（有机化学专业论文）以杯4磺酸钠为构筑块的配合物的合成及晶体结构研究.pdf

摘要 杯芳烃是一类具有独特穴状空腔结构的环状化合物，被喻为继冠醚和环糊精之后的 第三代超分子主体化合物，其独特的结构和易于衍生化修饰的特点，迅速成为超分子化 学领域的研究热点。在已合成的水溶性杯芳烃中，杯芳烃的磺酸钠以其很好的水溶性和 兼具酯溶性的特点，特别受化学家的青睐。杯【4 】磺酸钠是研究最早和研究最成熟的杯 芳烃磺酸盐，在分子识别特别是生物活性分子如氨基酸、核酸等的识别研究和生物化学 方面的相关研究已经取得了很大进展。 研究表明，杯f 4 1 磺酸钠与金属离子直接配位的化合物较少。一般认为在配合物中， 磺酸根不太容易配位，常常作为抗衡离子而存在。同时，在配合物的合成中，中性的第 二配体的加入常常得到新颖的配合物的结构。有机锡常常与羧酸配位形成有机锡羧酸 酯。鉴于此，本文设计合成杯f 4 】磺酸钠和银离子的配合物，探究磺酸根和银离子的配 位情况：在此基础上向其中加入中性配体乙二胺，探究在碱性条件下杯【4 】磺酸钠、银 离子和乙二胺三组分的配位情况；设计了杯【4 】磺酸钠和二丁基氧化锡的配合物的合成。 通过实验，本文取得了如下的结果： 1 依照文献，合成了对叔丁基杯【4 】芳烃，然后通过逆傅克烷基化反应得到了杯【4 】 芳烃，再磺化杯【4 】芳烃得到了杯【4 】磺酸钠。产物最后用1 hn m r 光谱和瓜光谱做了结 构表征。表征结果与文献一致，即合成的化合物为目标化合物一- 杯【4 】磺酸钠。 2 用硝酸银和杯【4 】磺酸钠合成了化合物( 1 ) 【a g ( h 2 0 ) n a ( h 2 0 ) 3 s c 4 】3 h 2 0 。x 射线 单晶衍射分析表明，在化合物( 1 ) 中，磺酸根中的氧与银离子进行配位，同时钠离子也 参与了配位，由一个水分子将它和银离子连接了起来。 3 用硝酸银和杯f 4 1 磺酸钠溶于水，再向其中加入乙二胺调至p h = 1 l ，合成了化合 物合物( 2 ) f a 9 8 ( 1 召) ( s c 4 ) 2 】2 5 h 2 0 。x 射线单晶衍射分析表明，同已报道的杯【4 】磺酸钠、 金属离子和中性配体的三组分超分子化合物的结构相比，化合物( 2 ) 的结构新颖：在化 合物( 2 ) 中，4 个银离子与4 个乙二胺分子形成一个大环，然后两个这样的环通过a g a g 金属键连接起来，两个杯【4 】磺酸钠的两个磺酸根再插入到这两个环中，形成了典型的 双层结构。 4 在7 0 的乙醇中加入杯f 4 】磺酸钠和二丁基氧化锡，在加热下搅拌反应，冷却后 将反应产物过滤，滤液缓慢挥发溶剂得到有机锡磺酸酯化合物( 3 ) 【s n ( b u ) 2 ( h 2 0 ) 3 s n 2 ( b u 2 0 ) 2 s c 4 ( h 2 0 瑚6 h 2 0 。x 射线单晶衍射分析表明，在化合物( 3 ) 中，二丁基锡分为两种情况，一种是磺酸根中的氧原子与锡原子配位；另一种是二丁基 氧化锡之间形成了有机锡酸酯中常见的s n 2 0 2 平面四员环，然后两个杯【4 】磺酸钠的磺酸 根与s n 2 0 2 平面四员环中的两个锡原子配位，形成了1 d 的链状结构。通过研究发现， 杯f 4 1 磺酸钠与二丁基氧化锡的配比不会影响结构，即杯【4 】磺酸钠与b u 2 s n 0 不同的比例 得到的是同一个结构。 关键词：超分子化学：杯 4 磺酸钠；分子识别；银；有机锡 a b s t r a c t c a l i ) 【踟m e s ，计l i c ha r ec a l l e d l et h 砷g e n e r a t i o nh o s tc o m p o l l i l d so fs u p r a i i l o l e c u l 碣a r e m a c r o c y c l i cm o l e c u l e sw i n lu i l i q u ec a v i t i e si i lt h ed i f ! f e r e n ts i z e 摊l dt h ed i f 诧r e n ts h 印el i k e c r o w ne m e r sa n dc v c l o d e x 缸协s t h e r ea r es e v e r a lr e 船。璐f o rt h ec u 仃c n tw i d e s p 陀a di n t e r e s t i nc a l i x a r e n e s a ni m p o r t a i l to n ei sm er e m a r k a b l ys i m p l ew a y ( s i i l g l e s t 印p r o c e d u r e ) u s e d 矗mt 1 1 es y l l t h e s i so f 廿1 ep a r e n tc o m p o u n d s ma d d i t i o n ，1 0 w e r 锄du p p e rr i mf l l n c t i o n a l i z a t i o n o ft h e s em a c r o c y c l e sh a sr e s u l t e di nam 嬲s i v ee x p a i l s i o ni i lm e 姗g e o fd 嘶v a t i v e sa v a i l a b l e o ft h el a r g ef a 础l yo fw a t e r - s o l u b l ec a l i x a r e n e st h a th a v eb e e ns y n t h e s i s e di nr e c e n tt l m e s ， c h e n l i s t h a v eb e e ni n t e r e s t e d i nt h es o l i ds t a t es l l p r 趿l o l e c u l a f c h e m i s t r ) r o f p s u l f 0 1 1 a t o c a l i x 【n a f e n e s ( w h e r en = 4 ，5 ，6 ，8 ，) w l l i l s tn o to i d yo f f e r i n gt h eo p p o r t t l l l i t yt o e m p l o yw a t c r 硒ab e n i 驴s o l v e n tf o rr e a c t i o no rc r y s t a l l i s a t i o n ，t h e s ec a l i x a r e n e sp f e s e n t h y d r o p h o b i cc a v i t i e s 矗) rg u e s ti n c l u s i o no fo r g 越cm o l e c u l e s ，a l t h o u 曲t h ei n c l u s i o n o fw a t e r i sa l s op o s s i b l e 1 - 1 1 e u p p e rr i m s u l f 0 僦eg r o u p sa r ec a p a b l eo fi i i t e r a c t i n gw i t ha 舳g eo f o r g 砌c ，c h a r g e do r g a n i c ，i l l o r g a m c o rh y d r o g e n - b o n dd o n o rs p e c i e s f u 劬e 彻o r e ，t h e s e w a t e r s o l u b l ec a l i ) 【a r e n e sa l s od i s p l a yi m e r e s t i n gb i o l o 昏c a lb e h a v i o l l r nw 嬲s t i l d i e dt 1 1 a tp s u l f o n a t o c a l i ) 【4 a r e n aw 弱n o te 硒i l yc o o r d i 彻t ew i mm e t a l i o n s h o w e v e r i i lt l l ei n o s to f 让屺s o l i ds t a ：t e ss u l p h o i l a ：t ec o m p l e x e s ，s u l p h o n a t e so n e nh l o wa s c h a r g eb a l 锄c ei o n s a tm es 锄et i i n e ，n e u t m ll i g a n d so f t e np a l yi i n p o m m tr 0 1 e si 芏l t l l e s u l f 0 i l a _ t ep o l y m e r sa i l do f t e nc r e a ：t en o v e ls t m c t u r c s o r g a n o t i i lc 加o x y l a t e sh a v ea t t r a c t e d c o n s i d e r a l ) l ea _ n t i o nd u et 0t h e i rw i d ea p p l i c a t i o n si n 肌l n yf i e l d s t h e r e f o r e ，i t i sv e r ) r i m p o n a 咀tt 0s y n m e s i z en o v e lo r g 锄。衄c o i n p o 硼d sa n ds t u d yt h e i rp r o p e n i e s 1 1 1t h j sp 印e r ， w ed e s i g nt 0s ) ，i l t h e s i z en l r e eg u p r a m e l o c u l a rc o m p l e x e s t h e ya r ep - s u l f o n a t o c a l i x 4 】a r e n e w i t l ls i l v e r i o n ，p s u l f 0 彻舾c a l i ) 【 4 】a r e i l a w i ms i l v e ri o n a i 】【d e t h y l e n e d i a i i l i n e ， p s u l f o n a t o c a l i x 4 】a r e l l aw i t hb u 2 s n o t h ee x p e m e n t a lr e s u l t s 硒f o l l o w i n g ： 1 t 1 1 es t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no ft h et a r g e th o s tm o l e c u l a r a tf i r s t ，w eg e t p t - b u t ) ，l c a l i x e 4 】a r e n eb yt l l er e a c t i o no fp t - b u t y l p h e n o la n dh c h o t h e ng e tc a l i x 【4 a r e n e b yt r e a t i n gp t - b u c a l i x 【4 a r e n ew 油c 1 3 a tl a s t ，w eg e tp - s u l f o n a t o c a i i x 4 】a r e n eb yt h e r e a c t i o no fc a l i ) 【 4 】绷ea n dh 2 s 0 4 ( 9 8 ) a l lt h et h f e ec o m p o u n d sa b o v ew e r ec i 埘a c t e n z e d b y1 hn m ra n di rs p e c 伽n t h er e s u hw a s m es 锄e 舔t ：i 哦i nt 1 1 er e f e r e n c e s 2 c o m p l e x ( 1 ) 【a g ( h 2 0 ) n a ( h 2 0 ) 3 s c 4 】3 h 2 0 w 嬲 s y m h e s i z e d b y s o d i 啪 p s u l f o n a t o c a l i x 4 】a r e n e a n da 矿i t sc r ) r s t a lw 弱o b t a i n e db ys l o w l ye v 印。嘶o no fi t s a q u a t i o na tr 0 哪t c m p e r a m r c s i n g l e c 巧洲x r a yd i 觚t i o n h a si n d i c a t e d 帆i nm es o l i d s t a t e so fc o m p i e x ( 1 ) ，o n eo x y g e na t o mo ft h es u l p h o n a t e sc o m b 硫t 0a 矿，o n en a + w a s h i c o m b i n e db y 断e ew a t e rm o l e c u l a r t t l ea 矿a n dn a 十w e r em d g e d b yo n eo t h e rw a t e r m o l e c u l a r 。 3 c o m p l e x ( 2 ) a 9 8 ( l 8 ) ( s c 4 ) 2 】2 5 h 2 0w a ss ) ，i l t h e s i z e db ys o d i 啪p s u l f o n a t o c a l i x 4 】a r e n e a i l d a 矿，u s i n ge t h y l e n e d i 锄i n e t o a 由u s tp h = 11 i t sc r y s t a lw 嬲o b t a i n e db ys l o w l y e v 印o r a t i o no f i t sa q u a t i o na tr o o mt e m p e r a t u r e s i n 酉e c r y s 蹦x r a yd i f 衲c t i o nl l a si n d i c a t e d t h a tc o m p l e x ( 2 ) h a v en o v e ls 组l c 讥r ec o m p a r e dt ot h eo t h e rr e p o 氏dc o m p l e x e sc o n t a i n e d s u i f o n a t o c a l i x 4 】a r e n e ，m e 组ii o n sa n dn e u t m ll i g a n d st h r e es p e c i e s i nt h es o l i ds t a t eo f c o m p l e x ( 2 ) ，f 0 u ra 矿a l l df o u re t h y l e n e d i a 埘n ef o m l e daf o u rm e n l b e rm a c r o c y c l e t w os u c h m a c r o c y c l e sw e r ec o m b i n e dt o g e m 钟b ya 哥a gm e t a lb o i l d t w os u l p h o n a t e so ft w o p s u l f o n a t o c a l i x 4 a r e n e e x t e n dt ot h et w om a c r o c y c l ew h i c hf o 啪e dt y p i c a l b i l a y e r s t r u c t u r e 4 c o m p l e x ( 3 ) 【s n ( b u ) 2 ( h 2 0 ) 3 s n 2 ( b u 2 0 ) 2 s c 4 ( h 2 0 ) 3 】6 h 2 0w a so b t a i n e db yt h er e a c t i o n o fp - s u l f o n a t o c a l i x 4 】a r e l l ea n db u 2 s n oi n7 0 a l c o h o lu n d e r6 0 i t sc r y s t a lw a so b 诅i n e d b ys l o w l ye v 印o r a t i o no fi t sf i i 臼a t e a tr o o mt e n l p e r a c i l r e s i i l g l e c r y s t a lx - r a yd i f f h c t i o nl l a s i n d i c a t e dt h a ti l lc o m p l e x ( 3 ) ，t h e r eh a v et w ol ( i n d so fb u 2 s n o n ei st h a to n eo x y g e na t o mo f t h es u l p h o n a t e sd i r e c t l yc o m b i n et oi t ss n ，a n dm eo m e ri st h a taf b u rm e m b e rs n 2 0 2c y c l e h a sf 0 珊e db e t 、) l ，e e nt 、釉b u 2 s n 0 t h e n 觚os u l p h o n a t e so ft 、) l ，o p - s u l f o m t o c a l i x 4 a r e n e c o m b i n e dt om es na t o mo f s n 2 0 2t 0f o m1 dc h a i l l w bh a v ef o u l l dt h a tt h er a t i oo f p - s u l f o n a t o c a l i x 【4 】a r e n e 趾db u 2 s n ow o n t 硼u e n c et h es t m c t u r eo fc o m p l e x ( 3 ) a l lm et h r e ec o m p o u n d sa b o v ee x c 印tc o m p l e x ( 1 ) w e r ec h a r a c t e r i z e db yi rs p e c 觚l m k e yw o r d s ：s w m a m o l e c u l a rc h e r n i s t r y ；p s m f o l l a 协c a l i x 【4 】a r e n e ；m o l e c u l a rr e c o g n i z a t i o n ； s i l v e ri o n ；o 理：觚0 t i n i v 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所 取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：氲笾址日期：生旦占堑二缈 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编本学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士学 位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全 文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式出版 发行和提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：础 指导教师签名： 日 期：柏多渺日 学位论文 工作单位 通讯地址 弘够 电话： 邮编： 东北师范大学硕士学位论文 第一章引言 如果说1 9 6 7 年美国杜邦公司的p e d e r s e n 发现冠醚【l 】对于超分子化学只是个模糊的 开始的话，1 9 8 7 年l e l l l ljm 、c r 锄dj 和p e d e r s e ncj 共同分享该年的诺贝尔尔化学奖 标志着超分子化学领域的正式诞生。他们在获奖演说中提出了超分子化学和主客体等概 念，超分子化学作为一个全新但是十分重要的化学分支成了随后化学的研究热点。 l e l l i ljm 在他的诺贝尔报告中提出，超分子化学是研究“分子组装和分子间键的化 学【2 】，是基于分子间的非共价键相互作用而形成的复杂有序且有特定功能的分子聚集 体的化学。与传统的化学键不同，超分子化学中的键都是分子间的弱相互作用【3 】，其中 包括离子一离子相互作用、离子偶极相互作用、偶极一偶极相互作用、氢键、阳离子一 相互作用、丌丌堆积、范德华作用力、疏水效应等。分子识别是形成超分子化合物的 基础。所谓的分子识别是类似于“锁和钥匙的专一性结合，可以理解为底物( 主体) 与受体( 客体) 间的选择性结合并产生某种特定功能的过程【4 】。 人们常常把超分子化学发展分为三个过程，伴随着这三个过程的是三类里程碑式的 超分子主体化合物。通常认为，冠醚【5 】为第一代超分子主体化合物，环糊精【6 】为第二代 超分子主体化合物。杯芳烃是继冠醚和环糊精之后的一类人工合成的大环化合物，有明 显的优点：杯芳烃是实验室合成的大环化合物，其空腔可以通过改变单元数目而得以调 控；其构象可变并可以调控；易于衍生化修饰等。由于杯芳烃具有这些优点，所以被誉 为第三代超分子主体化合物【7 】从而迅速发展为一个国内外研究的热点领域。 1 1 杯芳烃概述 1 1 1 杯芳烃的历史 杯芳烃是一类苯酚单元通过亚甲基在酚羟基的邻位连接而构成的环状低聚物，它的 发现与酚醛树脂的研究是密切相关的。在杯芳烃被发现以前，酚醛树脂已经商业化了。 1 9 0 7 年，天才化学家b a k e l a n d 申请的酚醛树脂专利，标志着现代合成塑料时代的开始。 由于当时的实验条件，对酚醛树脂的结构研究是无法实现的。1 9 4 2 年，奥地利g i 讹大 学的舢o i sz i i l k e 【8 】在总结前人工作的基础上，简化反应，用对位取代的酚去缩合，结果 得到了一个高熔点的晶状化合物，经鉴定为环状四聚体( 图1 1 ) ，即我们现在熟知的 c a l i x 4 】a r e n e 。这便是杯芳烃的最初发现。在随后的数十年中，虽然该类化合物对这类化 合物因为有一些研究，但是其潜在的性质和用途并没有得到重视。直到2 0 世界7 0 年代， 随着冠醚、环糊精等大环化合物的研究工作的深入，特别是它们有作为模拟酶的可能性， 这类大环化合物引起了化学家的注意。1 9 7 2 年，c d a v i dg u t s c h e 【9 】通过控制反应条件 成功的建立了一步法合成杯 n 芳烃的方法，并对其进行了衍生化和修饰掀起了研究这 些环状低聚物的热潮。随着冠醚和环糊精等环状物质的研究的深入，特别是希望产生一 东北师范大学硕士学位论文 系列适用于构筑酶模拟的含有空穴的物质，杯芳烃作为第三代超分子主体化合物引起了 化学界的注意并激起了化学家的研究兴趣1 0 】。如今，杯芳烃已经在化学的很多领域得到 研究和应用，成为一门较为成熟的交叉学科。 图卜l 杯 4 芳烃的环状四聚体结构 1 1 2 杯芳烃的命名和结构 杯芳烃的命名f 如其结构。由于杯 4 】芳烃四聚体的c p k 分子模型在形状上与称作 c a l i xc r a t e r 的希腊式酒杯相似( 图1 2 ) ，g h j t s c h e 将这类结构酷似希腊酒杯( c a l l i xc r a t e r ) 命名为杯芳烃】( c a l i xa r e n e ) 。在命名中，通常在c a l i x 和a r e n e 中间插入 n 以表示母 体苯酚单元的数目，而苯环上的取代基则置于前面。当然，这只是为了书写的方便而采 取的一种命名法。但是由于其简便易识别已经被大家广泛接受和采用。 锥式半锥式1 ，3 一交替 1 ，2 一交替 图1 3 杯 4 】芳烃的不同构象 2 东北师范大学硕士学位论文 题。这不仅解决了溶解性的问题，还增强了其配位能力和识别的选择性。这对于杯芳烃 研究的深入和获得一些有特定功能的化合物是十分重要的，同时也可以设计一些特殊的 化合物。 在所有的水溶性杯芳烃化合物中，杯芳烃磺酸盐的研究最早也最深入。1 9 8 6 年， s s h i n k a i 等人首先制备出了杯 n 芳烃磺酸盐( i f 4 ，6 ，8 ) 并做了大量的进一步研究【2 9 】。 尽管水溶性的杯芳烃不止其磺酸盐一种，但是这种水溶性绝佳的磺化杯芳烃似乎更受化 学家的青睐。基于杯芳烃磺酸盐的结构和功能特点，其在分子识别研究领域已经取得了 很大进展。 1 2 1 杯芳烃磺酸盐对金属离子的配位行为 在磺酸盐的研究中，传统观点都认为磺酸根是较弱的配体，所以磺酸盐的配合物很 少得到研究，其配合物的结构报道也很少，相反，在过去合成和结构工作中，仅作为不 配位的离子被大量应用。对于大多数过渡金属离子，磺酸根一般是认为与其弱相互作用 或非相互作用的。但碱金属离子和较大的碱土金属离子及银离子的磺酸配合物属于例外 【3 0 j 。过渡金属之所以与磺酸根离子的配位能力多数较弱，是因为在相应的化合物中，金 属离子多与水分子配位，而磺酸根离子都以抗衡离子的形式存在【3 1 1 。 n i c o l em o r e l d e s r o s i e r s 等人曾用微热量测定法研究了在水溶液中，杯 4 磺酸与 n 矿，c ，r b + ，c s + ，a 矿，t 1 + 和n h 4 + 键合的吉布斯自由能，焓和熵的值【3 饥。结果表明， n a 十和a 矿没有明显的热效应，这表明这两个例子与杯 4 】磺酸之间没有配位。而其余的 离子，尽管监测到的热效应微弱，但是却说明了它们与杯【4 】磺酸之间的选择性的配合。 c h r i s t i a i ld e t e l l i e r 等人曾在重水和重水氘代丙酮溶剂中，用1 hn m r 研究了杯 4 磺酸的上下沿的构象转化动力学和它与c a 2 + ，l a 3 + 的配位情况【3 3 1 。研究结果表明，在重 水氘代丙酮中，杯 4 磺酸的构象转变减慢；c a 2 + 和l a 3 + 的存在则大大减弱了其构象的 转变。这表明了这两个例子与杯 4 】磺酸的配位，其结果与磺酸基与金属阳离子的配位 效应是一致的。 j e n yl a 觚0 0 d 等人曾研究了杯 4 磺酸钠与c r 3 + ，y b 3 + ，c u 2 + 的配位作用情况【蚓。 他们在杯 4 】磺酸钠的水溶液中分别添加c “n 0 3 ) 3 ，y b c l 3 6 h 2 0 ，c u c l 2 。其中在c r ( n 0 3 ) 3 体系中还加入了丙酮。x 射线单晶结构分析表明，三种物质的晶体都是双层结构，即磺 酸根和磺酸根相对的亲水层和另外的疏水层。c ，并没有与磺酸根配位，而是以 c r ( o h 2 ) 6 ”水合离子的形式存在与亲水层之间；y b 3 + 也是以y b ( o h 2 ) 7 ”，所不同的是， y b ( o h 2 ) 7 3 + 直接与磺酸根的一个氧进行配位；c u ( o h 2 ) 4 2 + 则是有两种情况，一种是与同 一层的两个磺酸根的两个氧进行配位并将它们连接起来，另一种是将不同层的两个磺酸 根通过配位连接起来( 图1 5 ) 。 4 东北师范大学硕士学位论文 图l - 5 杯【4 】磺酸钠与c u c l 2 形成的双层结构 1 2 2 杯芳烃磺酸盐对有机阳离子和有机分子的识别行为 早在杯芳烃的研究早期，研究者就发现许多杯芳烃可以识别多样的有机小分子，形 成固体配合物。对叔丁基杯 4 芳烃能识别包结氯仿【3 6 1 、苯3 7 1 、甲掣3 8 1 、二甲掣3 7 】和 茴香醚【3 7 】；对叔丁基杯【6 芳烃可以与氯仿【3 6 】、甲醇【3 6 】和甲苯【3 9 】配位；对叔丁基杯 8 】芳 烃可以与氯仿【3 6 1 形成包结配合物。作为杯芳烃的衍生物，磺酸基杯芳烃对有机阳离子和 中性有机分子的包结或者配位同样可以，更重要的是增加了水溶性。特别是杯芳烃磺酸 盐对某些有生物活性的物质，比如氨基酸的包结，使得其在生命科学领域得到应用。 s s h i i l k a i 是研究杯 4 磺酸盐性质最早的人之一。1 9 9 0 年，s s l l i n k a i 等人分别用1 h n m r 、1 3 cn m r 在重水中和x 射线单晶衍射结构分析研究了杯【4 磺酸钠和氯化三甲基 苯胺形成配合物的情况【4 0 1 。对n m r 谱图的的研究分析表明，当溶液为酸性( p d s c 6 s c 4 ) 。申请专利作为氯离子通道 抑制剂。迄今为止，许多杯芳烃已经用于金属离子通道或模拟生物系统的离子通道研究 【7 0 j ( 图1 1 6 ) 。杯芳烃可以提供刚性和功能化的离子选择性过滤器，其上可以构建离子 载体或通道骨架，本身分子尺寸和内在空腔能够为客体分子提供3 2 a 的径向尺寸，表 1 1 大部分离子可以通过杯芳烃过滤器【7 。 表1 1 生物学上重要物神的水和半径 1 2 东北师范大学硕士学位论文 图1 1 6 可用于离子通道研究的杯芳烃化合物 杯芳烃具有不同构象，溶剂与取代基团影响构象的选择，锥形构象形成对称离子通 道，只能跨越磷脂单层；l ，3 交替构象可以形成对称离子通道，可通过单分子成功跨越 磷脂双层( 图1 1 7 ) 。此外由于杯芳烃上缘和下缘可以进行多种官能团修饰，例如下缘 酯基，酰胺基引入到酚羟基，形成类冠醚结构，可以有效选择n 扩k + 离子，上缘酰胺 或多肽修饰化合物，通过链间氢键构筑氮杂冠醚便于离子识别与转运。 1 3 东北师范大学硕士学位论文 f h 恰捌：面d e 图1 1 8y a 甥等人研究的三种药物的结构 1 4 选题依据和论文设想 综上所述，杯芳烃磺酸盐作为超分子主体化合物的研究已经取得了很大进展，各种 新奇的结构在不断的合成出来，各种生物学上的用途也不断被发现和研究出来。杯芳烃 磺酸盐在研究上，对单个金属离子的研究较少。这主要是因为磺酸盐的配位能力弱的问 题所限。当采取加入第二配体的时候，金属离子的配位环境就大大改变了。大多数化合 物就是这样合成出来的。同时，对生物活性分子的包结研究也在不断的进行，并成为新 的热点。但是如蛋白质等生物大分子毕竟太大，二者之间的相互作用会受到限制。 研究新型的结构，合成新的功能材料就显得非常重要。传统的思路认为磺酸根的配 位能力较弱，但是事实证明磺酸根和银离子、镉离子的配位能力尚可。磺酸和金属离子 中加入中性配体的三组分体系，构筑新的结构和功能的化合物也已经取得了很大进展 事实证明，磺酸根和银离子的三组分体系会构筑出非常有用的结构。 杯芳烃磺酸盐的三组分体系中，在传统的实验中，选择的中性配体大多是大环物质， 如冠醚、氮杂冠醚和大环多胺。这些配体的特点是螯合，配位能力很强。另外一个特点 就是，这些三组分体系中，溶液的p h 值大多小于7 ，因为在碱性环境中金属离子容易 变为氢氧化物而沉淀下来，影响晶体的生长，进而影响结构的表征和判断。 本论文选题和实验的创新之处在于，一是选择杯【4 】磺酸钠容易和磺酸根配位的银 离子进行超分子化合物的构筑；二是用乙二胺调节p h 值为碱性条件下，研究杯【4 】磺酸 钠和银离子的超分子化合物的构筑；三是合成了大环的有机锡磺酸酯。银离子的特殊性 在于，在碱性条件下，如用氨水和低链胺调节，可以先沉淀后再溶解，生成银氨离子。 在溶液中，银氨离子和磺酸就形成了络合平衡。到底磺酸根的配位能力如何，是否作为 抗衡离子存在便可以得到很好的判断。 通过设计上述超分子配合物的合成思路，本论文预计合成系列超分子配合物，并讨 论杯【4 】磺酸钠中的磺酸根与银离子的配位能力；探讨杯【4 】磺酸钠和银离子、乙二胺的 1 5 东北师范大学硕士学位论文 2 1 仪器 仪器名称 电子天平 机械搅拌器 恒温磁力搅拌器 电热套 旋转蒸发仪 循环式多用水泵 干燥箱 真空干燥箱 x - 射线单晶衍射仪 红外光谱仪 核磁共振波谱仪 显微熔点仪 p h 计 2 。2 试剂 试剂名称 甲醇 无水甲醇 乙醇( 9 5 ) 无水乙醇 二苯醚 乙醚 丙酮 甲苯 乙酸乙酯 冰醋酸 盐酸( 3 7 ) 浓硫酸 对叔丁基苯酚 第二章实验部分 型号 f a l 0 0 4 j j 1 d f 1 0 l b p t h w 型普通 r e 5 2 c s s h b 1 0 1 a 2 型 1 0 1 a 2 型 a p e x c c d m a n g n a 5 6 0f t - 瓜 u n i t y 5 0 0 s g w x 4 p h s 3 c 试剂纯度 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 生产厂家 上海天平仪器厂 江苏天由有限公司 浙江乐成电器厂 上海予华仪器有限公司 上海亚荣生化仪器厂 郑州长城科工贸有限公司 上海市实验仪器总厂 上海市实验仪器总厂 b m k e r 公司 美国n i c o l e l 公司 美国a n 公司 上海精密仪器有限公司 上海天达仪器有限公司 生产厂家 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 上海化学试剂公司 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 天津天泰精细化学品有限公司 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 东北师范大学硕士学位论文 甲醛溶液( 3 7 ) 氢氧化钠 无水硫酸镁 苯酚 无水三氯化铝 无水氯化钙 氯化钠 硝酸银 二乙胺 二丁基氧化锡 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 天津天泰精细化学品有限公司 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 2 3x - 射线单晶衍射数据的收集及结构解析与精修 选择一颗适合单晶衍射的完美的晶体，将晶体置于b n l k e r a p e xc c d 型x 射线单晶 衍射仪上，在5 0 k v 和4 0 i i a 下，用经石墨单色器单色化的m o k n 射线( 九：o 7 1 0 6 9 ) 在室温下，以2 0 扫描方式收集数据，并用s a d a b s 程序【7 7 】进行吸收校正。所有化合 物的晶体结构用s h e l x l 9 7 程序( s h e l 商c k ，1 9 9 7 ) 以直接法解出，用s h e l x l 9 7 程序【7 9 】以全距阵最小二乘法进行结构精修，所有氢原子坐标由理论加氢程序找出，对全 部非氢原子坐标和各向异性温度因子经全距阵最小二乘法修正。化合物( 1 ) ( 3 ) 的晶体 学数据和精修数据、部分键长和键角参数列于附录中。 2 4 本论文涉及的主客体化合物 1 杯【4 】磺酸钠( s c 4 ) 实验室合成( 见3 1 ) 2 二丁基氧化锡一- 购买得到( b u 2 s n o ) 3 中性配体乙二胺- 购买得到( l ) 东北师范大学硕士学位论文 第三章杯 4 磺酸钠的超分子自组装晶体结构研究 3 1 杯 4 】磺酸钠的合成和结构表征 3 1 1 引言 作为第三代超分子主体化合物，杯芳烃及其衍生物的合成非常重要。经过化学家们 的共同努力，其合成方法已经非常成熟。常见的合成方法有：一步合成法、多步合成法、 片段缩合法等方法。这些方法在杯芳烃韵合成上各有优劣，但是关键的地方都是控制碱 的用量和反应的温度。 尽管水溶性的杯芳烃有多种，但是杯【4 】磺酸钠以其绝佳的水溶性深受化学家的青 睐。杯【4 】磺酸钠的合成方法也有多种，比如可以直接磺化对叔丁基杯【4 】芳烃。但是由 于产率和操作上的原因，更多的是采用“对叔丁基杯【4 】芳烃杯【4 】芳烃- 杯【4 】磺酸钠 的合成路线。本文也采取这个合成路线。 3 1 2 实验路线和合成步骤 本实验中所用杯【4 】磺酸钠主体化合物按如下路线合成得到( 图3 1 ) ： a l a 3 - - - - p k 叫 洲 i 图3 - l 杯【4 】磺酸钠的合成路线 1 9 东北师范大学硕士学位论文 ( 1 ) 化合物i 的合成刚 在1 0 0 0 l n l 的三颈圆底烧瓶中，依次加入3 3 3 甙2 2 2 m m 0 1 ) 对叔丁基苯酚，2 0 7 m l ( 含h c h o2 7 7 m m 0 1 ) 3 7 甲醛溶液，o 4 9 ( 1 0 m m 0 1 ) n a 0 h 固体。然后在机械搅拌下 油浴加热至1 1 0 1 2 0 2 小时。在此过程中，反应混合物由澄清变为粘稠，最后呈现亮 黄色固体。将此亮黄色物质冷却至室温，向其中加入2 5 0 - 3 5 0 i n l 二苯醚，搅拌使粘稠 物溶解得到橙黄色清液。 将上述溶液加热至1 2 0 ，同时通入氮气以加快水的除去。l 小时后，溶液由亮黄 色变为深棕色。将温度调至二苯醚的回流温度，回流2 小时。冷却至室温，向瓶中加入 5 0 0 i i i l l 乙酸乙酯，搅拌3 0 m i n ，有白色沉淀生成。放置3 0 m i n 后抽滤，依次用3 5 m l 乙 酸乙酯洗涤两次，7 0 i i 儿冰乙酸洗涤一次，5 0 m l 蒸馏水洗涤两次得白色粉末粗产品 2 2 5 9 。将粗产品溶于大约5 0 0 m l 甲苯中，然后将溶液浓缩至2 0 0 m l 左右冷却后抽滤 得到亮白色针状晶体，最终产率为5 0 。产物熔点为3 4 2 3 4 5 ，与文献值基本一致。 ( 2 ) 化合物的合成瞰1 2 5 0 m l 圆底烧瓶中依次加入1 2 5 m l 甲苯，1 3 3 甙2 0 衄o l ) 对叔丁基杯【4 】芳烃； 9 0 2 9 ( 9 6 姗o l ) 苯酚；1 4 9 ( 1 0 5 蛐o l c 1 3 ) 在氮气环境下室温搅拌，溶液逐渐由淡黄色变 为深黄色。室温反应1 小时后，将烧瓶内溶液倒入2 5 0 m l 2 m o l i 。h c l 中，溶液的深黄 色迅速退去，并放出白烟，震荡后分层，分出有机层并旋转蒸发蒸掉甲苯，在残留物中 加入适量甲醇立即得到大量白色固体。抽滤后得7 5 4 9 粗产品，用c h 3 0 h - c h c l 3 重结 晶得到白色固体，最终产率为7 0 。熔点为3 1 3 3 1 6 ，与文献值基本一致。 ( 3 ) 化合物的合成嘲 5 0 m l 圆底烧瓶中加入4 9c a l i x 【4 】a 删圮，4 0 | i i l l 浓硫酸，6 0 搅拌加热4 小时。4 小 时后，溶液冷却后抽滤，所得固体溶于少量水中，加入8 0 m l 饱和食盐水，静置一段时 间后，抽滤即得粗产品。将粗产品溶于适量的水中，向其中加入c h 3 0 h 后析出大量白 色固体，即为杯f 4 】磺酸钠。产率为7 0 。 3 1 3 结构表征 ( 1 ) 化合物i 的表征结果 化学式：c 4 4 h 5 6 0 4 分子量：6 4 8 9 m p ：3 4 2 - 3 4 5 1 hn m r ( c d c b ，帅p m ) ( 附i 羽1 ) 9 6 4 即h ，s ，a r - o h ) 7 1 9 7 ( 8 h ，s ，加一田 4 3 8 5 3 5 1 7 ( 8 h ，2 d ，a 卜c h 2 - a r ) 1 2 7 1 ( 3 6 h ，s ，c ( c h 3 ) 3 l r ( k b r 讲咖d ) ( 附图4 ) 3 1 7 9 ( s ) a 卜0 h 中o h 伸缩振动 2 9 5 5 ( s ) a r c h 2 中c h 伸缩振动 2 f i 东北师范大学硕士学位论文 图3 - 2 为化合物i 、i i 、m 的红外光谱对照图，图中a 为对叔丁基杯f 4 1 芳烃，b 为 杯【4 】芳烃，c 为杯【4 】磺酸钠。3 1 7 9 c m 1 为o h 特征吸收峰，2 9 5 5 伽d 为叔丁基特征吸收 峰，测量结果与文献报道值一致b 为杯【4 】芳烃的红外光谱图，与图中a 比较，除2 9 5 5 锄。1 处叔丁基特征吸收峰消失外，其余部分未变，说明对叔丁基杯【4 】芳烃中处在羟基对位 的叔丁基已被脱去，生成了杯【4 】芳烃。图中c 表示杯【4 】芳烃磺酸钠的红外光谱图。与 图中b 比较，在1 1 8 3c i n 一，1 0 4 8c m - 1 处出现两个s = o 伸缩振动峰，表明磺酸基团已经接 到杯【4 】芳烃上，生成了最终产物。 ：量：? = ： 盎t 气盎苗： 憝委髓r i 壹瑟善争一。7 化合物i 一 il ￥彳 2 l j j j l 1 1。 化