - 6 6 。 自从s u g a r 和s p e e t o r 在1 9 7 4 年对e u 2 + 的光谱项做了详细的研究，解释了 4 f 6 5 d ，4 t 6 5 s ，4 f 6 6 p 等多重_ 谱项，对人们指认固体材料中e u 2 + 的吸收光谱有很大的帮 助【6 刀 e u 2 + 的电子构型是( x e ) ( 4 d 7 ( 5 s ) 2 ( 5 p ) 6 。e u 2 + 离子的基态中有7 个电子，根据泡 利不相容原则，这7 个电子各自占据4 f a 的7 个亚轨道，基态光谱项为8 8 7 2 。最低 激发态可i 自4 f 7 组态内层构成，例如6 p 豫, 6 p 5 ，2 等，也可以由4 f 6 5 d 组态构成，它有6 个f 电子，光谱项记为7 f o 、7 f l 、7 f 2 ”7 f 6 。e u 2 + 在固体化合物中通常取代基质阳 离子，如果不考虑6 个电子的相互作用，4 f 6 5 d 中的5 d 电子轨道在立方场中将分裂 为e g 和t 2 。两重能级，能级的分裂能为1 0 d q ，如图2 1 所示。在八配位的晶体场的 晶格中，后者能量高于前者，在六配位的晶格中，前者能量高于后者【6 8 7 2 】 如果4 f 6 电子与5 d 相互作用较强时，能级杂化程度加强，会给出许多吸收或 激发的谱带，如果相互作用减弱，光谱带会减少，因此e u 2 + 离子所处的晶体场环 境不同，其能级会有所不同，相应的电子跃迁形式也会不同，如图2 2 。 1 6 第2 章e u 2 + 掺杂碱土金属正硅酸盐的合成与性能研究 图2 1 立方晶体场中e u 2 + 的能级示意图 图2 2e u 2 + 的能级与场强的关系示意图 目前，己经观察到的e u 2 + 离子的电子跃迁有四种类型： ( 1 ) 从4 f 6 5 d 组态到基态4 f 7 ( 8 s 他) 的允许跃迁，通常简称为f d 跃迁。 ( 2 ) 通过4 f 6 5 d 与4 f 6 6 s 之间组态相互作用产生的禁戒跃迁，写作 4 1 6 5 d 一6 s 一4 f 7 ( 8 s 7 ，2 ) 或4 f 6 6 s - 4 f 7 ( 8 s 7 a ) 跃迁。 1 7 1鼍一螽每盛罐 第2 章e u 2 + 掺杂碱土金属正硅酸盐的合成与性能研究 ( 3 ) 4 f 7 ( 6 p j = 7 t 2 , 5 2 , 3 a ) - - _ 4 f 7 ( 8 s 7 小同一组态内的禁戒跃迁，简称f f 跃迁。 ( 4 ) 4 f 7 ( 6 p j = 7 2 1 5 a ) - - , 4 f 7 ( 8 s 佗) 同一组态内的禁戒跃迁，有时也简称为f - 蹶 迁。 e u 2 + 离子的4 f 6 5 d 6 s _ 珥，( 8 s 他) 跃迁，由于能量较高，不容易实现，只在某些 碱土金属硫族化合物中被观察到。 一般情况下，室温时e u 2 + 离子的4 f 6 5 d 组态能量比4 盥态的能量低，因此大多 数e u 2 + 离子激活的材料中都观察不到禁戒的f 二蹶迁。h e w e s 和h o f m a n 认为，当晶 体场较弱时，可以在实验中观察到f - 蹶迁。b l a s s e 认为弱的晶体场并不是观察到 f 二蹶迁的唯一条件，同时还必须满足： ( 1 ) 4 f 6 5 d 组态的晶体场劈裂重心应处于6 p j 能级之上。 ( 2 ) 4 f 7 基态与4 f 6 5 d 最低激发态之间的平衡位置应相差较小。 在大多数基质中，e u 2 + 离子的4 f 6 与5 d 是重叠的，因此4 f 6 5 d 组态跃迁形成的发 射光谱是带状谱。由于5 d 电子的裸露f - d 跃迁能量随结晶学环境变化而明显改 变。晶体场和共价性的增强，会导致4 f 6 5 d f l 级下限降低，使发射波长红移。晶 体场和共价性的减弱，导致4 f 6 5 d 级下限上升，使发射波长蓝移。e u 2 + 离子的宽带 发射，因为其最大中心位置随基质晶格环境变化而明显改变，使它的发射波长 可在紫外光到红外光内变化。所以e u 2 + 离子激活的荧光粉在紫外光激发下可以分 别出现红、橙、黄、绿、蓝等各色发光。而且发射光的最大峰值位置可随着基 质的化学组成和结构有规律地蓝移或红移。所以可以通过合理选择基质的化学 组成，有可能得到具有特定发射波长的荧光粉。如在紫外光激发下， s r l x b 双a 1 1 2 0 1 9 ：e u 2 + 中随x 值的增加发射波长有规律地红移【7 3 】；而在 s r l x b a x a l 2 0 4 ：e u 2 + d 0 发射波长随x 值的增加而有规律地蓝移7 3 琊】。e u 2 十激活的碱 土硼磷酸盐随基质晶格中碱土金属离子半径的增加，发射波长蓝移【7 6 1 。光谱上 这种有规律的变化似乎可以反应出晶体结构，组成与发光性能之间的直接关系 1 7 7 1 。但是荧光光谱变化的某些趋势常常是不可靠的，因为往往会由于原子局部 位置对称性的微小畸变产生的微小晶体场的改变而使这些规律性遭到破坏。所 以影响e u 2 + 发光的因素是复杂的，需要视具体情况分析。 1 8 第2 章e u 2 + 掺杂碱土金属正硅酸盐的合成与性能研究 2 2b a 2 s i 0 4 ：e u 2 + 的合成与性质研究 1 9 6 8 年g b l a s s e 等1 7 8 发表了e u 2 + 激活的硅酸盐的发光特性研究报告。 t l b a r r y l 7 9 】对m 3 m g s i 2 0 8 - e u 2 + ( m = c a , s r ，b a ) 的发光性能作了较为系统的研究。 早在2 0 世纪6 0 7 0 年代，e u 2 + 激活的b a 2 m g s i 2 0 7 的发光性能己被研究【删。而正硅酸 盐b a 2 s i 0 4 ：e u 2 + 在近紫外波段的研究较少。近几年来，j s k i m 6 4 , 引】等从组成和温 度( 9 0 4 0 0k ) 对b a 2 s i 0 4 ：e u 2 + 发射波长的影响进行了系统的研究，h s k a n g ， e t a l f 8 2 , 8 3 1 通过喷雾热分解法制备了饵a , s r ) 2 s i 0 4 ：e u 荧光粉，讨论了稀土离子的掺 杂与n h 4 c 1 添加剂对该荧光粉荧光强度的影响，发现y 3 + 的共掺杂和n h 4 c 1 的添加 均有利于此荧光粉强度的提高。f h ： ：b a 2 s i 0 4 ：e u 2 + 在近紫外光激发下的发光效率 不是很高，我们试图通过添加适当助剂来提高发光强度和调谐激发波长，合成 了m 2 s i 0 4 ：e u 2 + 系列荧光粉，研究了其在近紫外光激发下的发光性能。 2 2 1 实验部分 2 2 1 1 主要试剂及规格 表2 i 实验试剂及规格 1 9 第2 章e u 2 + 掺杂碱土金属正硅酸盐的合成与性能研究 s a r t o r i u s 电子天平 s h b 一3 型循环水多用真空泵 q m 3 s p 4 行星式球磨机 l s 6 0 l a 激光粒度分析仪 d h g 9 0 2 3 a 型电热恒温鼓风干燥箱 z f 1 型三用紫外分析仪 r h t h 7 0 3 0 0 18 2 g 高温管式气氛炉 1 6 0 0 。c 快速升温管式电炉 北京赛多利斯仪器系统有限公司 郑州杜甫仪器厂 南京大学仪器厂 o m e c 股份有限公司 上海意丰电炉有限公司 江苏其林医用仪器厂 n a b e r t h e r m 洛阳神佳窖业有限公司 2 2 1 3 样品合成 采用高温固相反应法制各样品。按一定的摩尔比称取相应量的试剂。在行 星球磨机中充分混合研磨后放入刚玉瓷舟，然后在高温管式炉中于不同的温度 在弱还原气氛( h 25 n 29 5 ) 下灼烧4 h ，设定升温时间为l d , 时，产物随炉冷却 至室温后，研细即得样品。 2 2 1 4 样品表征 荧光粉的激发光谱和发射光谱用日立f 4 5 0 0 荧光光谱仪荧光分析( e m = 2 5 n l t l 、e x = 2 51 1 1 1 1 、p m t = 4 0 0v ) ；产物的物相鉴定和含量分析在b r u k e rd 8 a d v a n c ex 一射线衍射仪上进行( c uk ，4 0k v , 3 5m a ，九= 0 1 5 4 0 6n l n ) ；样品粒 度由珠海o m e gl s 6 0 1 a 激光粒度仪测定；产物的形貌f l j ( s e m ，j e o l j s m 6 3 3 0 f ) 测定。 2 2 2 结果与讨论 2 2 2 1 温度对b a z s i 0 4 ：e u 2 + 荧光光谱的影响 对于高温固相法制备荧光粉，显然，灼烧是形成发光中心的关键步骤。灼 烧条件( 温度、气氛、时间等) 就直接影响发光性能的好坏。灼烧温度主要依赖 于基质特性，取决于组分的熔点，扩散速度和结晶能力。图2 3 与2 4 不同温度 下合成b a 2 s i 0 4 ：o 0 3 e u 2 + 的激发光谱与发射光谱，由图可知不同温度下合成样品 的激发光谱峰型相同，均为3 0 0 - 4 7 0 m n 的宽谱带，是e u 2 + 的典型激发峰，其中 2 0 第2 章e u 2 + 掺杂碱土金属正硅酸盐的合成与性能研究 位于3 9 3 n m 附近的吸收最为强烈，其中1 1 0 0 时强度最大，可见此为反应的 最佳温度；由图2 51 1 0 0 合成b a 2 s i 0 4 ：0 0 3 e u 2 + 的x r d 与标准卡j c p d s n o 2 6 1 4 0 3 基本对应一致也可知在该温度下形成了较纯的b a 2 s i 0 4 晶体；不同 温度下的发射光谱的峰型也相同，样品呈绿色发射，发射主峰位于5 1 0 m n ，半 宽度约为6 0 n m ，是e u 2 + 的5 d 一4 f 跃迁的典型发射。由图2 4 还可知，b a 2 s i 0 4 ：e u ” 的发射光谱不对称，表明b a 2 s i o , 基质中存在两种不同的b a 2 + 离子格位 5 8 , 6 4 , 8 2 1 。 图2 3 不同温度下合成b a 2 s i 0 4 ：o 0 3 e u ：* 的激发光谱 图2 4 不同温度下合成b a 2 s i 0 4 ：0 0 3 e u 2 + 的发射光谱 2 1 第2 章e u 2 + 掺杂碱土金属正硅酸盐的合成与性能研究 图2 51 1 0 0 合成b a 2 s i 0 4 ：o 0 3 e u 2 + 的x r d 2 2 2 2e u 2 + 浓度对b a 2 s i 0 4 ：e u 2 + 荧光光谱的影响 图2 6 与图2 7 为1 1 0 0 合成的不同x 值b a 2 s i 0 4 ：x e u 2 + 的激发光谱与发射光 谱，由图可知，随e u 2 + 浓度的增加，样品的激发光谱与