（凝聚态物理专业论文）分子导体：输运性质与电子结构.pdf

摘要 本论文采用密度泛函理论和非平衡格林函数相结合的方法，结合实验的最新进展和 发现的新现象，从电子结构的角度分析、解释了分子导体输运的微观机理及其表现出的一 些基本器件功能。本文的主要研究成果和创新如下： 通过电子结构的分析我们提出了分子器件出现负微分电阻的一种新微观机理。计算 结果表明分子轨道与电极能带之间的匹配决定了分子导体的平衡透射系数，而在外偏压 下左、右电极能带的相对移动引起了透射系数的减小，因此分子导体表现出负微分电阻现 象。 进一步结合电子结构的信息，研究分子轨道、电极能带及其匹配对输运性质的影响， 发现分子轨道的简并度决定了透射本征通道的简并度，分子一电极之间的电荷转移导致 原子链的电导发生明显改变；进而我们从改变接触距离、横向外场等方面模拟实验条件来 调控其输运性质，这些都使平衡电导发生很大的变化，研究发现其原因是分子能级与电极 f e r m i 能级在这些调制方式下发生了相对移动。 其后，考虑到实验中实际存在的粗糙的电极表面，我们采用”粗糙的电极表面 模型解 释了一类不对称的单硫烷烃( a l k a n e t h i 0 1 ) 单分子层在实验中测得对称电流的原因，发现 了分子和右电极界面的局域态导致的f a n o 共振现象，并用实空间态密度的分布特征解释 了这一现象。 最后，在研究电子输运的基础上，我们进一步研究了分子尺度导体自旋极化的输运性 质，探讨了一类全碳磁性复合纳米体系( 即在碳纳米管的中心轴线上插入一维碳原子链) 的自旋极化输运特性。结果表明：只要碳纳米管中一维碳链的原子密度比较低，一维碳链 的引入就会导致在复合体系f e r m i 能级附近出现两条自旋极化的能带，这两条自旋极化 的能带导致了自旋极化的透射谱和电流；多数自旋的电流出现了显著的负微分电阻现象， 这是由在外偏压下左右电极能带的失配引起的。 关键词：密度泛函理论、非平衡格林函数方法、分子电子学、电子结构、分子自旋电子学 a b s t r a c t b a s e do nt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yc o m b i n i n gw i t ht h en o n - e q u i l i b r i u mg r e e n s m e t h o d ，t h i sd i s s e r t a t i o ni n v e s t i g a t e st h em e c h a n i s mo fm o l e c u l a rt r a n s p o r ta n dt h eb a s i c d e v i c ef u n c t i o n a l i t yt h a tm o l e c u l a rc o n d u c t o rd e m o n s t r a t e st h r o u g ht h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e a n a l y s i s t h em a i nc o n t e n t sa n di n n o v a t i o n sa r ed e s c r i b e da sf o l l o w s ： w ep r o p o s ean e wm i c r o s c o p i cm e c h a n i s mt h a tl e a d st ot h en e g a t i v ed i f f e r e n t i a lr e - s i s t a n c e ( n d r ) i nm o l e c u l a rd e v i c e st h r o u g ht h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n a l y s i s o u rr e s u l t s i n d i c a t et h a tt h ee q u i l i b r i u mt r a n s m i s s i o nc o e 伍c i e n tc o m e sf r o mt h em a t c h i n gb e t w e e nt h e o r b i t a l so ft h em o l e c u l ea n dt h ee n e r g yb a n d so ft h ee l e c t r o d e s w i t ha p p l i e db i a sv o l t a g e s t h eb a n d si nt h el e f ta n dr i g h te l e c t r o d ea r es h i f t e do p p o s i t e l y , a n dr e s u l t si nt h er e d u c t i o n o ft h et r a n s m i s s i o nc o e f f i c i e n t ，h e n c en d r a p p e a r s t h em o l e c u l a ro r b i t a l s ，t h ee l e c t r o d eb a n d sa n dt h e i rc o r p o r a t i o no nt h et r a n s p o r t p r o p e r t i e sa r ea l s op r o b e dt h r o u g he l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n a l y s i s i ti sf o u n dt h a tt h ed e g e n - e r a c yo fm o l e c u l a ro r b i t a l sd e t e r m i n e st h ed e g e n e r a c yo ft h et r a n s m i s s i o ne i g e n c h a n n e l s t h ec h a r g e - t r a n s f e rf r o mt h ee l e c t r o d et ot h em o l e c u l ed r a s t i c a l l yc h a n g e st h ec o n d u c t a n c e m o r e o v e r ，t h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n si n c l u d et h ec h a n g e so ft h ec o n t a c td i s t a n c e sa n dt h e g a t ev o l t a g e ( p o t e n t i a l ) w h i c hc a nt u n et h et r a n s p o r tp r o p e r t i e sa r es i m u l a t e d t h e s et u n - i n gm e t h o d sr e s u l ti nt h el a r g ev a r i a t i o ni nt h ec o n d u c t a n c e ，w h i c hc a nb ei n t e r p r e t e df r o m t h er e l a t i v es h i f tb e t w e e nt h em o l e c u l a re n e r g yl e v e l sa n dt h ef e r m il e v e lo ft h ee l e c t r o d e s t h e n a i o u g he l e c t r o d es u r f a c e m o d e li su s e dt oe x p l a i nw h y t h es y m m e t r i cc u r r e n t c a na l w a y sb eo b s e r v e di ne x p e r i m e n t sf o rak i n do fa s y m m e t r i ca l k a n e t h i o lm o n o l a y e r j u n c t i o n s t h ef a n or e s o n a n c er e s u l t i n gf r o mt h el o c a l i z e ds t a t e sa tt h ei n t e r f a c eb e t w e e n t h em o l e c u l ea n dt h er i g h te l e c t r o d ei sf o u n da n di se x p l a i n e db yt h ea n a l y s i so ft h es p a t i a l l y r e s o l v e dd e n s i t yo fs t a t e s f i n a l l y , t h ei n v e s t i g a t i o n sa r ee x t e n d e df r o me l e c t r o nt r a n s p o r tt os p i n - p o l a r i z e dt r a n s - p o r tp r o p e r t i e s t h es p i n - p o l a r i z e dt r a n s p o r tp r o p e r t i e so fak i n do fa l lc a r b o nm a g n e t i c c o m p o s i t e s ，i e o n e - d i m e n s i o n a lc a r b o nn a n o w i r e s ( 1 dc n w ) i nt h ec o r eo fs i n g l e - w a l l e d c a r b o nn a n o t u b e s ，a r ep r o b e d r e s u l t ss h o wt h a tt h e1 dc n wc a ni n t r o d u c et w os p i n - p o l a r i z e df l a t b a n d sn e a rt h ef e r m il e v e lo ft h ec o m p o s i t e si fo n l yt h ec n wd e n s i t yi sn o t t o oh i g h t h e s et w of l a t b a n d sl e a dt os p i n - p o l a r i z e dt r a n s m i s s i o ns p e c t r aa n dc u r r e n t m o r e o v e r ，l a r g en d rp h e n o m e n o na p p e a r sf o rt h em a j o r i t y - s p i nc u r r e n t ，w h i c hc a nb e u n d e r s t o o df r o mt h er e l a t i v es h i f tb e t w e e nt h ee n e r g yb a n d si nt h el e f ta n dt h er i g h tl e a d s 1 n 分子导体：输运性质与电子结构 k e y w o r d s ：d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , n o n - e q u i l i b r i u mg r e e n sf u n c t i o n ，m o l e c u l a re l e c - t r o n i c s ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ，m o l e c u l a rs p i n t r o n i c s x q s h i ( 石兴强)第i v 页x q s h i - 2 0 0 5 1 6 3 声明 本人呈交的学位论文，是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成 果，所有数据、图片资料真实可靠。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外， 本学位论文的研究成果不包含他人享有著作权的内容。对本论文所涉及的研究 工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确的方式标明。本学位论文 的知识产权归属于培养单位。 本人签名：忑等强 日期：唧参加 7 第一章引言 随着微电子器件的小型化和实验上制备、测量技术的发展，人们已经能够制造出各种 分子尺度的电子器件。传统的微电子器件所采用的分子束外延或者蚀刻技术制造成本较 高，而制备分子器件可用成本低廉的化学方法合成，并且无止境的化学合成和端基、侧基 修饰的可能性给设计和应用新概念的电子器件带来了很大的希望。分子导电结是一种利 用“分子结构 来传导电流的纳米尺度的三明治结构，由“分子结构”夹在两个电极之间 构成，中间的“分子结构”可以是单个分子或数目很少的一些分子或一个单分子层( 多达 几千个分子) ，也可以是半导体团簇、原子链、纳米管、d n a 等。在分子导电结中，“分子 结构”和电极的连接状况将会对其电流一电压特性产生很大的影响。近几年来，人们已经 在分子尺度的导体上实现了负微分电阻、整流、开关等基本的器件功能。在分子电子学中 欧姆定律已不再适用，分子导电是一种完全的量子行为。关于分子导电的微观机理研究目 前已经有了很多工作，在实验方法和理论计算方面都取得了一些进展，人们开始能够解释 清楚一些简单体系的输运性质，但还远远不能达成统一的认识，实验研究和理论研究之间 的联系还非常有限。 1 1 分子电子学概述 分子电子学的主要任务是构建以分子尺度导体作为导电元件的电子线路以及测量和 理解其表现出的各式各样的电流电压特性，即i - v 曲线。理解“分子结构”和电极在外加 电场、磁场下的相互作用及其对分子器件电子结构和输运性质的影响是其中一个研究的 热点。虽然早期的测量可以追溯到k u h n 等人在1 9 7 1 年的工作，但实质上的进展却依赖 于装配方案的发展使得人们能够寻址( a d d r e s s i n g ) 单个分子和单分子层，而扫描探针方 法的发明和应用使得人们能够制备、表征和测量这些分子结。研究得最多的两类分子结 是：( i ) 单个分子通过链接原子s 与贵金属电极相耦合( 如图1 1 所示) ；( i i ) 在金属衬底的 表面制各自组装单分子层( s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r ，s a m ) ，用扫描针尖对其进行测量的 系统( 图1 2 ) 。对这些体系的实验测量记录下由电压y 引起的电极上的电流，电导夕定 义为g ( v ) = o i ( v ) o v 。接触( c o n t a c t ) 的质量影响电导的大小，任何一个有说服力的计 算电导g ( v ) 的模型都必须明确包含接触质量的信息。 人们首先在刚性的结构上实现了对单分子输运性质的可靠测量，尤其是对单壁碳纳 米管的测量 3 】o 由于在扫描探针测量系统中，至少有一个电极( 即测量电流所用的扫描探 针) 同吸附的分子不是化学结合，而是存在一个相对大的真空间隙，因此多数的扫描探针 测量记录到的是很小的电流( n a n o - a m p e r e ) 。最近，p a r k 等人使用电迁移的的方法用金线 1 垒圣呈堑塑兰! 些：! ! ! ：堑丝 图11 单个分r 通过链接原于s 与贵金属电极相耦台 制备出 硅小的缝隙( 约11 , 1 m ) ，在缝隙中制成了单分子结 根据传统的t e r s o i f - h a m a n n 微扰理论方法，电流与f e r m i 能级处的态密度( d e n s i t y o fs t a t e sd o s ) 成正比。然而在一个有效的( e f f i c i e n t ) 分子输运体系中，由于要求分子和 两个电极都有较好的接触，所以选择台适的链接原子就显得尤为重要。最简单的理论模 型是基丁紧束缚的单电子图像f 4 。更普遍地，则需要考虑分子结中分r 的轨道。贵金属的 f e r m i 能级大约是一5e v ，而典型分子的塌高占据分子轨道( h i g h e s to c c u p i e dm o l e c u l a r o r b i t a l 、h o m o ) 大约是一9e v 。当进一步考虑分子和金属电极的相互作用时，将发生电 荷的转移、重新分布和分于儿何结构的重整。经过这个过程，最简单的模型是朵州图13 所示的能级| 塾【来描述。这时，电极的f e r m i 能级将处r 分子的h o m o - l u m o ( l o w e s t u n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l s ，蛀低未被占据分子轨道) 能隙之间。如聚电极的p e r r a i 能绒并1 ：位于分子的h o m o j u m o 之问电荷将台不停地流动直到分予的h o m o 和 l u m o 移动到电极的f e r m i 能级附近。然mf e r m i 能级并不一定必须在h o m o i ，u m o 能隙的正中间，而是可能在能隙中的任何位置，随具体体系的不h 而不同。这是一个非常 简化的图像，它假定r 分子和电极间的相互作用小于分了本身原子之旬的相玎作用。对 于通常情形如硫金( t h i 0 1 g o l d ) 栩巨作用，采用图13 所描述的物砰罔像是j 即自的，凼 为硫一金相互作埘分予内腺予问相巨作刚相比迁是比较弱的，而j i 硫一金键是有极性 的4 1 。由于有机分子会在s l 表而f 一形成很强的共价键，因此对于分子连接在硅或肯碳电 极e 所组成的体系蚓13 所捕进的图像就不定成立了。然而，很强的成键有利于精确 确定单分r 结的性质，如可以确定有机分f 在s 电极表晰的准确吸附位置，闻此用s ，而 不是贵金属作为电极的研宄也引起了人们的兴趣5 1 。 xqs h i 【石* 强 第2 页x q s h i 一2 0 0 5 0 q 6 3 c o h l 图l2 在会属衬底寝制缶自纽装单分了仨，用扫描针尖删虽嘲 1 2 实验方法 在纳米科学和技术中体系的制各通常有两种途径，即所谓的“自f _ 而下”和“自下而 上”的制备方法( t o p - d o w n 和b o t t o m u p ) 。前者足指以不断减少咀s l 和g a a s 等为主体 的无机固体材料的电子器件的尺度柬增加芯片的集成度，体系的尺度减小后还保持着块 体材料的宏观性质。而后者是指用化学有机分子和生物学材料组装一些功能器件，进而 让器件大起来这就形成了所谓的分子电了学。传统的半导体t 艺的发展是采用“自r 而 下”的手段，而分子电子学采用的是种“自下而上”的方法，即从单个原予、分了、自纽 装分子层或者团簇等f 6 ，7 1 体系出发设计些具有特定的运算、存储等功能的电了：器件。相 对于传统的“自上而下”的方式，分子电子器件不但更小而且可以很精确地控制分子的功 谊垂冒 圈13 考虑 4 分子和金属电极的相互作用时 间。 xqs h i ( 石兴强) 电极的f e r 叫能绒位于分子的h o m o l u m o 能隙之 第3页xqshi2 0 0 5 1 6 3 m lvu)芑。，u 分子导体：输运性质与电子结构 能。图1 4 列举了在当前分子电子学实验中几种常用的构造分子电子器件的实验方法 8 。 下面介绍几种常用的制备、测量方法： 力学可控劈裂结：力学可控劈裂结是m u l l e r 等人发明的，它通过力学方法获得一个 可调节劈裂宽度的金属劈裂结，分子通过化学成键连接在劈裂结之间，形成单分子或者多 分子的类似于分子桥结构的分子结，如图1 4 ( b ) 所示。一段有凹口的a u 纳米线连接在一 个可变形的衬底上面，衬底在一个压电传动器的作用下会逐步弯曲，从而可以拉开a u 纳 米线形成一个间距可调控的隧穿结。溶液中的一些有机分子沉淀在两端a u 纳米线电极 上，在两个电极上分别形成自组装单分子层。再使两个金电极靠近，直到至少有一个分子 和两个电极都成键，分子结就制成了。这个方法比较适合于测量短的、刚性分子的电导， 而对于长的、柔软的分子并不适合。劈裂结方法是目前应用比较广的方法，m u l l e r 等人利 用力学可控劈裂结方法首次测量了p t 和n b 原子结的平衡电导，发现这种原子结的电导 是一种量子化的电导。除了力学可控劈裂结，还有电迁移劈裂结等方法。 纳米孔：m a r e e d 等人发明了纳米孔方法，如图1 4 ( c ) 所示。此方法可以直接测 量自组装单分子层( 约上千个分子) 的电导。通过电子束蚀刻和等离子腐蚀相结合的办法 来制备此装置，用各向异性腐蚀齐u ( a n i s o t r o p i ce t c h a n t ) 来制作悬浮的有一个3 0 5 0n m 大 小的孔的四氮化三硅( s i 3 n 4 ) 膜。在孔的上方用蒸发的方法制备上端的电极，将它们浸入 所要研究分子的溶液中以形成自组装单分子层( s a m ) 。然后，蒸发2 0 0n m 厚的a u 到样 品上以制备下端的电极，整个过程需维持环境温度为7 7k 以降低对s a m 的破坏，即使 这样有机分子层上沉积的电极依然是很粗糙的。利用纳米孔实验装置，r e e d 和他的合作 者们测量了一系列单分子层的电导，如各种苯乙烯低聚物分子和烷烃分子。这种实验方法 也是本论文部分工作的实验基础。 金属纳米线：m a l l o u k 等人发展了另一套方法来产生分子结，他们首先利用模板复 制( t e m p l er e p l i c a t i o n ) 的方法生长出金属纳米线，然后让自组装的单分子层沉淀在这些 纳米线上，从而使得分子结生长在这些金属线之间，如图1 4 ( d ) 所示。利用模板复制产 生的金属线的直径一般是纳米尺度，而长度是微米尺度。这样就为分子提供了一个纳米 级( 甚至是更小) 的接触面，同时微米尺度的长度又有利于与外界进行接触。在这种方法 中，同样很难确定分子结中的自组装单分子层的结构和连接质量。 交叉导线隧穿结：如图1 4 ( f ) 所示，在交叉导线隧穿结方法中，分子自组装在一根 导线上，另外一根导线与它交叉放置。其中一根导线与所加磁场垂直，并在该导线中通以 直流电流，这样两根导线之间的距离就可以由这根导线所受的l o r e n t z 力控制。随着电流 的增加，通电导线由于受力而在磁场中逐步发生偏转，使得两根导线之间的距离逐步减 小，最后形成单分子结。 扫描隧道显微镜( s t m ) ：s t m 是一种利用隧道电流来获得表面原子图像的方法， 如图1 4 ( g ) 所示。在测量单个分子电导时，首先将分子吸附在导电衬底的表面，然后把 x q s h i ( 石兴强)第4 页x q s h i 一2 0 0 5 1 6 3 c o m a 黝 bc 一 a u - - ( 3 - - a u 珂卜、 g 、霉j 0 s a m i ， 麟疆 k 二扣 日s 2 囝 3 h ， 、 一 d f “雾黜 叠 1 黼 龌 a 。藿萋a 。 嘁。_ 。一i _ 。s 喊 c u r r e n l gh 1 。， 腻s t m x ；p 可 1 5 0n n ) 。 除了上述实验方法以外，人们还发展了其他的一些实验方法，比如h g 下降结、纳米 粒子桥以及纳米颗粒包裹的原子力显微镜方法等，分别如图1 4 ( a ) 、( e ) 、( i ) 所示。在原 子力显微镜方法中，使用导电的针尖测量一些软分子的力学性质的同时还可以得到分子 的电子输运性质。如果再加上第三个电极一门电极，就可以构建分子晶体管，门电极的作 用是提供一个外势以来改变中间分子的电子能级。 最简单的分子输运结是由单个原子或单原子链( 碳、金、铝原子链等) 构成的。人们 从无序金属线在离子溶液的体系中观测到了量子化的电导，也就是在电导量子单位的整 数倍出现平台。电导的量子单位是夕0 ，定义为g o = 2 e 2 h = ( 1 2 9 k q ) ，其中e 和h 分别 是电子电荷和p l a n c k 常数。l a n d a u e r 早在1 9 5 7 年就预言了量子化的电导 1 0 】，原来用于 求解异质结中电流的l a n d a u e r - b i i t t i c k e r 公式，现在已成为分子导电结输运的理论基础。 1 3 分子电子学理论 l a n d a u e r 理论假设电子平稳地( s m o o t h l y ) 从一个电极流向另一个电极，在分子结中 间仅受到弹性散射。当存在磁性杂质或者是铁磁电极时，会出现自旋极化的输运，即所谓 的自旋阀行为( s p i nv a l v eb e h a v i o r ) 。在l a n d a u e r 的理论框架下，电子在两个电极所形成 的电子库间的弹性散射形成电流。在这种弹性散射的极限下，当外偏压存在的时候，电子 的能量仅耗散在势能低的电极一边，而在分子上没有能量的损耗。 最简单的讨论分子结输运的方法是假设传导电子在金属一分子界面和在分子上都会 受到弹性散射，这样电导就依赖于电子在界面和分子上的弹性散射几率，这种相干的电导 适合于描述比较短的分子结 1 2 】。定义电导为g ( v ) = 2 e 2 h t f ( e ，v ) ，这里代表 一个从左电极第i 个横向模式( t r a n s e r v em o d e ) 传输过来的载流子散射到右电极第j 个 横向模式的几率。密度泛函理论( 或分子电子结构理论) 和界面模型的适当结合( 如非平 衡格林函数方法、l i p p m a n - s c h w i n g e r 散射方法等) 能够比较成功地描述分子导体的输运 特性。上述理论被广泛应用于分子结( m o l e c u l a rj u n c t i o n s ) 的理论计算中。除了个别的一 x q s h i ( 石兴强)第6 页x q s h i 一2 0 0 5 1 6 3 c o m 第一章引言 些体系之外，和实验进行定量的比较仍然非常困难，这是因为很多实验数据缺乏有效性和 可重复性，以及处理分子结输运问题的复杂性和所存在的诸多困难。 分子导体的输运性质是由零偏压和有限偏压下电极一分子一电极所组成开放体系的 电子结构性质所决定的。此时对分子一电极之间界面的处理也变得非常复杂，只有把电极 和分子的原子、电子结构同等地进行考虑才能准确地描述分子导体中的输运性质。因此， 分子导体和介观导体的区别主要表现在两个方面：必须在原子尺度上考虑电子结构性质 的影响；必须考虑分子和电极之间的相互作用以及具体接触形式等的影响。由于分子和电 极之间可以自由地相互交换电子和能量，对分子导体的严格处理必须将这些效应全部考 虑进去 1 3 1 。因此，将量子输运理论和基于第一性原理的电子结构理论结合起来对分子导 体进行模拟是一种非常有效的方法【1 4 】。 从理论角度来说，对分子导体研究的重要目标是为实验所观察到的现象给予一个合 理的解释，揭示其输运的微观机制，继而寻找具有特定功能的分子来设计分子电子学器 件。密度泛函理论是凝聚态物理电子结构计算的重要理论基础，已被广泛应用于原子、分 子、团簇、固体和表面等的电子结构计算中。然而模拟分子导体这样的开放系统与模拟通 常的周期性体系( 如晶体) 和孤立体系( 如分子、团簇) 不一样，它具有无穷大和非周期性 以及当加上电压时处于非平衡状态的特点，因此传统的第一性原理计方法以及量子化学 软件不能再原封不动地搬用。要模拟电极一分子一电极所组成的开放体系，必须提出一些特 定的模型并对体系做适当的近似。人们将以往使用的方法进行适当的改造，提出了各种各 样的模拟分子导体的输运性质的方法。关于分子导体的理论研究，主要集中在这样两个方 面：一是发展新的理论研究方法，二是阐明分子电子学中输运的物理机制。 从研究的方法来看，目前最主要的有如下三种方法：( 1 ) 基于凝胶模型的散射矩阵方 法，如n d l a n g 小组 1 5 1 和h o n gg u o 小组【1 6 】的工作等。( 2 ) 完全的第一性原理和非平 衡格林函数相结合的方法，根据采用的基函数的不同，主要有如下几个研究组的工作：一 个是h g u o 、j t a l o r 以及s s a n v i t o 等，他们采用的基函数是f i r e b a n 基矢以及s i e s t a 程序产生的局域轨道 17 】；另一个是s d a t t a 、p a l a c i o s 以及陈灏等组，他们采用的基函 数是g a u s s i a n 9 8 0 3 程序中产生的高斯轨道 1 8 1 , 还有是c a l z o l a r i 等人，他们采用的是最 大局域化的w a n n i e r i 函数【1 9 】。这些方法总的特点是采用局域的基函数，因此可以大大减 少计算量。( 3 ) 紧束缚方法( 经验的和第一原理的) 与非平衡格林函数方法相结合，例如 a d c a r l o 等人开发的的g d f t b ( i c o d e ) 方法 2 0 】。这一方法的优点是能计算比较大的 体系，可以考虑更多的因素。 其它利用非平衡格林函数研究分子导体输运性质的方法还有如t h y g e s e n 等人采用 与系统无关的小波基矢集；h a v u 等人将有限元方法应用到非平衡格林函数的计算中；y l u o 和c k w a n g 等提出了前线分子轨道方法，采用散射格林函数将导线的作用用最靠 近分子的少数原子来代替，能够比较好地解释实验中将苯环放在金电极中的i v 曲线；k x q s h i ( 石兴强)第7 页x q s h i - 2 0 0 5 1 6 3 c o m 分子导体：输运性质与电子结构 h i r o s e 等人提出了递归转移矩阵方法( t h er e c u r s i o nt r a n s f e r - m a t r i xm e t h o d ) ；w t y a n g 等人还提出了自洽和非自洽的计算方法；d s k o s o v 等人提出以电流而不是以电压作为 输入参数，用拉格朗日乘子引入电流约束条件，从而可求出相应的电子态和电压分布。 到目前为止，在这一领域的研究中，涉及的“分子体系 包括单个原子或分子( 如s i a 1n am ga up th 等) 、原子链( c 、s i 、a l 、n a 等) 、小团簇( n a 、s i 、a l 等) 、有机单 分子、纳米线、c 纳米管、c 等富勒烯、有机分子单层膜、界面等。所采用的电极，以 前往往是( 贵) 金属电极，近来半导体电极( 比如s i 等) 也开始引起了人们的注意。除 了通常受关注的相干散射过程外，对一些处理分子输运中的非相干散射过程( 比如相位 问题) 也进行了研究。c a r 等人采用含时密度泛函理论处理电子与电子之间的相互作用， 并以二级微扰近似考虑电子与环境之间的耦合作用，最后得到单粒子的约化密度矩阵的 l i o u v i l l e - m a s t e r 方程。h g u o 、y l u o 等小组在其原来的工作基础上发展了一些能够考 察单分子振动模式与电荷输运的方法。这一研究领域的焦点问题包括：( 1 ) 负微分电阻、 电导开关、整流、放大等等现象，这些都与电子器件的工作原理直接相关；( 2 ) 影响输运 性质的因素，如：分子到电极的距离、接触( 界面) 的原子结构、连接有机分子和电极的桥 接原子的种类、电极的类型和结构、分子或团簇在电极中的相对取向、掺入杂质原子、小 分子吸附、外力的作用导致分子或团簇变形、门电压调节团簇的电子结构。此外，由于分 子导体的结构和传统导体不一样，人们自然很关心诸如如何利用分子加上电极构成分子 导体、电子是怎样穿过分子导体的、电势是怎样分布的或电压是如何降落的、电流密度又 是如何分布的、与电流有关的力是怎么计算的等等诸多问题。 目前，已经有越来越多的研究者加入到分子导体研究的队伍中来。然而，从基本概念 的提出到分子导体能真正成为适用的电子元器件尤其是新的集成电路的出现还有一段很 长的路要走，目前的研究还仅仅是这一过程的开始，无论在实验上还是在理论上，还有大 量的工作需要做。 近年来人们发现f e - m g o f e 这一类由两个铁磁电极和一层绝缘隧穿势垒所组成的三 明治结构出现了很大的隧穿磁电阻( t m r ) ，所以这类体系的自旋相关输运性质( 自旋阀) 也成了分子自旋电子学研究的内容。 1 4 分子自旋电子学 分子电子学研究如何用( 有机) 分子制造电子器件，自旋电子学( s p i n t r o n i c s ) 研究在 固态体系中注入、操纵和探测电子自旋的方法，最近越来越多的实验表明可以将两者结 合起来，进而发展成为一个新兴的学科领域一一分子自旋电子学( m o l e c u l a r s p i n t r o n i c s ) ， 其物理实质是自旋极化的电流在分子中传输，反过来电流也会影响分子的状态。 在科学的发现、发展中，很少有像巨磁电阻( g i a n tm a g n e t o r e s i s t a n c e ，g m r ) 效应那 样快地从实验室走向大规模的工业生产。自从1 9 8 8 年b a i b i c h 等人在f e c r 多层膜中观 x q s h i ( 石兴强)第8 页x q s h i 一2 0 0 5 1 6 3 e o m 第一章引言 察到巨磁阻效应，到目前已被广泛使用在所有的标准硬盘驱动器的读头上。g m r 效应描 述磁器件在外加磁场下电阻的改变，它本质上对应着器件本身磁状态的改变，揭示了电子 的自旋属性同电子的电荷属性一样能够应用于电子学领域，这在某种程度上开辟了一个 新的范式( p a r a d i g m ) 。 最近，有关电子自旋在半导体中的研究( 通常被称为自旋电子学) 使得存储功能和 逻辑功能有可能会集成到同一个芯片上。电子自旋是最小的逻辑位( 1 0 9 i cb i t ) ，在半 导体中自旋保持着相当长的相位相干时间和相位相干长度，所以它可能被用于量子逻 辑( q u a n t u ml o g i c ) 运算。有趣的是自旋一轨道耦合在半导体自旋电子学中无处不在，因此 人们基于旋轨相互作用提出了利用全电子学的方法来操纵自旋方向的观点。 由于操纵电子自旋需要的能量比操纵电子电荷的能量小几个量级，所以自旋被用于 逻辑运算时会表现出能耗低、速度快的特点，而且具有高的c u r i e 温度的磁材料的存在表 明自旋可被用于低能耗、无挥发的多功能自旋电子器件 2 1 】。 与此同时，人们对用有机分子取代传统的半导体来制作电子器件也产生了越来越 浓厚的兴趣，此即分子电子学。它的优势是可以在低温下用成本低廉的化学方法合成， 而不是采用传统的成本高的高温固态生长( m o l e c u l a rb e a me p i t a x y ，分子束外延) 或 图形化( p a t t e r i n g ，如蚀刻法) 技术。另外，无止境的化学合成和端基修饰( e n d - g r o u p s e n g i n e e r i n g ) 的可能性给制作新概念的器件带来了很大的发展空间。人们已经在分子尺度 证实了负微分电阻和整流现象的存在，而且在实验上也制作成功了分子晶体管、存储器和 逻辑门的原型。 直到最近对自旋的考虑才进入到分子电子学的领域。1 9 9 9 年，t s u k a g o s h i 和他的合 作者们把自旋极化的电子注入到碳纳米管里 2 2 ，其出发点是利用碳基材料里很弱的自 旋一轨道相互作用和很弱的超精细相互作用来得到很长的自旋相干时间和很长的自旋相干 传播距离。在t s u k a g o s h i 的实验中，自旋在碳纳米管中传播长度的保守估计是1 3 0n i n 。这 些发现激励人们在这个领域开展越来越多的工作，最近报道的工作有分子磁隧道结、聚合 物的自旋输运和分子桥的光泵实验等等。 分子具有自旋电子学需要的所有要素。聚合物分子的电导能够被改变十个量级的大 小，分子能够按照人们的愿望设计以得到所需要的电子结构。分子能够以很多形式连接到 金属上，例如键角的改变就能改变覆盖密度。自旋相干时间能够很长，并且顺磁性的和铁 磁性的分子都很容易得到。 理论研究和模拟方法对这一领域的发展是很重要的【2 1 】，现在已经有了求解分子器件 电流一电压曲线的精确的定量计算方法【1 7 ，1 8 】，这些方法很容易应用于分子导体的自旋相 关输运计算。当然精确计算不是一件容易的事情，因为需要同等地描述电极、分子和磁 性。另外由于输运问题本质上是一个非平衡问题，变分原理不再适用，不能再依赖自由 能来对原子进行驰豫，而需要采用完全的动力学方法 2 3 】。最后，还需要元激发的详细信 x q s h i ( 石兴强)第9 页x q s h i 一2 0 0 5 1 6 3 c o r n 分子导体：输运性质与电子结构 息( 声子，自旋波等) 以及原子的精确位置来描述输运现象。 1 5论文的意义、内容 综上所述，近十年来一系列的实验研究和理论计算证明了分子尺度是电子工业小型 化进程的极限。利用各种实验手段，如自组装生长技术、力学可控劈裂法、扫描探针显微 镜和纳米电极技术等，可以研究单分子、单分子层器件输运性质。对分子尺度导体的电子 和自旋相关输运性质的研究已成为理论和实验研究的热点。到目前为止，已经在分子尺度 体系上实现了负微分电阻、整流、开关等基本的器件功能。然而，分子输运不同于半导体 的输运行为，分子导电是一种完全的量子行为，关于分子导电的微观机理还不清楚。本论 文的主要目的就是从电子结构的角度来分析、理解分子导体的输运机理及其表现出来的 各种基本器件功能，采用密度泛函理论和非平衡格林函数相结合的方法。论文的主要特色 是通过电子结构( 包括能带、分子轨道、态密度等) 的分析来解释分子导体的输运性质， 提出了分子器件出现负微分电阻的一种微观机制，阐明了分子、电极及其耦合对输运性质 的影响，探讨了在实验中不对称的单硫烷烃分子( a l k a n e t h i 0 1 ) 测得对称电流的原因，研究 了分子导体的自旋相关输运性质。 第二章介绍所用的理论计算方法：密度泛函理论和格林函数方法，及其计算工具。 第三到第六章给出了本论文的主要工作和结果分析。 首先，本论文结合电子结构的分析研究了分子器件负微分电阻产生的一种微观机理。 负微分电阻效应在快速开关、震荡器和锁频电路方面有着广泛的应用，虽然已经在不同的 实验方法中、不同的分子体系发现了负微分电阻，但负微分电阻的起因还不清楚。我们的 理论模拟表明：在外偏压下分子、电极的耦合会发生变化，对于某些特定的分子和电极的 组合，耦合的变化引起透射系数变小，分子器件就出现了负微分电阻现象。然后，在通过 电子结构分析解释分子器件负微分电阻的基础上，进一步从电子结构的角度研究了分子 轨道、电极能带及其匹配对输运性质的影响，进而通过改变分子一电极距离以及外加门电 压两个方面模拟实验条件以调控分子导体的输运性质。其次，通过实空间态密度的分析探 讨了不对称的单硫烷烃分子( a l k a n e t h i 0 1 ) 在实验中测得对称电流的原因，发现并解释了 在透射谱中出现的f a n o 共振现象。最后，在研究电子输运的基础上，进一步探讨了分子 尺度器件的自旋极化的输运性质，研究了一类全碳磁性复合纳米材料( 即在碳纳米管的中 心轴线上插入一维碳原子链) 的自旋极化输运性质。 x q s h i ( 石兴强)第1 0 页x q s h i 一2 0 0 5 1 6 3 c o i t i 第二章理论计算方法 密度泛函理论作为计算凝聚态物理中电子结构计算的重要理论方法，已经被广泛应 用于原子、分子、团簇、固体和表面等的计算。这些体系要么是如分子这样的有限大孤立 体系，要么是如晶体这样的无限大周期体系，而分子导电结和上述两类体系完全不同，它 是一种无限大的非周期开放体系，尤其是在分子结两端存在偏压的时候，体系处于非平衡 状态。密度泛函理论并不能直接处理分子结这样的开放体系，需要与非平衡格林函数相结 合来研究这类体系。本章首先介绍密度泛函理论及其进行电子结构计算的基本过程，其后 介绍处理分子导体的输运问题时所用到的格林函数方法及其与密度泛函理论相结合的方 法。 2 1密度泛函理论 密度泛函理论方法是一种第一性原理的计算方法。第一性原理计算( t h ef i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n ) 又称为从头( a bi n i t i o ) 计算，是指从所研究材料的原子组分开始， 运用量子力学及其它基本物理规律通过自洽计算来确定材料的几何结构、电子结构、力 学、热力学、输运性质等各种各样的实际材料性能的方法。从头计算方法大致上可分为两 类：一类是h a r t r e e - f o c k 近似方法；另一类是密度泛函理论方法。其中密度泛函理论方法 现已成为计算凝聚态物理的重要理论基础，被广泛应用于原子、分子、团簇、固体和表面 的计算中。 第一性原理计算的基本思想是将多原子构成的实际体系理解为由电子和原子核组 成的多粒子系统，运用量子力学等基本的物理原理最大限度地对问题进行“非经验”处 理。第一性原理计算中所采用的最基本的计算模型一般不包括经验参数，只涉及到元素 周期表中各组分元素的电子结构，以及一些基本物理量( 如普朗克常数