（无机化学专业论文）有机杂化锑和锡硫属化合物的溶剂热合成与结构.pdf

有机杂化锑和锡硫属化合物的溶剂热合成与结构 中文摘要 中文摘要 由于在半导体材料、光电导体材料、非线性光学材料和催化、离子交换等方 面具有应用价值，主族金属硫属化合物作为多功能材料，其研究一直受到人们的 关注。有机溶剂热反应是合成金属硫属化合物的重要方法，过渡金属和稀土金属 的引入，不仅使主族金属硫属化合物的结构发生变化，而且赋予硫属化合物新的 化学性质。本文主要从以下几个方面进行了研究： 一、以正丙胺和正丁胺为溶剂，合成了二维层状结构锑硫化合物 【c 3 h t n h 3 1 2 s b 4 s 7 ( 1 ) $ 【1 c 4 h 9 n h 3 2 s b 4 s 7 ( 2 ) 。 二、以e n 为溶剂用溶剂热法合成了含稀土配离子的锑硫化合物 【p r ( e n ) 3 ( h 2 0 ) ( j 晚- s b s 4 ) 】( 3 ) 和 g d ( e n ) 4 s b s 4 0 5 e n ( 4 ) a 三、以e 1 1 为溶剂合成了含稀土配离子的锡硫属化合物 【l n 2 ( e n ) 6 ( 唿一o h ) 2 s n 2 s 6 】( l n = d y ( 5 ) ，e r ( 6 ) ) ；以元素s e 取代元素s 合成了化合 物 d y 2 ( e n ) 6 ( 也- o h ) 2 s n 2 s e 6 ( 7 ) ；以d i e n 代替e n 合成了化合物 h d i e n l n ( d i e n ) 2 ( 。u - s n s e 4 ) ( l n 2 s m ( 8 ) ，e u ( 9 ) ) 和 e u 2 ( d i e n ) 4 ( , u - o h ) 2 s n 2 s e 6 ( 1 0 ) 。 四、用红外和元素分析对合成物进行了表征，测定了化合物的晶体结构和化 合物的热稳定性及紫外可见吸收光谱。 关键词：溶剂热合成有机杂化硫属化合物稀土晶体结构 作者：朱爱美 指导老师：贾定先( 副教授) s o l v o t h e r m a ls y n m e s e sa n dc r y s t a ls t r u c t u r e so f o r g a n i cc h a l c o g e n i d o a n t i m o n a t e sandc h a l c o g e n i d o s t a n n a t e s a b s t r a c t s o l v o t h e r m a ls y n t h e s e sa n dc r y s t a ls t r u c t u r e so f o r g a n i ch y b r i dc h a l c o g e n i d o a n t i m o n a t e sa n d c h a l c o g e n i d o s t a n n a t e s a b s t r a c t r e c e n t l y e x t e n s i v ei n t e r e s th a sb e e nf o c u s e d u p o n t h em a i n g r o u p c h a l c o g e n i d o m e t a l a t e sd u et ot h e i rp r o m i s i n gp h o t o c o n d u c t i v i t y , p h o t o l u m i n e s c e n c e ， n o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e s ，c a t a l y s i sa n di o ne x c h a n g e t h es o l v o t h e r m a lr e a c t i o ni s b e c o m i n gav e r s a t i l er o u t et ot h ec h a l c o g e n i d o m e t a l a t e s t h ei n c o r p o r a t i o no ft r a n s i t i o n m e t a l so rl a n t h a n i d em e t a l sw i t l lc h a l c o g e n i d o m e t a l a t e sw i l ln o to n l yg i v er i s et ot h e c h a n g eo fs t r u c t u r e ，b u ta l s oe n d u ec h a l c o g e n i d o m e t a l a t e sw i t hn e wp r o p e r t i e s i nt h i s w o r k ，t h em a j o rs t u d i e sa r ea sf o l l o w s ： 1 o r g a n i ch y b r i dt h i o a n t i m o n a t e s c 3 h 7 n h 3 2 s b 4 s 7 ( 1 ) a n d c 4 h 9 n h 3 2 s b 4 s 7 ( 2 ) w i t hl a y e r e ds t r u c t u r ew a ss y n t h e s i z e db ys o l v o t h e r m a lm e t h o di nc z h 7 n h 2a n d c 4 h9 _ n h 2s o l v e n t s ，r e s p e c t i v e l y 2 t h el a n t h a n i d e - c o n t a i n e dt h i o a n t i m o n a t e s p r ( e n ) 3 ( h 2 0 ) ( t2 - s b s 4 ) ( 3 ) a n d 【g d ( e n ) 4 s b s 4 0 5 e n ( 4 ) w e r es y n t h e s i z e db ys o l v o t h e r m a lm e t h o di ne ns o l v e n t 3 t h el a n t h a n i d e c o n t a i n e dt h i o s t a n n a t e s l n 2 ( e n ) 6 ( j 娩- o h ) 2 s n 2 s 6 ( l n = d y ( 5 ) ， e r ( 6 ) ) w e r es y n t h e s i z e di ne l l ，a n d d y 2 ( e n ) 6 ( 9 2 一o h ) 2 s n 2 s e 6 】( 7 ) w a sp r e p a r e db y r e p l a c i n gs 诵ms e t h ei o n i c e u 2 ( d i e n ) 4 ( t - o h ) 2 s n 2 s e 6 ( 7 ) w a sp r e p a r e db yt h e r e a c t i o no fs n c l 4 5 1 2 0 ，s ea n de u 2 0 3i nd i e n w h e ns ni su s e di ns t e a do f s n c h 5 h 2 0a ss t r a t i n gm a t e r i a l ，c o m p o u n d s 【h d i e n l n ( d i e n l l 2 ( z - s n s e 4 ) 】( l n2s m ( 8 ) ，e u ( 9 ) ) a r eo b t a i n e du n d e r t h es a m ec o n d i t i o n s 4 t h es y n t h e s i z e dc h a l c o g e n i d o m e t a l a t e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a l a n a l y s i s ，i ra n dx r a yc r y s t a l l o g r a p h i c ，a n dt h e i rt h e r m a ls t a b i l i t ya n do p t i c a l p r o p e r t i e sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d k e y w o r d s ：s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i sh y b r i dc h a l c o g e n i d o m e t a l a t e l a n t h a n i d e c r y s t a ls t r u c t u r e i i w r i t t e n b y ：z h ua i m e i s u p e r v i s e db y ：j i ad i n g x i a n 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名：釜塞羔 日期：乏嘤型! 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 来复美 日期：- _ 印呈量些 导师签名：霎塞鱼日期：竺：。：f 有机杂化锑和锡硫属化合物的溶剂热合成与结构第一章 第一章绪论帚一早珀t 匕 1 1 前言 主族金属硫属化合物作为多功能材料，在半导体材料【l - 3 】、光电导体材料【4 ，5 】、 非线性光学材料【6 1 、催化【7 】和离子交换【8 , 9 1 等方面具有应用价值，因此，主族金属 硫属化合物的研究一直受到人们的关注。传统主族金属硫属化合物的合成方法有 高温固相合成法和常温沉淀法等。高温固相合成法通常在碱金属或碱土金属熔融 盐中进行，反应温度高。常温沉淀法合成的产物结晶性差，不易得到化合物晶体。 自1 9 8 9 年b e d a r d 等人利用水热法在季铵盐存在条件下首次合成了锗和锡硫化物以 来【1 0 , 1 1 】，在有机模板剂的作用下，利用水热和有机溶剂热法等软化学合成法，人们 合成了结构多样的主族金属硫属化合物。 水热法和溶剂热合成法一般在极性溶剂( 如h 2 0 、c h 3 0 h 、c h 3 c n 、e n 、d i e n 等) 中进行，反应温度较温和，通常在1 0 0 2 2 0 0 c ，因此被称为软化学合成法。在 水热和溶剂热反应体系中可以加入适当的模板剂，在模板剂结构导向作用下，s 2 、 s e 2 一和t e 2 一离子与g e 、s n 、a s 和s b 等主族金属形成m q 4 和m q 3 ( q = s 、s e 、t e ) 等基本结构单元，这些基本结构单元通过配位或组装，形成结构多样的金属硫属 化合物。通常情况下有机胺做模板剂，随着过渡金属的加入结构导向模板剂的种 类更加丰富，过渡金属与有机胺螯合产生的过渡金属一胺结构单元自身也可以做模 板剂【1 2 1 。水热和溶剂热合成法具有晶体生长完美、设备简单、反应温度低等优点， 而且溶剂的极性、介电常数和沸点等性质对合成产物的结构有很大的影响，这大 大增加合成路线的灵活性和合成产物的多样性。因此，有机溶剂热法已经成为合 成金属硫属化合物的重要方法 1 3 - 1 5 】。 1 2 锑硫属化合物的结构 溶剂热合成条件下，s b 与s 和s e 等硫属元素形成一级结构单元s b q 3 三角锥 和s b q 4 四面体。在结构导向模板剂作用下，一级结构单元聚合形成 s b x q y 】卜离子。 由于聚合度不同， s b x q y 】2 - 离子结构丰富，并且 s b 。q y z - 离子容易与过渡金属离 子m n + 结合，形成【m s b 。q y 】2 - 三元结构。由于 s b x q y 广聚合离子丰富的结构，锑 硫属化物成为研究最多的主族金属硫属化合物。溶剂热法合成并结构表征了一系 有机杂化锑和锡硫属化合物的溶剂热合成与结构第一章 列锑硫属化物，这些锑硫属化物通常以质子化有机胺离子、碱金属离子、过渡金 属配离子等作为平衡阳离子，不同的阳离子表现出不同的结构模板效应。 1 2 1 以质子化有机胺离子为平衡阳离子的锑硫属化合物 锑和硫或硒等硫属元素在有机胺溶液中进行溶剂热反应，锑和硫属元素可以 形成不同结构的二元离子 s b 。q y 】卜( q = s ，s e ) ，有机胺是反应溶剂，其质子化胺离 子同时可作为阴离- t - s b 。q y 】2 - 的平衡阳离子，形成以质子化有机胺离子为平衡阳离 子的锑硫属化合物。 s b 、s 和l ，4 ，8 ，11 四氮杂环十四烷( c y c l a m ) 在水中进行溶剂热反应，得到黄色 单斜晶体 c i o n 4 h 2 6 s b 4 s 7 】 1 2 o 该化合物中s b s 3 三角锥和s b s 4 匹 面体交替连接形成 含有s b 4 s 4 环的 s b 4 s l o r 阴离子。n n 2 j z ： s b 4 s l o 4 一之间通过共用s b s 4 四面体的边形 成一维链状 s b 4 s s 4 一阴离子如图1 一l 所示，两条相互垂直的 s b 4 s 8 】4 _ 链通过共, n s 原 子进一步连接，形成三维结构1 拘 s b 4 s 7 2 阴离子如图1 _ 2 所示。一维 s b 4 s s 4 链交 替排列形成孔道结构，双质子化的阳离子位于孔道中。 图l l 化合物 c l o n 4 h 2 6 】【s b 4 s 7 】的一维 s b 4 s 8 】扣阴离子结构 s b 2 0 3 和s 在n ，n 。- - ( 2 氨乙基) 1 ，2 乙二胺( i r o n ) 水混合溶液中进行溶剂热反 应，得到化合物 c 6 h 2 i n 4 】 s b 9 8 1 4 0 】1 6 1 ，这是第一个以有机胺为结构导向模板剂的 含氧锑硫化合物，其结构中含有s b s 2 0 结构单元。该化合物晶体属于正交晶系， 空间群是c m c 2 l 。阴离子【s b 9 s 1 4 0 】3 - 由四个s b s 3 单元和一个s b s 2 0 单元共用边得到 如图l - 3 所示。八个s b s 3 三角锥和两个s b s 2 0 单元连接形成一个直径为 7 6 6 a x 8 2 7 a 的十元环。三质子化的t r e n 阳离子位于十元环中，作为四齿配体围绕 着s b s 2 0 基团的氧原子如图1 3 所示。 2 有机杂化锑和锡硫属化合物的溶剂热合成与结构第一章 图1 - 2 化合物 c l o n 4 h 2 6 s b 4 s 7 】的三维阴g 孑- s b 4 s 7 】2 一结构 图1 - 3 化合物 c 6 h 2 1 n 4 s b g s l 4 0 的结构 单质z n 、s b 和s 在n ，n 二甲基2 , - - 胺水混合溶液中于1 4 0 0 c 进行溶剂热反应得 到红色晶体 c 4 h 1 4 n 2 s b 8 s 1 3 h 2 0 【1 7 j 。该化合物由双质子化的n ，n 二甲基乙二胺阳 离子和二维阴离子【s b 8 s 1 3 】2 - 组成，阴离子 s b 8 s 1 3 】2 一由七个s b s 3 三角锥和一个s b s 4 四面体共用边角形成如图1 4 所示。s b s 3 三角锥中s b - s 键长为2 3 9 6 ( 2 ) 一2 5 6 7 ( 2 ) a ， s s b _ s 键角为8 5 6 9 0 ) - 9 8 2 3 ( 4 ) o ；在s b ( 6 ) $ 4 四面体中，s b ( 6 ) 原子有两个较短的 键( 2 4 4 7 ( 2 ) 和2 5 3 2 ( 2 ) a ) 和两个较长的键( 2 7 4 7 ( 2 ) 和2 7 2 8 ( 2 ) a ) ，并且较长的两个 键在反位( 键角为1 7 0 0 0 ( 4 ) o ) 。阴n ：j s b s s l 3 2 - 间进一步相互连接形成层状结构， 并在该层状结构中首次发现s b l 5 s 1 5 环，其直径约为7 9 x 8 4a 。阴离子层之间相互 平行排布并沿c 轴形成孔道，阳离子和水分子位于孔道中。 有机杂化锑和锡硫属化合物的溶剂热合成与结构第一章 s t s s b 3 s 1 3 b s l o s 靳 s 弋夕 1 6 s b 9 4 有机杂化锑和锡硫属化合物的溶剂热合成与结构 第一章 警一。 群卜1 0 图1 - 6 # 6 a 物( i p r h ) 2 s b 8 s 1 3 】的阴g 子 s b 8 s 1 3 】2 - 结构 图1 7 化合物( i p r h ) 2 s b s s l 3 的层状阴离- 子 s b g s l 3 2 - 结构 单质s b 和s 在1 ，3 丙二胺( 1 ，3 d a p ) 水混合溶液中于1 9 0 。c 下进行溶剂热反应得 到红色针状晶体( 1 ，3 d a p h 2 ) s b s s l 3 】 1 8 1o 该化合物阴离子由九个s b s 3 - 一角锥和一个 变形的s b s 4 四面体组成。变形四面体s b ( 3 ) $ 4 的s b - s 键长两长两短如图1 8 左所示。 s b s 3 三角锥和s b s 4 四面体连接形成两个s b 3 s 3 环。两个s b 3 s 3 环进一步与两个s b 2 s 5 单元和一个s b s 3 三角锥相连形成阴离子 s b 8 s 1 3 】2 - 如图l 一8 左所示。n n - 子 s b s s l 3 】2 - 之间通过s b ( 1 ) s 2 、s b ( 2 ) $ 3 、s b ( 8 ) $ 3 和s b ( 9 ) $ 3 单元的s 原子连接形成二维层 状结构如图1 8 右所示。阴离子平面相互平行排列如图1 - 9 所示，并形成孔道结构， 双质子化的1 ，3 丙二胺阳离子位于孔道中。 有机杂化锑和锡硫属化合物的溶剂热合成与结构 第一章 图1 - 8 化合物( 1 ，3 d a p h e ) s b s s i 3 的阴离子结构( 左) 和二维层状阴离子结构( 右) 广 趣驻团固驻工趣驻阏趱驻 图1 - 9 化合物( 1 ，3 - d a p h 2 ) s b 8 s 1 3 】层状堆积结构 单质s b 和s 在甲胺乙醇混合溶液中进行溶剂热反应，生成化合物 ( c h 3 n h 3 ) 2 s b 2 s 4 t 1 9 1 。该化合物阴离子为一维链式结构的 s b s 2 n ，由s b s 3 三角锥 连接形成。( c h 3 n i l 3 ) 2 s b 2 s 4 是第一个含顺式结构 s b 2 s 4 2 - 离子化合物， n h s 氢键作用稳定了 8 b 2 8 4 2 _ 顺式构型。而s b 和s 在c h 3 n h 2 t - 1 2 0 中反应，则生成层 状化合物【( c h 3 n h 3 ) ( n h 4 ) 3 ( s b 8 s 1 3 ) 2 5 6 i - 1 2 0 【2 0 】，在该化合物中，十二个s b s 3 形成 的s b l 2 s 1 2 二十四元环彼此连接成链状结构，链之间通过s b s 作用，形成 s b 8 s 1 3 2 n 二维结构，由s b l 2 s 1 2 二十四元环形成的孔道直径为5 9 x 8 o a 。 1 2 2 以过渡金属配离子为平衡阳离子的锑硫属化合物 在锑和硫或硒等硫属元素有机多胺溶剂热反应体系中引入过渡金属离子，可 以形成以过渡金属配离子为平衡阳离子的锑硫属化合物。有机多胺既是反应溶剂， 同时也是过渡金属离子的螯合配体，与过渡金属离子形成过渡金属配离子 m ( a m i n e ) m 叶( a m i n e = 有机多胺) 。以过渡金属配离子为平衡阳离子的锑硫属化合 物从结构上可分为两类：一类是过渡金属配离子m ( a m i n e ) m n + 与锑硫属离子 【s b x q y 】z _ 之间没有配位作用，仅作为其平衡阳离子，这类化合物有 f e ( d i e n ) 2 s b 4 s 7 h 2 0 【2 1 1 、 c o ( d i e n ) 2 s b 4 s 7 0 5 h 2 0 2 1 1 、 n i ( d i e n ) ( t r e n ) s b 4 s 7 【2 1 】( d i e n 6 有机杂化锑和锡硫属化合物的溶剂热合成与结构第一章 = 2 7 , 烯三胺；t r e n = n ，n 一二( 2 - 氨乙基) 一l ，2 一乙二胺) 、 n i ( d i e n ) 2 s b 4 s 7 h 2 0 【2 2 1 、 n i ( d i e n ) 2 3 s b l 2 $ 2 1 h 2 0 2 2 1 、【m ( e n ) 3 s b 2 s 4 ( m = c o ，n i ；e n = 乙二胺) 【2 3 1 、 m ( e n ) 3 s b 4 s 7 ( m = m n ，c o ，n i ) 2 3 , 2 4 1 、 c o ( e n ) 3 s b l 2 s 1 9 【2 5 1 、 n i ( d i e n ) 2 】2 s b 4 s 8 【2 6 1 、 n i ( d i e n ) 2 】2 s b 4 s 9 【2 7 1 、 n i ( d i e n ) 2 】3 ( s b 3 s 6 ) 2 ( 2 8 1 、 f e ( d i e n ) 2 s b 6 s i o 0 5 h 2 0 【2 9 1 、 n i ( d i e n ) 2 9 s b 2 2 s 4 2 0 5 h 2 0 3 0 1 和 f e ( e n ) 3 】2 s b 2 s e 5 【3 l 】等；另一类是过渡金属配离子 m ( a m i n e ) m n + 不仅作为平衡阳离子，而且通过过渡金属离子和硫属元素的键合作用 与锑硫属离子 s b 。q y 】p 配位，形成m - - q 化学键，如化合物 m ( t r i e n ) s b 4 s 7 ( m = z n ，m n ；t r i e n = 三乙烯四胺) f 2 l 】、 n i ( t r e n ) s b 4 s 7 f 2 1 1 ( t r e n = n ，n 2 ( 2 氨乙基) 1 ，2 7 - - 胺) 、 m n ( e n ) 3 m n ( e n ) 2 ( h 2 0 ) ) 2 0 - s b s e 4 ) 】 m n o x - s b s e 4 ) ( e n ) 2 c 1 2 ( e n = 乙二 胺) 【3 2 1 、 m n ( e n ) 3 m n 2 ( s b s e 4 ) 2 ( e n ) 4 ( h 2 0 ) 】 3 2 】、 f e ( d i e n ) 2 】f e 2 s b 4 s l o ( d i e n = 二7 , 烯 三胺) 3 3 】、 f e ( t r e n ) f e s b s 4 【3 3 】、 m n ( t r e n ) 4 m n 2 s b 4 s 1 2 3 4 1 、 c o ( e n ) 3 c o s b 4 s 8 【3 5 1 、 m ( t r e n ) s b 2 s 4 ( m = c o ，n i ) 3 6 】、 c o ( t r e n ) 2 s b 4 s 8 3 7 】等，这类化合物的合成丰富了 锑硫属化合物的结构。 化合物 f e ( d i e n ) 2 s b 4 s 7 h 2 0 2 1 】属于单斜晶系，空间群是p 2 l c 。该化合物由层 状阴离子 s b 4 s 7 】2 一和阳离子f e ( d i e n ) 2 2 + 组成。阳离- 子f e ( d i e n ) 2 2 + 中f e 2 + 离子与两个 d i e n 分子的n 原子配位，构型为八面体型。层状阴离子【s b 4 s 7 】2 - 由两个s b s 3 三角锥 和两个s b s 4 四面体构成如图1 1 0 所示。s b s 4 四面体的s b 原子在反位有两个短的 s b _ s 键和两个长的s b - s 键。两个s b s 4 四面体共用边形成反式s b 2 s 6 二聚结构单元， 在该s b 2 s 6 结构单元中有一个s b 2 s 2 四元环如图1 1 0 所示。两个s b s 3 三角锥共用硫原 子形成s b 2 s 5 单元。s b 2 s 5 和s b 2 s 6 进一步连接形成椭圆形s b s s 8 环如图1 1 1 所示， 环直径为9 6 x 7 6 a 。该层状阴离子也可看做由s b 8 s s 环缩合得到。阳离子和水分子 可以靠近阴离子层 s b 4 s 7 】n 2 n _ 中s b 8 s 8 环的上方和下方，其阴离子层的最小层间距为 4 9 1 a 。阳离子与阴离子层间存在n - h s 氢键作用，阳离子与水分子之间还存在 n h o 氢键作用。化合物 c o ( d i e n ) 2 s b g s t 0 5 h 2 0 2 l j 具有相同的结构。 图l 一1 0 化合物 f e ( d i e n ) 2 s b 4 s 7 h 2 0 的阴离子结构 7 办黜 l 一 有机杂化锑和锡硫属化合物的溶剂热合成与结构第一章 图1 11 化合物 f e ( d i e n ) 2 】s b 4 s 7 h 2 0 配锹 s b 4 s 7 】2 - 阴离子结构 在化合物 n i ( t r e n ) 】s b 4 s 7 2 1 1 中，n i 2 十离子与t r e n 的四个n 原子和锑硫阴离子的 两个s 原子配位，构型为变形八面体如图1 1 2 所示。三角锥s b ( 3 ) $ 4 单元与s b ( 2 ) s 3 共用边，再进一步与s b ( 1 ) s 3 和s b ( 4 ) $ 3 共用角形成s b 4 s 7 单元。其结构编排方式 可看作s b ( 1 ) s 3 三角锥和9 b 3 s 3 二级结构单元交替排列。 图1 - 1 2 化合物 n i ( t r e n ) s b 4 s 7 结构 本小组在这方面也做了一些工作，合成了一些以过渡金属配离子为平衡阳离 子的锑硫化合物，如 m n ( e n ) 3 】2 s b 2 s 5 【3 8 1 、 n i ( e n ) 3 ( h e n ) s b s 4 1 3 8 1 、【m ( d i e n ) 2 】2 s b a s e 9 ( m = m n ，f e ) 1 3 9 1 ， c o ( a l i e n ) 2 】2 s b 2 s e 6 【3 9 1 、 n i ( d i e n ) 2 】2 s b 2 s e 5 【3 9 噜。 浅黄色片状晶体 m n ( e n ) 3 】2 s b 2 s 5 【3 8 】是以m n c l 2 - 4 h e 0 、s b 和s 为原料以乙二胺 ( e n ) 为溶剂，在1 8 0 0 c 反应七天得到的。该化合物属于正交晶系，空间群为p 2 1 2 1 2 l ， t k g 续n s b 2 s 5 】4 _ 阴离子和 m n ( e n ) 3 】2 + 阳离子组成。n n - - 子 s b 2 s 5 】扣由两个s b s 3 三角锥共用s 原子形成，两个s b s 3 - 三角锥为顺式构型如图1 1 3 左所示。阳离子 m n ( e n ) 3 2 + 有两种不同的变形八面体构型如图1 - 1 3 ；右所示。晶胞中有四个【s b 2 s 5 】4 - 阴离子位于晶胞面上，两个位于晶胞内部如图1 1 4 所示。阴阳离子间有大量的 有机杂化锑自锝硫属化台物的溶热台成与结构 第一章 n - hs 氢键作用，每个阴离子与八个阳离子形成氢键作用，最终形成化r 物的空 问结构。 图l 一1 3 化合物 m n ( e n ) 3 1 2 s b 2 s 5 的阴离子结构( 左) 和阳离子结构( 右 鞠 图11 4 化合物 m n ( e n ) 3 2 s b 2 s 5 的晶胞结构 桔黄色晶体 n i ( e n ) 3 ( h e n ) s b s 4 ”是咀n i c l 24 h 2 0 、s b 和s 为原料以乙二胺( e n ) 为溶剂，在1 8 0 0 c 反应四天得到的。该化合物由不连续的阴n 二j ： s b s r 和过渡金 属配离子 n l ( e n ) 3 】2 + 及质子化的 h e n _ 离子组成。n i 2 + - 与- 2 + e n 分子的六个n 原子 配位，形成八面体构型配离子 n i ( e n ) 3 r ，【h e n + 离子呈顺式构型如图1 1 5 左所 示。阳离子【n ( e n ) 3 】2 + 及 h e n + 与阴离子 s b s 3 _ 之间都有nh s 氢键作用如图 11 5 右所示。 撼棼 图115 化合物 n i ( e n ) 3 ( h e n ) s b s 4 的晶体结构( 左) 和晶胞结构( 右) m n c l 2 、s b 和s e 在二乙烯三胺( d i e n ) 中进行溶剂热反应得到红色片状晶体 有机杂化锑和锡醯属化台精的溶剂热e 成与结构 第一章 m n ( d i e n ) 2 h s h s e 9 ”。该化合物由维链状阴离子【s b 4 s 。9 4 - h 和 m n ( d i e n ) 2 2 + 阳离 子组成。两个s b s e 3 删- - 个s b s e 4 l 骊体菸用角形成s b s 0 6 单元，s h s e 6 单元 通过s ( 6 ) 原子与s b 4 s q 四面体连接形成一维链状阴亩子 s b 4 s e 门。如图1 1 6 左所 示。一维链状阴离子沿晶胞a 轴方向互相平行排列，s b s e 4 四面体位于一维链主干 s b 3 s e 6 环的外侧一维链状阴g 子 s b 4 s e 9 1 。之间四个s b s e 4 m 面体形成一个孔穴如 图l 1 6 右所示，配位阳离子位于该孔穴中。配位阳离子在化合物中的位置表现出 过渡金属配离子的结构导向作用。 图1 1 6 化合物 m n ( d i e n ) 2 2 s b 4 s e 9 的阴离子结构( 左) 和晶胞结构( 右) 化台物 c o ( d i e n k 2 s b 2 s e 6 1 3 9 属于单斜晶系，空间群为p 2 i 。该化合物由二聚阴 g 子 s b 2 s e d 和阳离子 c o ( d i e n ) 2 r 组成。二聚阴离子【s b 2 s e 6 广由一个s b s e 3 三角锥 和一个s b s e 4 四面体共用s e 原子形成如图1 一1 7 左所示。阴离子【s b 2 s 0 6 】扣的五个端基 s e 原子与周围六个 c o ( d i e n ) 2 r 阳离子形成n hs e 氢键作用如图l 一1 7 右所示，阴 阳离子问通过氢键相互作用最终形成化合物的空问结构。 化合物i n i ( d i e n ) | 2 2 s b 2 s e 5 p w 属于单斜晶系，空间群为p 2 n 。该化合物由二聚阴 离子【s b 2 s 砧】“和阳离子【n i ( d i e n ) 2 】2 + 组成。二聚明离子【s b 2 s e 5 r - 由两个s b s 白三角锥 共用s e 原子形成。晶胞中阴g g - f - i s b 2 s e 5 广平行于a 轴成列排布，每四排阴离子 【s b 2 s e 5 r _ 形成一个孔道，阳离子 n i ( d i e n h z * 位于该孔通道中。阴阳离子间还有大 量的n - h s e 氢键作用。 图1 - 1 74 蝴 c o ( d i e n ) 2 2 s b 2 s e 6 的阴离【s 晚s 辨构( 左) 和氢艘作用( 右) 有机杂化锑# 锅硫属m 物的培剂热e 成与结构 第一章 123 以稀土金属配离子为平衡阳离子的锑硫属化舍物 本小组在锑n 壳( 或硒) 惰机多胺溶剂热反应体系中，引入稀土金属离子l n p ， 合成了以稀土金属配离子为平衡阳离子的锑硫化台物，包括【l a ( e n ) 3 沁s b s 4 ) 4 0 1 l n ( e n ) 3 ( h 2 0 ) ( 9 2 - s b s 4 ) 】( l n = n d ，s m ) 4 0 , 4 1 1 l n ( e n ) 4 s b s c 05 e n ( l n = s m ，e u ，d y , y b ) 1 4 0 , 4 1 】。 单质s b 和s 在乙二胺( e n ) 中于15 0 。c 反应2 天后停止反应，恢复至室温后加入 s m 2 0 再反应5 天得到化合物【s m ( e n ) 】( h 2 0 ) 啦2 s b s ) p 1 ，该化含物是首次合成的 s b s 。r _ 四面体与稀土金属配离子【l n ( e n ) 3 】3 配位的化合物。中心离子s m 3 + 与三个c r l 分子和一个水分子配位，阴离子【s b s 广做桥基连接相邻的 s m ( e n ) 3 ( h 2 0 ) 配离子 成一维链状聚合物 s m ( e n ) 3 ( h 2 0 ) ( , u 2 s b s 4 ) 】。如图1 - 1 8 左所示。s m ”处于由三个e n 分 子提供的六个n 原子，两个不同 s b s 4 广阴离子提供的s 原子和一个h 2 0 分子提供的 一个0 原子组成的九配位环境中如图1 1 8 左所示。这个由混台原子组成的配位多面 体s t u n 6 s 2 0 称为单帽的反四棱柱，如图1 - 1 8 右所示。一维 s m ( e n ) 3 ( h 2 0 ) ( f 2 - s b s ) k 链平行于a 轴排列，相邻链方向交替，链之间通过n hs 氢键作用形成层状结构如 图1 1 9 所示，层之问进一步通过n hs 氢键作用形该化合物成空间结构。 图1 - 1 9 化合物 s m ( e n ) 3 ( h 2 0 ) ( f 2 - s b s 4 ) 】中的层状结构 宣幽锑和锅磺属化台物的格剂热台成与结构 第一章 s m 2 0 3 、s b 和s 在乙二胺( e n ) 中于1 5 0 。c 反应7 天则得到化合物 s m ( e n ) d s b s 405 e n j 4 ”，该化台物由一个八配位的s m 徊1 h ”阳离子，一个 s 嗡p 阴离子和部分自由e n 分子组成。中心离子s m 】+ 与四个乙二胺分子的八个n 配位，形 成八配位多面体。从化台物 s r n ( e n ) 3 0 h o ) ( 2 一s b s 4 ) 和 s m ( e n ) 4 s b s 40s e n s e 成与 结构可以看出反应条件对合成产物的结构有很大影响。 以l a 2 0 3 、s b 和s 为原料在乙二胺( e n ) 进行溶剂热反应得到无色晶体 l a ( e n ) 3 “3 一s b s 4 ) 。该化合物中- t ；, n - 于l a “与三个e n 分子配位，n n t ： s b s 4 1 卜作 为桥基连接相邻的 l a ( e ) 3 r 阳离子形成维链状【l a o n ) 3 啦r s b s 4 ) k ，其中s ( i ) 和 s ( 2 ) n t ：连接- - + l a ( e n ) 3 3 _ 阳离子，s ( 3 ) 原子连接y j - - q l a ( e n ) 3 3 + 阳离子如图1 之。 左，l 之1 左所示。中心离子l a ”处于由六个n 原子与三个s 原子组成的九配位环境 中，形成单帽的反四棱柱l a n 6 s 描构如图1 一加右所示。一维链平行于a 轴排列，相 邻的链方向交替，链之间通过n hs 氢键作用最终形成空间结构如图l _ 2 1 右所示。 图12 0 化合物 l a ( e n ) 3 缸3 一s b s 4 ) 的晶体结构( 左) 和l a ”离子的配住环境( 右1 图1 _ 2 1 化合物 l “e n ) 3 仙一s b s 4 ) 的链状结构( 左) 和晶胞堆积( 右) 化台物 l “e n ) 3 沁- s b s 4 ) 与 s m ( e n ) 3 ( h 2 0 ) 啦2 - s b s , ) n 构类似，都是一维中性链 状结构，化合物 s m ( e n ) 3 ( h 2 0 ) 恤s b s , ) 中的桥基n s b s 。为二齿配体，【s m ( e n ) 3 r 离子还与一个h 2 0 的o 原子配位满足s m 离子的九配位环境；化合物 【l a o n b - s b s 4 ) j 中的桥基团s b s 一为三齿配体，两个不同的s b s 4 提供三个s 原子与 稀土配离子 l a ( e n ) 3 抖配位满足l a “离子的九配位环境。 有机杂化锑和锡硫属化合物的溶剂热合成与结构 第一章 1 3 锡硫属化合物的结构 在溶剂热条件下，锡与s ，s e 和t e 等硫属元素结合形成基本结构单元s n q 4 ( q = s ，s e ，t e ) 四面体，多个s n q 4 四面体共用四面体的角或边，通过一q 2 - 桥键连接 形成多聚 s n 。q ，】p 离子，从而形成旷3 维结构不同的有机杂化硫属化合物。与锑 硫属化合物类似，质子化胺、季铵盐、碱金属离子和过渡金属配离子都可以做为 【s n x q ，】z - 离子的平衡阳离子，这些平衡阳离子均起着结构导向即模板剂作用。不 同的模板剂可以产生不同结构类型的阴离子。在溶剂热反应中，有机模板剂的种 类、反应温度和溶剂对产物的结构都有很大的影响。 1 3 1 以质子化有机胺离子为平衡阳离子的锡硫属化合物 以质子化有机胺离子或季铵离子作为平衡阳离子，锡和硫属元素可以形成不 同结构的硫属化合物。根据结构中阴离子的不同可分为含二聚阴离子的化合物、 含三聚阴离子的化合物以及含四聚阴离子的化合物等。含有【s n 2 q 6 】扣二聚阴离子的 化合物有( n 2 h 4 ) 3 ( n 2 h 5 ) 4 s n 2 s e 6 1 4 2 】、( d a b c o h ) 2 s n 2 s 6 ( d a b c o = 1 ，8 一二氮二环【2 ，2 ，2 】辛 烷) 【4 3 1 、( c h a r t ) 4 s n 2 s 6 ( c h a = 环己胺) m 、( e n n ) 4 s n 2 s 6 】4 5 1 、( e n h ) 4 s n 2 s e 6 】e n l 4 5 1 、 ( e n h ) 4 s n 2 t e 6 e n 4 5 1 、【( e n h ) 2 ( e n h 2 ) 【s n 2 s e 6 4 6 】和 ( c 4 h 9 ) 2 n h 2 4 s n 2 s e d 【4 7 】等；含 s n 3 q 7 】2 - 三聚阴离子的化合物有( e n h 2 ) s n 3 s e q 4 羽、( e u n ) 2 s n 3 s 7 h 2 0 【4 9 】 、 ( c 2 h 5 ) 3 n h 】2 s n 3 s e 7 0 2 5 h 2 0 1 5 0 1 和【( c 3 h 7 ) 3 n h 2 s n 3 s e 7 1 4 7 等；含四聚阴离子的化合 物有 ( c 4 h 9 ) 2 n h 2 4 s n 4 s e l o 2 h 2 0 4 7 、 【( c 3 h 7 ) 2 t e a 2 4 s n 4 s e l o 4 h 2 0 【5 0 l 、 【( c h 3 ) 3 n h 】【( c 3 h 7 ) 4 n s r l 4 s 9 】【5 1 】和【( c 3 h t ) 4 n 】2 s n 4 s 9 【5 2 】等。 在含二聚阴离：j 乙 s n