分析化学_第七版_李发美主编_仪器分析部分习题答案.pdf

1 2 42O C 电位法及永停滴定法 1在 25，将 pH 玻璃电极与饱和甘汞电极浸入 pH=6.87 的标准缓冲溶液中，测得电动势为 0.386V；测 定另一未知试液时，测得电动势为 0.508V。计算未知试液的 pH。 94. 8 059. 0 386. 0508. 0 6.87 059. 0 SX SX EE pHpH 2. 若 KH+,Na+=110-15，这意味着提供相同电位时，溶液中允许 Na+浓度是 H+浓度的多少倍？若 Na+浓度为 1.0 mol/L 时，pH=13.00 的溶液所引起的相对误差是多少？ （1）KH+,Na+=110-15时，意味着干扰离子 Na+的活度比被测离子 H+的活度高 11015倍时，两者才产生相 同的电位。 （2） %0 . 1 10 0 . 10016 . 0 101 %100% 13 15 x nn YYX a aK C C YX ， 3某钙离子选择电极的选择系数 KCa2+,Na+=0.0016，测定溶液中 Ca2+离子的浓度，测得浓度值为 2.8 10-4mol/L，若溶液中存在有 0.15mol/L 的 NaCI，计算：由于 NaCl 的存在，产生的相对误差是多少?若 要使相对误差减少到 2以下，NaCl 的浓度不能大于多少? %89.12%100 108 . 2 15 . 0 0016 . 0 %100% 4 1/2 x nn YYX a aK C C YX ， 若要使相对误差减少到 2以下，则 %100 108 . 2 0016 . 0 %100%2 4 1/2 x x nn YYX C a aK YX ， 解得 NaCl 的浓度不能大于 0.059mol/L 4用下列电池按直接电位法测定草酸根离子浓度。 AgAgCl（固）KCl（饱和 （未知浓度）Ag2C2O4（固）Ag （1）推导出 pC2O4与电池电动势之间的关系式（Ag2C2O4的溶度积 Ksp=2.9510 11） （2）若将一未知浓度的草酸钠溶液置入此电解池，在 25测得电池电动势为 0.402V，Ag-AgCl 电极为负 极。计算未知溶液的 pC2O4值。（已知 AgCl/Ag = + 0.1990V ， Ag/Ag 0.7995V） 42 42 11 / / / 2 059 . 0 4889 . 0 2 059 . 0 )1095 . 2 lg( 2 059 . 0 7995 . 0 lg 2 059 . 0 lg 2 059. 0 lg059 . 0 lg059 . 0 2 42 2 42 422 OpC OpCK K OC sp AgAg OC sp AgAgAgAgAg AgOCAg 4242 / / 2 059. 0 2899. 01990. 0 2 059. 0 4889. 0 lg059. 0 422 OpCOpC E AgAgAgAgAgAgAg AgOCAg 80 . 3 2 059 . 0 2899 . 0 402. 0 42 42 OpC OpC 2 5、下列电池的电动势为 0.460V，计算反应 M2+4Y-MY42 生成配合物 MY42的稳定常数 K MY42。( M2+/M=+0.0221V)。M M2+(0.0400mol/L), Y (0.400mol/L)SHE(标准氢电极)。 (mol/L) 1055. 4 342.16lg lg 2 059. 0 0221. 0460. 0 : lg 2 059. 0 (000. 0 17222 2 / 22 MMM ME MMMM SHE 解得即 由配合平衡知： 17 41742 2 4 1065. 2 )40400. 0400. 0(1055. 4 0400. 0 2 4 YM MY KMY 6用氟离子电极测定饮用水中 F 一含量时，取水样 20.00ml，加总离子强度调节缓冲液 20.00ml，测得电动 势为 140.0mV； 然后在此溶液中加入浓度为 1.0010-2mol/L 的氟标准溶液 1.00m1， 测得电动势为 120.0mV。 若氟电极的响应斜率为 58.5mV/pF，求 1 L 饮用水中 F 一的质量。 mV 20 140120 5 . 58 303 . 2 1EmV F RT S解 20) 00.40 00.20 lg5 .58() 140 1000. 100.20 lg5 .58( 2 21 XX C K C KEEE Cx=3.9910-4mol/L mV 20 140120 5 .58 303. 2 2EmV F RT S解 mol/L 1099 . 3 ) 140 40 10( 140 00 . 1 100 . 1 40 20 )10( 40 20 40 20 4 1 5 . 58/20 2 1/ sx xsE sx ss F x VV V VV VC CC LmgCm FF /58 . 7 191099. 319 4 7下面是用 NaOH 标准溶液(0.1250mol/L)滴定 50.00ml 某一元弱酸的部分数据表。 体积(ml)0.004.008.0020.0036.0039.20 pH2.402.863.213.814.765.50 体积(ml)39.9240.0040.0840.8041.60 pH6.518.2510.0011.0011.24 （1）绘制滴定曲线； （2）绘制pH/V-V曲线； （3）绘制2pH/V2-V 曲线； （4）计算该酸溶液的浓度； （5）计算弱酸的离解常数 Ka。 （0.1000mol/L， 1.5710 4） 051015202530354045 3 4 5 6 7 8 9 10 11 pH V (ml) 0510152025303540 0 4 8 12 16 20 24 pH/ V V (ml) 0510152025303540 -45 -30 -15 0 15 30 45 p V 2 V (ml) （2） 3 V(ml)pHpHVpH/V V )( pH V ) 2pH 0.002.40 0.464.001.152.00 -1.064.00-0.27 4.002.86 0.354.000.08756.00 8.003.21-0.0412.00-0.0033 0.6012.000.0514.00 20.003.810.0114.000.00071 0.9516.000.0628.00 36.004.760.179.60.018 0.743.200.2337.60 39.205.500.871.960.44 1.010.921.1039.56 39.926.5120.40.4051 1.720.0821.5039.96 40.008.230.630.087.87 1.770.0822.1340.04 40.0810.0020.730.40-51.82 1.000.721.4040.44 40.8011.00 1.10.76-1.45 0.240.800.341.20 41.6011.24 (40.0839.92):(51.8251) = (VX39.92):(051)解得 VX=40.00 mL Cx = CNaOHVx/V酸= 0.125040.00/50.00 = 0.1000 mol/L 由半中和点体积 20.00ml 对应的 pH 即为该酸的 pKa 值，因此 有pKa = 3.81Ka = 1.5710-4 8农药保棉磷（C12H16O3PS2N3=345.36）在强碱性溶液中按下式水解。 OH COO 其他产物 C12H16O3PS2N3 NH2 水解产物邻氨基苯甲酸，在酸性介质中可用 NaNO2标准溶液进行重氮化滴定。 COOH NH2 NaNO2 2HCl COOH N2Cl NaCl2H2O 滴定终点以永停滴定法指示。今称取油剂试样 0.4510g，置于 50ml 容量瓶中，溶于苯，并用苯稀释至刻度， 摇匀。移取溶液 10.00ml 置于 200ml 分液漏斗中，加入 20ml KOH 溶液（1mol/L）水解，待水解反应完全 后，用苯或氯仿萃取分离掉水解反应生成的干扰物质。将水相移入 200ml 烧杯中，插入两支铂电极，外加 50mV 电压，用 0.01010mol/L 的 NaNO2滴定，测量部分数据如下表：求保棉磷的百分含量。 NaNO2体积(ml)5.0010.0015.0017.5018.5019.5020.0520.1020.15 电流（10 9A） 1.31.31.41.41.51.530.061.092.0 46810121416182022 0 20 40 60 80 100 I/10 -9A V/ml 电流增加实验点连线与体积轴交于 Vsp=20.00 ml，即为滴定终点消耗 NaNO3标准溶液的体积。 77.35%100% 10.0010000.4510 50.00345.360.0101000. 02 % 保棉磷 4 光学分析法概论 1、光学分析法有哪些类型。 基于辐射的发射建立的发射光谱分析法、火焰光度分析法、分子发光分析法、放射分析法等；基于辐 射的吸收建立的 UV-V is 光度法、原子吸收光度法、红外光谱法、核磁共振波谱法等；基于辐射的散射建 立的比浊法、拉曼光谱法；基睛辐射的折射建立的折射法、干涉法；基于辐射的衍射建立的 X-射线衍射 法、电子衍射法等；基于辐射的旋转建立的偏振法、旋光法、圆二色光谱法等。 2、吸收光谱法和发射光谱法有何异同？ 吸收光谱法为当物质所吸收的电磁辐射能由低能态或基态跃迁至较高的能态（激发态） ，得到的光谱 发射光谱法为物质通过电致激发、 热致激发或光致激发等激发过程获得能量， 变为激发态原子或分子， 当从激发态过渡到低能态或基态时产生的光谱。 3、什么是分子光谱法？什么是原子光谱法？ 原子光谱法：是由原子外层或内层电子能级的变化产生的光谱，它的表现形式为线光谱。属于这类分 析方法的有原子发射光谱法、原子吸收光谱法，原子荧光光谱法以及 X 射线荧光光谱法等。 分子光谱法：是由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的光谱，表现形式为带光谱。属于这 类分析方法的有紫外-可见分光光度法，红外光谱法，分子荧光光谱法和分子磷光光谱法等。 4、简述光学仪器三个最基本的组成部分及其作用。 辐射源（光源） ：提供电磁辐射。 波长选择器：将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带。 检测器：将光信号转换成电信号。 5、简述常用的分光系统的组成以及各自作用特点。 分光系统的作用是将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带。分光系统又分为单色器和滤光片。单 色器由入射狭缝和出射狭缝、准直镜以及色散元件，如棱镜或光栅等组成。 棱镜：色散作用是基于构成棱镜的光学材料对不同波长的光具有不同的折射率。 光栅：利用多狭缝干涉和单狭缝衍射两者联合作用产生光栅光谱。 干涉仪：通过干涉现象，得到明暗相间的干涉图。 滤光器是最简单的分光系统，只能分离出一个波长带或只能保证消除给定消长以上或以下的所有辐射。 6、简述常用辐射源的种类典型的光源及其应用范围。 H2灯灯 紫外光源紫外光源 D2灯灯 160-375nm W 灯灯 320-2500nm 可见光源可见光源 氙灯氙灯 250-700nm Nernst 灯灯 连续光连续光 源源 红外光源红外光源 硅碳棒硅碳棒 6000-5000cm-1之之 间有最大强度间有最大强度 Hg 灯灯 254-734nm 金属蒸汽灯金属蒸汽灯 Na 灯灯 589.0nm， 589.6nm 空心阴极灯空心阴极灯 空心阴极灯空心阴极灯 高强度空心阴极高强度空心阴极 灯灯 也称元素灯也称元素灯 红宝石激光器红宝石激光器 693.4nm He-Ne 激光器激光器 632.8nm 激光激光* Ar 离子激光器离子激光器 515.4nm， 488.0nm 直流电弧直流电弧 交流电弧交流电弧 火花火花 线光源线光源 发射光谱光发射光谱光 源源 ICP 电能电能 5 紫外可见分光光度法 1什么叫选择吸收？它与物质的分子结构有什么关系？ 物质对不同波长的光吸收程度不同，往往对某一波长(或波段)的光表现出强烈的吸收。这时称该物质 对此波长(或波段)的光有选择性的吸收。 由于各种物质分子结构不同， 从而对不同能量的光子有选择性吸收， 吸收光子后产生的吸收光谱不同， 利用物质的光谱可作为物质分析的依据。 2Lambert-Beer 定律的物理意义是什么？为什么说 Beer 定律只适用于单色光？浓度 C 与吸光度 A 线性关 系发生偏离的主要因素有哪些？ 朗伯比耳定律的物理意义：当一束平行单色光垂直通过某溶液时，溶液的吸光度 A 与吸光物质的浓 度 c 及液层厚度 l 成正比。 Beer 定律的一个重要前提是单色光。 也就是说物质对单色光吸收强弱与吸收光物质的浓度和厚度有一 定的关系。物质对不同的单色光选择吸收，具有不同的吸收能力，非单色光吸收强弱与物质的浓度关系不 确定，不能提供准确的定性定量信息。 浓度 C 与吸光度 A 线性关系发生偏离的主要因素 （1）化学因素：溶液中发生电离、酸碱反应、配位及缔合反应而改变吸光物质的浓度等导致偏离 Beer 定 律。减免：选择合适的测定条件和测定波长 （2）光学因素： 非单色光的影响。减免：选用较纯的单色光；选max 的光作为入射光 杂散光的影响。减免：选择远离末端吸收的波长测定 散射光和反射光：减免：空白溶液对比校正。 非平行光的影响：减免：双波长法 （3）透光率测量误差：仪器的噪音（电路元件性能不稳定造成的读数的波动） 减免：控制适宜的吸光度（读数范围） ，使 0.2A10，符合n+1律及一级偶合的其他特征。综合上述理由，未知物是异丙苯，A6X 及A5，两个一级自旋 系统。 (2)某一含有C、H、N 和O的化合物，其相对分子质量为147，C 为73.5，H为6%，N 为9.5%，O 为11， 核磁共振谱如图14-26所示。试推测该化合物的结构。 1根据元素分析的结果可知：化合物分子式为C9H9ON 2U=6，结构式中可能具有苯环。 3由织分线曲线知：氢分布为从右至左：a：b：c：d=2H：3H：4H。 a 含2个氢，单峰，为孤立的亚甲基蜂。a3.5，可知CH2不是与氧相连(ArCH2O的为4.25.0) b 含3个氢，单峰，为孤立的甲基蜂。b为3.53.8，由计算公式=+Si估算，CH3与氧相连(CH3O)。 d 含4个氢，7，双二重峰。说明是对位双取代苯环。 4综上所述，结构式为 自旋系统：A3、AABB、A2。 (3)已知化合物的分子式为C10H10Br2O，核磁共振谱如图14-27所示。 U=5，结构式中可能具有苯环。 由积分线曲线知：氢分布为从右至左：a：b：c：d=3H：1H：1H：5H。 a 含3 个氢，单峰，为孤立的甲基蜂。a为2.42，说明CH3与C=O相连，由计算公式=+Si估算，而不是与 氧相连(CH3O的为3.53.8)。 d 含5个氢，=7.35。说明是单取代苯环。单峰，说明苯环与烃基相连。 分子式中扣除CH3C=O及C6H5，余C2H2Br2，c、d 皆为二重峰，b=4.91、c=5.33，说明存在着CHBr CHBr基团。 综上所述，结构式为 CH Br CH Br C O CH3 自旋系统：A5、AB、A3。 15 质 谱 法 1质谱仪由哪几个部分组成？各部分的作用是什么。 质谱仪，其基本组成是相同的。都包括进样系统、离子源、质量分析器、检测器和真空系统。 进样系统：高效重复地把被分析的物质，即样品送进离子源。 离子源：将欲分析样品电离，得到带有样品信息的离子。 质量分析器：将离子源产生的离子按 m/z 顺序分离开来。 检测器：用以测量、记录离子流强度而得出质增图。 真空系统：保证离子源中灯丝的正常工作，保证离子在离子源和分析器正常运行，消减不必要的离子 碰撞，散射效应，复合反应和离子-分子反应，减小本底与记忆效应, 2、离子源的作用是什么？试述几种常见离子源的原理及优缺点。 离子源又称电离源。其功能是将进样系统导入的气态样品分子转化成离子。 电子轰击源（EI） ：电加热锑或钨丝至 2000，产生高速的电子束，样品经气化进入电离室，与电子 流撞击，若获得能量高于分子的电离能则分子 M 失去电子而发生电离或破碎。 EI 源的优点：(1)非选择性电离，电离效率高； （2）应用广，重现性好； （3）灵敏度高，所得碎片离 子多，质谱图能提供丰富的结构信息； （4）稳定性高，操作简便。 EI 源的缺点：(1)样品必须能气化，不适宜分析难挥发、热敏性的物质； （2）有的化合物在 EI 方式下 分子离子不稳定，易破碎，得不到分子量信息。 化学电离源（CI） ：利用低压样品气与高压的反应气，在高能电子流（500 eV）轰击下，发生离子分 子反应。反应气在电子流的作用下电离或裂解，生成的离子和反应气分子进一步反应或与样品分子发生离 子-分子反应，通过质子交换使样品分子电离。 CI 源的优点：(1)属于软电离，准分子离子峰强度大； （2）易获得有关化合物的基团信息； （3）适宜 做多离子检测。 CI 源的缺点：(1)其图谱与实验条件有关，一般不能制作标准图谱。 （2）碎片离子少，缺少样品的结 构信息； （3）样品需加热气化后进行离子化，不适合于热不稳定和难挥发样品的分析。 3、试计算 C6H4N2O4及 C12H24两化合物的(M+1/M)100 的值（强度比） 。 48. 7238. 0612. 138. 012. 1100 1 )%1( 4246 Nc nn M M MONHC 44.131212. 112. 1100 1 )%1( 2412 c n M M MHC 4、某一脂肪胺的分子离子峰为 m/z 87，基峰为 m/z 30，以下哪个结构与上述质谱数据相符？为什么？ （A） 位无取代基的伯胺形成的基峰为CH2=NH2+(m/z 30) 5、解释下列化合物质谱中某些主要离子的可能断裂途径： （1）丁酸甲酯 m/z 43、59、71、74； （2）乙基 苯 m/z 91、92； （3）庚酮-4 m/z 43、71、86； （4）三乙胺 m/z 58、86。 16 （1） CH3C H2 CH2C O OCH3 C O OCH3C H2 H2C CH3 C O OCH3 OCH3 + C O H + OCH3 H2C . m/z 74 m/z 59m/z 31 C O C H2 H2C CH3 + CH2H2C CH3 + m/z 71m/z 43 （2）乙基苯 CH2CH3 CH2 + m/z 91 （3）庚酮-4 CH3C H2 CH2C O CH2CH2CH3 C O CH2CH2CH3 + m/z 71 CH2CH2CH3 + m/z 43C OH CH2CH2CH3 H2C m/z 86 （4）三乙胺 H3CCH2N C2H5 CH2CH3 N C2H5 CH2CH3H2C + N C2H5 HH2C + m/z 86 m/z 58 6、试判断下列化合物质谱图中，有几种碎片离子峰？何者丰度最高？ H3CCH2C CH3 CH3 CH2CH2CH3 H3CCH2C CH3 CH3 + H3CCH2C CH3 CH2CH2CH3 + C CH3 CH3 CH2CH2CH3 + H3CCH2 + m/z71 （丰度最高）998529 H3CCH2C CH3 CH3 CH2CH2CH3 H3CCH2C CH3 CH3 + + CH2CH2CH3 17 7某化合物 C4H8O，质谱如图所示，试推测出其结构并写出主要碎片离子的断裂过程。 解： （1）由分子式 C4H8O, 计算出不饱和度 U = 2，说明可能存在双键。 （2）根据质谱图推断可能存在的碎片离子： H2CC O H3C (m/z 57)、 CH3C O +(m/z 43)、 H2CH3C (m/z 29) 由以上信息可推断其结构H3C CCH2 O CH3。 主要的碎片裂解过程如下： H3CCCH2 O CH3 H3CC O m/z 72 CH2C O H3C CH2CH2CH3 m/z=57 CH2CH3 - m/z 43 - H3CC O CH2CH3 m/z 29 8某未知化合物 C8H8O，质谱如图所示，试推测出其结构并写出主要碎片离子的断裂过程。 解： （1）由分子式 C8H8O, 计算出不饱和度 U = 5，说明可能存在苯环。 （2）根据质谱图推断可能存在的碎片离子： (m/z 105)、(m/z 77)、 CH3C O +(m/z 43)。 （3）相对分子质量为 120. 由以上信息可推断其结构 CCH3 O 主要的碎片裂解过程如下： CCH3 O + . 开裂 C6H5 。 CH3C O + m/z 43 m/z 120 CO + CO + m/z 77m/z 105 18 9. 由元素分析测得某化合物的组成式为 C8H8O2，其质谱如图所示，确定其化合物的结构。 解： （1）由分子式 C8H8O2, 计算出不饱和度 U = 5，说明可能存在苯环。 （2）根据质谱图推断可能存在的碎片离子： (m/z 105)、(m/z 77)、(m/z 51)、(m/z 39)、(m/z 31) 由以上信息可推断其结构 C O OCH3 主要的碎片裂解过程如下： 10. 某未知物的 95%乙醇溶液在 245nm 处有最大吸收（lgmax=2.8） ；该未知物纯品的质谱显示，分子离子 峰的 m/z 为 130，参照元素分析其分子式应为 C6H10O3，核磁共振氢谱：2.20 为 3 质子单峰，3.34 为 2 质子单峰，4.11 为 2 质子四峰。红外光谱及质谱图如下，试推测其结构。 解：(1) 由分子式 C6H10O3, 计算出不饱和度 U = 2，M = 130,说明含偶数个 N 或不含氮。 19 色谱分析法概论 1在一液液色谱柱上，组分A和B的K分别为10和15，柱的固定相体积为0.5ml，流动相体积为1.5ml，流速 为0.5ml/min。求A、B的保留时间和保留体积。 mlFtV V V Ktt mlFtV V V Ktt FVt cRBRB m s BRB cRARA m s ARA c 0 . 95 . 018 min18) 5 . 1 5 . 0 151 (3)1 ( 5 . 65 . 013 min13) 5 . 1 5 . 0 101 (3)1 ( min35 . 0/5 . 1/ 0 0 00 2在一根3m长的色谱柱上分离一个试样的结果如下：死时间为1min，组分1的保留时间为14min，组分2 的保留时间为17min，峰宽为1min。(1) 用组分2计算色谱柱的理论塔板数n及塔板高度H；(2) 求调整保留 时间 R1 t 及 R2 t ；(3) 用组分2 求nef及Hef；(4) 求容量因子k1及k2；(5) 求相对保留值 1 , 2 r 和分离度R。 (mm) 0.65 (m) 1065. 0 104.6 3 n L H 104.6) 1 17 (16) t 16(n ) 1 ( 3 3 2 2 322R 2 2 W (mm) 0.73 (m) 1073 . 0 104.1 3 n H 101 . 4) 1 16 (16) 16(n (3) (min) 16117 (min) 13114 (2) 3 3 ef(2) ef(2) 322 ef(2) 2 21 L W t tt R RR 3 1) 1 ( 3)1 61 (2 ) W( ) t2( R 2 . 1 13 16 r )5( 16 1 16 k 13 1 13 k (4) 21 2,1 0 2 0 1 12 1 221 W t t t t t t t RR R RRR 3一根分配色谱柱，校正到柱温、柱压下的载气流速为43.75ml/min；由固定液的涂量及固定液在柱温下 的密度计算得Vs=14.1ml。分离一个含四组分的试样，测得这些组分的保留时间：苯1.41min、甲苯2.67min、 乙苯4.18min，异丙苯5.34min，死时间为0.24min。求：(1) 死体积；(2) 这些组分的调整保留时间；(3) 它 们在此柱温下的分配系数（假定检测器及柱头等体积可以忽略）；(4) 相邻两组分的分配系数比。 （1）V0=t0u=0.2443.75ml/min=10.5cm3 （2） R t (苯) =1.410.24=1.17min , R t (甲苯) =2.670.24=2.43min , R t (乙苯) =4.180.24=3.94min , R t (异丙苯) =5.340.24=5.10min 3 . 1 94. 3 10. 5 6 . 1 43. 2 94 . 3 1 . 2 17 . 1 43. 2 0 . 16 1 .14 5 . 10 25.21K 25.21 24. 0 .105 0 .12 1 . 14 5 . 10 4 . 16K 4 . 16 24. 0 .943 5 . 7 1 . 14 5 . 10 1 . 10K 1 . 01 24 . 0 .432 6 . 3 1 . 14 5 .10 9 . 4K 4.9 24 . 0 17. 1 / / / / / / / 0 / 0 / 0 / 0 / 乙苯 异丙苯 乙苯异丙苯 甲苯 乙苯 甲苯乙苯 苯 甲苯 苯甲苯 异丙苯异丙苯 异丙苯 异丙苯 乙苯乙苯 乙苯 乙苯 甲苯甲苯 甲苯 甲苯 苯苯 苯 苯 R R R R R R s mR s mR s mR s mR t t t t t t V V k t t k V V k t t k V V k t t k V V k t t k 20 4 在一根甲基硅橡胶 (OV-1) 色谱柱上， 柱温120。 测得一些纯物质的保留时间： 甲烷4.9s、 正己烷84.9s、 正庚烷145.0s、正辛烷250.3s、正壬烷436.9s、苯128.8s、3-正己酮230.5s、正丁酸乙酯248.9s、正己醇413.2s 及某正构饱和烷烃50.6s。(1) 求出后5个化合物的保留指数。未知正构饱和烷烃是何物质？ (2) 解释上述 五个六碳化合物的保留指数为何不同。(3) 说明应如何正确选择正构烷烃物质对，以减小计算误差。 物质甲烷 某正构 烷烃 正己烷苯正庚烷正己酮正丁酸 乙酯 正辛烷正己 醇 正壬烷 tR（s）4.950.684.9128.8145.0230.5248.9250.3431.2436.9 1根据保留指数的公式和意义，5 个化合物的保留指数为： 2 890 9 . 4 3 . 250lg9 . 4 9 . 436lg 9 . 4 3 . 250lg9 . 4 2 . 431lg 18100 997 9 . 4 0 . 145lg9 . 4 3 . 502lg 9 . 4 0 . 145lg9 . 49 .248lg 17100 857 9 . 4 0 . 145lg9 . 43 .502lg 9 . 4 0 . 145lg9 . 4 5 . 230lg 17100 676 9 . 4 9 . 84lg9 . 4145.0lg 9 . 49 .84lg9 . 4 8 . 128lg 16100 lglg lglg 100 )( )( )( )( ）（）（ ）（）（ ）（）（ ）（）（ ）（）（ ）（）（ ）（）（ ）（）（ 正己醇 正丁酸乙酯 正己酮 苯 I I I I tt tt nzI ZRnZR ZrxR x 设某正构烷烃的碳数为 x，则 9 . 4 6 . 50lg9 . 4145.0lg 9 . 4 6 . 50lg9 . 49 .84lg )7(100600 ）（）（ ）（）（ 正己烷 xxI 解此方程得 x=5, 所以该正构烷烃为正戊烷。 （2）上述五个化合物极性由大到小分别为：正己醇正丁酸乙酯3-正己酮苯正戊烷，根据气液色谱 固定液的作用原理，在弱极性的OV-1柱上保留能力由强到弱，即保留指数由大至小。 （3）选择正构饱和烷烃物质对的tR值最好与被测物质的tR值相近，以减小测定误差。 5某色谱柱长100cm，流动相流速为0.1cm/s，已知组分A的洗脱时间为40 min，求组分A在流动相中的时 间和保留比R=t0/tR为多少。(16.7min，0.42) 流动相流过色谱柱所需的时间即死时间t0，即为组分A在流动相中的停留时间： t0=L/u=100/(0.160)=16.7min 组分A的洗脱时间即其保留时间tR 保留比R=t0/tR=16.7/40=0.42 6 某YWG-C18H374.6mm25cm柱， 以甲醇水 （80:20） 为流动相， 测得苯和萘的tR和W1/2分别为4.65和7.39 min, 0.158和0.228 min。求柱效和分离度。 36. 8 )158. 0228. 0(699. 1 )65. 439 . 7 (2 )(699 . 1 )(2)(2 m 1033 . 2 25 . 0 /5820 5820) 5/14 . 1 39 . 7 (54 . 5 )(54 . 5 : m 101.9225 . 0 /4798 4798) 5/79 . 0 65 . 4 (54 . 5 )(54 . 5 : 1 , 2/12, 2/112 14 22 2/1 14 22 2/1 1212 WW tt WW tt R m W t n m W t n RRRR R R 每米理论数为 对萘 每米理论数为 苯 21 7在某一液相色谱柱上组分A流出需15.0min，组分B流出需25.0min，而不溶于固定相的物质C流出 需2.0min。问： （1）B组分相对于A的相对保留值是多少？（2）A组分相对于B的相对保留值是多少？ （3）组分A在柱中的容量因子是多少？（4）组分B在固定相的时间是多少？ min 0 . 230 . 2 0 . 25 t 5 . 6 0 . 2 0 .13 565 . 0 0 . 2 0 . 25 0 . 2 0 . 15 r1.77 0 . 2 0 . 15 0 . 2 0 . 25 r 0 BA, AB, B RA A RB RA RA RB t t k t t t t 气相色谱法 1 在 GC 中，改变下列一个色谱条件，其余色谱条件不变，问：对色谱峰形有何影响？并说明理由。 （1）柱长增加一倍; （2）载气流速增加； （3）载气摩尔质量减少，并在低流速区工作； （4）采用黏度较 小的固定液。 （1）柱长增加一倍，H 不变。L2L原，则 n2n原，tR2 tR原，且由 n=16(tR/W)2知 W 为 原 W2 。根据色谱 分离方程，柱长增加，分离度 R 增加到原来的 2倍。 （2）载气流速增加，在柱中纵向扩散减小，H 减小，tR变小，峰变窄。随着保留时间的减小，分离度降低。 （3）在低流速区，以 B/u 为主，B=2Dm，载气摩尔质量减小，Dm，B，H，n, W，R，所以 在低流速区，载气摩尔质量减小，色谱峰变宽，分离度可能降低。 （4）速率方程中， u D d k k C l f u )1 (3 2 2 2 ，固定液黏度较变小，Dl，C, H, n,W。固采用黏度较小 的固定液可使峰宽变窄。 2用一根色谱柱分离 A 和 B 两组分， A 与 B 的保留时间分别为 320 秒和 350 秒，死时间 25 秒，若两峰 峰宽相等，要使两峰完全分离，柱长至少为多少？(假设塔板高度 0.11mm) cmmmHRL k k k k H L k kn R k k H L k k nn k k n t tt t t n t t n W t n n t W W t n t t eff eff eff eff R R R RR eff RR R R 4847811 . 0 ) 11 . 1 1 . 1 (5 . 116) 1 (16 1 1 4 ) 1 ( 1 1 4 ) 1 () 1 ( ) 1 ()( )()(16 16 )(16 1 . 1 25320 25350 2222 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 0 0 2 0 2 2 2 2 2 2 2 2 22 2 1 2 3一气相色谱柱在 Van Deemter 方程中 A、B、C 值各为 0.013cm，0.40cm2s 1 ，0.0053s。试计算最小塔板 高度及最佳流速。 通过对速率方程求导，可得出 H 最小时的流速为下式： cmUC U B AH scm C B U opt opt opt 11 . 0 7 . 80053. 0 7 . 8 40 . 0 013 . 0 )/(7 . 8 0053 . 0 40 . 0 min 为最小塔板高度最佳流速时对应的板高 22 4气相色谱定量分析时，为什么要引入定量校正因子？ 色谱定量分析是基于被测物质的量与其蜂面积的正比关系。但是由于同一检测器对不同的物质具有不 同的响应值，所以两个相等量的物质得出的峰面积往往不相等，这样就不能用峰面积来直接计算物质的含 量。为了使检测器产生的响应讯号能真实地反映出物质的含量，就要对响应值进行校正，因此引人“定量 校正因子” 。 5、计算样品中 A 的质量分数。 9408. 0 2673 . 0 10450. 5 2941 . 0 10660. 4 4 4 sBA AsB sB A A mA mA f f f %77. 4%100 456 . 5 2537. 0 10432. 1 9408 . 0 10563 . 1 %100% 4 4 m m A fA sB sB AA A 6、求某五元混合物各组分的百分含量。 （归一化法） % 1 . 19%100 9690. 013297 . 0 6876 . 0 8595. 012087. 0 9690 . 0 %4 .28%100 9690 . 0 13297 . 0 6876 . 0 8595 . 0 12087 . 0 13297. 0 %4 .11%100 9690. 013297 . 0 6876 . 0 8595. 012087. 0 6876 . 0 %9 .17%100 9690 . 0 13297 . 0 6876 . 0 8595. 012087. 0 8595 . 0 % 1 . 23%100 9690 . 0 13297 . 0 6876 . 0 8595. 012087 . 0 12087. 0 )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( iiw eew e iiw ddw d iiw ccw c iiw bbw b iiw aaw a Af Af Af Af Af Af Af Af Af Af 7、求牛黄解毒片中冰片含量。 （外标一点法） %30. 5%100 048 . 1 05548. 0 %100 05548 . 0 48.5545 2065 2546 m m gmgm A A m i i i is i i 对照 对照 8、用气相色谱法测定某酊剂中含醇量。 （内标对比法） % 9 . 68%100 5 . 7 17 . 5 %100 17 . 5 5 1957/1539 2012/1637 )/( )/( V V C mlV AA AA V i i i isi isi i对照 对照 试样 9、采用标准加入法测定制剂中某药物 i 的质量分数。 （标准加入法） %25 . 2 %100 2307 . 0 5 25 10 2 . 1038 %100 2 . 10382/ 2 . 148 25433269 2543 6 样 m m gmlmlgm A A m i i i i i 23 高效液相色谱法 1 简述高效液相色谱法和气相色谱法的主要异同点。 相同点：均为高效、高速、高选择性的色谱方法，兼具分离和分析功能，均可以在线检测 不同点： 分析对象及范围流动相的选择操作条件 GC 能气化、热稳定性好、且沸点较低 的样品，占有机物的 20% 流动相为有限的几种“惰性”气 体，只起运载作用，对组分作用小 加温 常压操作 HPLC 溶解后能制成溶液的样品，高沸点、 高分子量、难气化、离子型的稳定 或不稳定化合物，占有机物的 80% 流动相为液体或各种液体的混合。 它除了起运载作用外，还可通过溶剂来 控制和改进分离。 室温 高压进行 2离子色谱法、反相离子对色谱法与离子抑制色谱法的原理及应用范围有何区别？ 离子色谱法(Ion Chromatography) ：用离子交换树脂为固定相，电解质溶液为流动相。以电导检测 器为通用检测器。试样组分在分离柱和抑制柱上的反应原理与离子交换色谱法相同。离子色谱法是溶液中 阴离子分析的最佳方法，也可用于阳离子分析。 反相离子对色谱法(IPC 或 PIC) ：反相色谱中，在极性流动相中加入离子对试剂，使被测组分与其中 的反离子形成中性离子对，增加 k 和 tR，以改善分离。适用于较强的有机酸、碱。 反相离子抑制色谱：在反相色谱中，通过加入缓冲溶液调节流动相 pH 值，抑制组分解离，增加其 k 和 tR，以达到改善分离的目的。适用于极弱酸碱物质（pH=37 弱酸；pH=78 弱碱；两性化合物） 3速率理论方程式在 HPLC 中与在 GC 中有何异同？如何指导 HPLC 实验条件的选择？ 解:液相色谱中引起色谱峰扩展的主要因素为涡流扩散、流动的流动相传质、滞留的流动相传质以及 柱外效应。 在气相色谱中径向扩散往往比较显著，而液相色谱中径向扩散的影响较弱，往往可以忽略。另外，在 液相色谱中还存在比较显著的滞留流动相传质及柱外效应。 在高效液相色谱中，对液液分配色谱，Van Deemter 方程的完整表达形式为 由此，HPLC 的实验条件应该是：小粒度、均匀的球形化学键合相；低粘度流动相，流速不宜过快； 柱温适当。 4试讨论影响 HPLC 分离度的各种因素，如何提高分离度？ (1) 色谱填充性能：液相色谱柱分离性能的优劣，是由固定相粒度、柱长、由柱内径和填充状况决定的柱 压降这三个参数度决定的。这三个参数度也决定了样品组分的保留时间，保留时间不仅与色谱过程的热 力学因素 k 有关，还直接与决定柱效与分离度的柱性能参数及流动相的黏度有关，这些参数都是影响色 谱分离过程动力学的重要因素。但在高效液相色谱中，分离柱的制备是一项技术要求非常高的工作，一 般都是购买商品柱，很少自行制备。 (2) 流动相及流动相的极性：液相色谱中，改变淋洗液组成、极性是改善分离的最直接因素。液相色谱不 可能通过增加柱温来改善传质。因此大多是恒温分析。流动相选择在液相色谱中显得特别重要，流动相 可显著改变组分分离状况。 (3) 流速：流速大于 0.5 cm/s 时， Hu 曲线是一段斜率不大的直线。降低流速，柱效提高不是很大。但 在实际操作中，流量仍是一个调整分离度和出峰时间的重要可选择参数。 24 5指出苯、萘、蒽在反相色谱中的洗脱顺序并说明原因。 三者极性顺序从大到小是苯、萘、蒽，因此在反相色谱中的洗脱顺序为苯、萘、蒽，苯最先出峰。 6宜用何种 HPLC 方法分离下列物质？ （1）乙醇和丁醇； （2）Ba 2+和 Sr2+； （3）正戊酸和正丁酸； （4）相对分子质量的的葡糖苷。 （1）正相键合相色谱法（2）离子交换色谱法 （3）离子对色谱法（4）空间排阻色谱法 7外标法测定黄芩颗粒中的黄芩苷的质量分数。 %4 .17%100 1255. 0 5010108 .61 5997670 4250701 1255. 0 501010 % 66 对 对 试 黄芩素 C A A 8内标校正因子法计算炔诺酮和炔雌醇的质量分数。 )/(0