工业催化剂

1,工业催化剂的开发、生产与应用,2,1.催化剂的订购2.催化剂装填3.催化剂活化4.催化剂的寿命5.催化剂的失活原因及其防止措施6.催化剂再生7.废催化剂回收,3,催化剂是一类高科技产物，一般地说，基本原料在成本中所占比例较低，但研究开发费用所占比率较高。催化剂的使用量在化工产品的生产成本中所占比率很小，一般约为0.5%1%。但催化剂的优劣却会对生产效率产生巨大的影响。有时，转化率只要提高或降低1%，就会对产品产值产生数十万以至数百万元的影响。化学反应过程的有效操作很大程度取决于催化剂的使用情况，因而实际操作经验的积累十分重要。唯有充分了解催化剂的特性及反应器工艺操作条件，正确选择、使用催化剂，才可使催化剂发挥并保持良好的活性、选择性及较长的使用寿命，确保催化效能的正常发挥。,4,4.1催化剂订购按需订购若能在订购催化剂时根据工艺过程准确向厂家告知反应类型（如加氢、烷基化、氧化等）、反应器类型（固定床或流化床）、反应状态（液相或气相）等，同时能根据催化剂商品性状，更详细地提供催化剂需要的形状、孔容、比表面、强度等有关数据，催化剂生产厂就有可能更有效地提供适用的催化剂。共同研制同一名称的催化剂，例如：Pd/C、RaneyNi、-Al2O3等有许多厂家出售。即使在同一生产厂家或公司中，同一名称的催化剂也备有多种，以满足使用者不同的要求。为此，要与催化剂生产厂家进行密切的技术合作来共同研制符合要求的催化剂。有时，常需对内容保密，故要与厂家签订保密协定。多次试用有时向厂家订购催化剂时，由于保密或某些其他原因不便明确说出使用目的时，催化剂生产厂家只能提供多种催化剂，供使用者多次试用，这样做既费时，收效又低。合同保证为了保证催化剂在实际工作条件下，长时期运转中保持优异性能，应该在订货合同上双方确认某些性能指标，以确保产品质量。在所订购的催化剂到货以后，最好能与催化剂生产厂家共同取提取待检样，一式两份，经双方加贴封条后，供、需双方各保存一份，留待需要时送交权威部门检测。,5,4.2催化剂的装填4.2.1催化剂的搬运与储存包装催化剂一般是用铁桶或纤维板桶包装，满桶的质量在30250kg之间，桶内用塑料袋包装，以防止催化剂吸收空气中的水分而受潮。金属桶可以户外存放，但应注意防雨和防污。如长期存放，或使用非金属桶，就应存放在室内，并注意防潮，桶盖要盖严。搬运催化剂应尽量轻轻搬运，严禁摔、滚、碰、砸。金属桶包装时，虽然外皮比较结实，但内衬塑料袋在摔、滚时易破裂。人工搬运时应使用运桶手车、起桶杠等。装卸质量较大的桶时，最好是用小型移动吊车或升降叉车搬运。储存一般说来，如果桶内塑料袋未破损，催化剂不与空气接触，就可保存很长时间。如果桶和塑料袋在运输过程中破裂，那就不能长期储存。所以，送入仓库储存时要检查包装的完好程度。对有破损的应及时更换包装或尽早使用。放入仓库时，最好能在催化剂桶下面填上木板，并保持库房干燥。变质催化剂是否受潮一般可从颜色看出来。如乙烯氧氯化制二氯乙烷催化剂，新鲜的未受潮的催化剂是黄绿色微球，如果受潮就变为淡绿色，严重受潮时会结块变硬。这时应再经干燥或其他处理方可使用。,6,4.2.2催化剂的过筛与装填过筛新出厂的催化剂已经过严格过筛，粒度大小是符合用户要求的。但由于运输过程中包装桶受到各种撞击，会产生一些碎粉，所以在装填之前，要经过某种方式的过筛，特别是固定床催化剂。简单的过筛方法是将催化剂通过一个具有适当大小网眼的倾斜溜槽；或者是在催化剂倒入装料斗的同时，用压缩空气喷嘴将细粉吹掉；也可使用简单的人工过筛。一般不再使用振动筛，因为强烈振动及摩擦会造成催化剂更多的破碎及损失。当然，运输距离短，碰撞不多时，装填前就不必再筛分了。装填原则1催化剂往反应器内装填，操作虽然简单，但装填状态好坏，却会对反应操作造成很大影响。固定床催化剂装入反应器时，首先应注意不要将催化剂在过高（不应高于0.61m）处自由落下。催化剂落下而无严重损坏的距离与催化剂的形状及强度有关。球形催化剂较之条状或有角片剂强度为高，更能经受得住坠落。其次要注意催化剂在反应床内填充要均匀。装填原则2催化剂装填前应先称重，装填完毕后应计算填充质量并测定压力降，对于管式反应器，所有各管的压力降应在平均值5%左右范围内变化。压力降数值偏高，表明催化剂有破裂，需卸出后过筛重装。压力降偏低，表明催化剂装填过松，可采用振动的方法调整。,7,不要采用将全部催化剂倒进反应器堆成一堆后再耙平的装填方法，这样做会使催化剂产生分级散开的趋向，较大粒度的催化剂滚向边缘，而细小粒子留在中心，导致分布不匀。装填影响反应器中催化剂装填不均匀，及气流分布不匀，还会导致操作上产生局部高温，影响气体分布及催化剂的使用。如对乙烯中的乙炔进行加氢反应时，由于催化剂装填不匀，在气流慢的区域就会产生局部升温。装填方法装填宽床层催化剂时要特别小心，要使广大截面上催化剂分布均匀是比较困难的，此时最好能使用轻便的小型运送机来分散装填宽床层内的催化剂。简便方法是使用一个装于加料斗的帆布袋。袋内装满催化剂并缓慢提起，使催化剂有控制地流入床层。同时控制帆布袋使催化剂卸在床层各个部位。,8,4.3催化剂的活化4.3.1活化方法催化剂在反应过程中必然要求高活性，但在运输、存储过程中为了稳定和安全起见，则要求是非活性状态。所以相当一部分催化剂在出厂时未呈催化活性，需要经过进一步活化处理，使其物理、化学性质发生变化，进入具有催化活性的状态。这个处理过程谓之活化。活化过程所涉及的变化常常很复杂，按活化所用的手段分为热活化与化学活化。由于热活化通常在催化剂厂完成，这里只讨论化学活化。以下所讨论的几个例子，都是说明形成典型的化合物的情况。实际上活化常常是很复杂的，有时亦可能形成多种多样非计量化合物，而造成缺陷。如氧化物在氢气下由于还原产生负离子缺位而变成n-型半导体（电子型半导体），而在氧气作用下产生正离子缺位，则生成P-型半导体（空穴型半导体）。当活性组分表面含有杂质时，常利用化学活化除去杂质，提高活性。如常用H2气除去金属表面上吸附的氧。,9,有时亦将高价金属氧化物还原为低价金属氧化物。（2）氧化也可用氧化剂使低价金属氧化物变为高价，如：,（3）硫化将氧化物进行硫化，可制成硫化物催化剂。如：,（4）卤化/氨化以上三类反应是最常用的反应，其他如卤化、氨化等亦用于不同的场合，例如：,（1）还原金属催化剂常常先制成金属氧化物，然后用氢气或其他还原性物质使之还原成具有催化活性的金属状态，如氧化镍、氧化铁及Pd盐的还原：,10,4.3.2活化条件4.3.2.1活化剂不同的活化反应要求采用不同的活化试剂。例如还原反应用H2、CO、醇类等还原性气体。硫化反应可用H2S、CS2等，在选择活化剂时，应考虑下面两方面的因素：（1）化学因素。在还原反应时不同的还原剂有不同的还原能力，具有不同的还原浓度和还原深度。用CO还原剂时，可能在催化剂表面上析出碳（如ZnO用CO活化，表面将因结碳变成灰色）。有些氧化物不能用CO还原，例如Ni与CO作用可形成Ni（CO）4而挥发。用CS2使金属氧化物硫化时，经过下列反应，亦可能有碳析出而影响成品的活性：,（2）物理因素。如果活化过程有明显的放热效应，必须慎重控制催化层的温度。从活化本身来说，最好选用导热系数高的物质，如H2和CO虽均为还原剂，但由于H2导热率很高，当活化反应热效应甚大时，用氢作还原剂，对温度控制有利。,11,4.3.2.2活化过程的温度、活化剂的浓度和空速活化过程是形成活性结构的过程，必须对活化条件严加控制，以防生成的活性结构遭到破坏。此处讨论两个重要的条件。低温低浓度活化一般情况下可先试用较低浓度的活化剂在较低的温度下活化，因低温度和低浓度可以避免基体发生过于激烈的变化，使过程在可控制的条件下进行。如NiO催化剂的硫化，通常先用H2S浓度约1%的H2S-H2混合气体在300下硫化。在不致飞温的条件下逐渐将浓度增加到10%。最后将温度升到370，一直到硫化过程完毕。制H2SO4用的V2O5催化剂是在400用浓度约1%的SO2-空气的混合气活化，然后再缓慢升温，并将SO2浓度逐渐提高到10%左右。为了控制反应温度，对于某些活化时要强烈放热的催化剂，可以在活化气体中加入某些稀释剂，如N2（用N2-H2气来还原，用贫氧空气来氧化）。目的是为了控制放热速率。高温高浓度活化但在有些特殊情况下，却要求在“激烈”的条件下活化，认为这样有利于生成活性结构，因为强烈的过饱和条件有利于生成自由能较高的活性结构。如合成氨用的Fe催化剂的活化过程，要求在足够高的温度下进行同时要求混合气中具有足够高的氢浓度，造成强烈的过饱和条件才能得到高活性的催化剂。,12,因活化时，在还原反应中生成Fe微晶与水，水的存在使还原生成的金属Fe重新氧化，水汽浓度越高，催化剂还原后活性越低。这是由于颗粒的反复氧化-还原，使晶粒长大，而影响催化剂活性。因此在生产上常在反应热可以控制的条件下，用大空速使形成的H2O被大量的氢稀释。但是温度过高容易引起催化剂微晶烧结，比表面积下降，活性下降。合成氨催化剂在550以上操作活性就会损失，所以要求还原温度不宜超过500。,13,排水量：因此可以从活化过程中的排水量来估计活化的终点。进出口浓度：用H2S-H2进行硫化时，由于H2S与金属氧化物作用使活化初期从反应器排出的H2S浓度很低；而在后期，由于活性组分基本被活化，H2S的浓度就不再下降。因此当H2S出口与入口浓度一致时，即为硫化的终点。热点：如果活化是放热反应，常可根据活化热点的位置来推测活化的完全度。一般活化初期热点常在入口处，随着活化的进行，热点逐渐扫过床层，表明这时候活化接近终点（或整个催化剂床进入较稳定的状态），最后可用高浓度的活化剂强化之。注意：在有些情况下应控制活化反应进行的深度，因为所要求的活性构造是介于按活化反应式所书写的两种状态之间的中间状态。,4.3.2.3活化的完全度在活化趋于完成时，可以用不同的方法测定其完全度。如活化过程中有一种挥发性的产物生成，则可以从其生成量来衡量活化的完全度。如Fe3O4用氢气进行活化时，有水生成:,14,4.3.2.4催化剂组成和颗粒度与活化过程加有载体的氧化物比纯氧化物料所需的还原温度要高些。例如负载于载体的NiO比纯粹的NiO显示出较低的还原性。金属含量较高的负载型催化剂，在由氧化物还原成金属的过程中会使强度降低。一般来说，焙烧后催化剂中可以还原的组分体积含量低于50%时，其结构是一连续整体；而当可还原性组分含量高于50%时，该催化剂的结构是由可还原组分和载体共同构成，它在还原时会出现明显裂痕而使强度下降。催化剂颗粒的粗细也是影响还原效果的一个因素。在还原过程中，无论是扩散控制还是化学反应控制，颗粒度都会对还原反应的过程发生影响。如对合成氨催化剂还原时，粒度为0.61.20mm的催化剂还原时所得的催化剂相对活性为100%，而改用粒度为6.79.4mm的催化剂还原得到的相对活性只有20%左右。,15,4.3.2.5催化剂的氮封还原后的催化剂很容易与氧接触发生氧化作用。当不用时，要隔绝空气，用惰性气体覆盖。氮是最常用的覆盖气体，因其含氧量可低于1010-6，所以通常十分有效。如氮气的含氧量高于1010-5，就要注意催化剂可能被急剧的氧化而损害。反应器使用含氮或其他惰性气体覆盖时，要特别注意操作人员的安全。当反应器内含氧量小于21%时，严禁操作人员进入反应器。,16,4.3.2.6催化剂的预活化,近代的催化剂生产厂家倾向于生产预活化的产品，即在特定的反应器中将其基本活化，然后使其表面钝化，或直接将活化后的产品置于保护性液体（水、乙醇）或固体（硬脂酸）中，可在贮存过程中不致燃烧。预活化的产品装入使用者的反应器可以不必再活化，或者只要不长的活化时间就可以投入生产。如NiO催化剂用氢还原活化后，再以低浓度的O2钝化，使表层重被氧化后，即装桶贮运。这样对于一些使用催化剂量多的大型装置而言，尤为重要。其可节约相当长的装置投入开工所需的时间，极大地提高了经济效益。如加氢用的Ni-Al2O3催化剂，加氢精制用的Co-Mo-S-Al2O3催化剂，合成氨用的Fe催化剂常常是以氧化态作为成品。应注意防潮，应保证内容物在80以下不会自燃。,17,4.4催化剂的寿命许多催化剂在使用的初期活性高，短时间内活性下降并稳定在较低值，使用一段时间后，活性进一步下降至难以维持正常运行，需要再生或更换。催化剂从使用至更换的时间为催化剂的寿命。工业上典型的催化剂的寿命如表4-3所示。活性随时间变化的曲线叫寿命曲线。表示方法有两类：以时间为坐标；以催化剂床层高度为坐标。,18,4.4.1以时间为坐标的寿命曲线图4-1显示出了两种催化剂的寿命曲线，其中B的初活性差但稳定性好，A的初活性好但稳定性差，在长期的运转中选择B为好。能反复再生的催化剂寿命曲线如图4-2所示。,19,从曲线变化可以看出，在低于Ni的Tammann温度/烧结温度（591）时，500经1000h运转后，催化剂Ni的表面积几乎不变，仍没有烧结现象发生。Ni的晶粒为2050nm。700800时，Ni的表面积却明显下降，催化剂严重烧结。催化剂晶粒却为100200nm。,金属TS（0.30.4）Tm盐类TS0.57Tm硅酸盐TS（0.80.9）TmTm:熔融温度TS:烧结温度,图4-3烃类水蒸气转化反应Ni/MgAl2O4催化剂H2O/H2=3、P=1MPa,20,4.4.2以床层高度为坐标的寿命曲线图4-4显示了Fe-Cr中温变换工业催化反应器床层温度随时间变化的曲线。从曲线的形状可以看出，催化剂床层各点活性均下降，催化剂失活可能不是因中毒，可能是因缓慢烧结（老化）等引起的。,甲醇制甲醛工业催化过程用Fe-Mo催化剂失活后，催化剂的比表面、MoO3含量随床层高度的变化示于图4-5中，由图中曲线形状可以看出，MoO3含量在床层热点处（3-5层）最低，热点以后各层MoO3含量逐渐上升，比表面逐渐下降。从这一变化可以推测在热点处的高温作用下，催化剂不仅因烧结使比表面下降，而且MoO3发生迁移，冷凝在热点以下各层催化剂上，使活性下降。,21,4.4.3寿命预测4.4.3.1寿命实验在工业上，对催化反应器原始记录进行整理，将催化剂从投入运转至卸出更换的时间积累起来，便得到了工业催化剂的使用寿命。但对于催化剂的开发和改进来说，不可能进行生产规模的运转，而催化剂的寿命又是催化剂的重要指标，因此需要对其进行寿命实验。寿命实验的目的是通过小规模实验来判断长期运转是否稳定如连续不停地运转1000小时以上，记录原料和产物组成的分析结果、反应温度、压力、流量、反应床层压力降等情况，以得到运转中催化剂恶化的特征。可绘制出催化剂性能及催化反应器操作参数随时间或催化剂床层变化的各类曲线，以判断催化剂是否失活，推测失活原因。在催化剂开发各个阶段都要进行寿命实验实验室研制阶段要在小型及中型设备中进行。放大实验阶段，在工业生产装置上进行单管（催化剂放入反应器的一根管子中）、侧线（在催化反应器外引出一根管并装入催化剂）上进行长时间实验考察，至少需1000小时以上。经逐步放大，最终才能得到确切的寿命数据。,22,4.4.3.2催速失活实验上述催化剂开发中的寿命实验费时、费力、费资金。为加快开发工业催化剂的速度，可对影响失活的因素进行强化，在苛刻条件下对新的和改进的催化剂进行“催速失活”实验，并以工业现用的已知寿命和失活因素的催化剂作参考样，经过对比实验，可重点考察新催化剂失活的主要原因，也可以预测新催化剂的相对寿命。这样就缩短了催化剂开发工作的时间。在实验时可采用正交设计等实验设计方案，对实验数据也可采用数理统计的方法如最小二乘法等，可减少实验次数缩短实验及数据处理时间。,23,4.5催化剂失活原因及其防止措施,AB段称为诱导期BC段表示的稳定期CD段称为衰退期,24,催化剂失活的主要因素有5个：催化剂中毒催化剂表面碳沉积烧结因化学形态及化学组成变化因形状结构变化,25,4.5.1催化剂中毒催化剂的失活是由多种原因造成的。所谓催化剂中毒，是指由于某些物质对催化剂的作用，因而破坏了催化剂的效能。这些物质通常是反应原料中带来的杂质，或者是催化剂本身的某些杂质在反应条件下和催化剂作用的结果。反应产物（或副产物）本身亦可能毒化催化剂。应该注意，毒物与催化反应系统之间存在着选择关系，不同的物质对不同的催化剂起毒化作用；即使同一催化剂，一种物质将毒化某一反应而不影响另一反应。所以毒物应相对催化反应而言，表4-4列出了某些催化反应中的毒物。,26,毒化的机理物理作用一种是毒物强烈地化学吸附在催化剂的活性中心上，造成覆盖，减少了活性中心的浓度；化学作用另一种是毒物与构成活性中心发生化学作用转变为无活性物质。按毒物与催化剂表面作用的程度可分为暂时中毒与永久中毒，暂时中毒前者结合较松弛，易于清除；如烯烃用Ni催化剂加氢时，如原料中含有炔烃，由于炔的强化学吸附，覆盖活性中心，故对烯烃加氢为毒质；但如果提高原料气流的纯度，降低炔含量，则吸附的炔将脱附，催化活性可以恢复。永久中毒但是当原料气中含S时，则S与Ni的活性中心强烈结合，原料气脱S后，活性亦不能恢复，则属于永久中毒。,27,4.5.1.1毒化作用中的电子因素和催化作用一样，亦可从电子因素和空间因素来理解毒化作用。现以族金属的加氢作用为例说明之。,第一类毒物属于A与A族的非金属元素及其化合物。当其为毒物时，化合物中元素都有孤对电子，易与金属结合成强吸附键，可参看表4-5。如二甲基硫的孤对电子可授予Pd的d-轨道，从而使Pd中毒。但是若选择适当的氧化剂使毒物氧化，则可去毒，因为它不再存在孤对电子。,28,第二类是金属离子和金属，发现d电子层构型与毒性有关。如以Pt为催化剂的加氢反应中，当电子构型为d5至d10者为毒质，如Mn2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Hg+、Ti3+、Pb2+、Bi3+,而d0到d4为无毒，如Li+、Be2+、Na+、Mg2+、Al3+、K+、Ca+、Cr3+、Cr2+。第三类毒物是不饱和化合物，它们能提供电子与金属的d-轨道键合，如环己烯加氢时，苯对于Ni与Pt为毒物；在Ni上乙烯加氢时，乙炔、一氧化碳为毒物。,29,4.5.1.2毒化作用中的空间因素研究毒物的分子结构，发现往往可从空间因素来理解毒化效应的大小。对于在Pt上进行的加氢反应，研究过一系列硫化物的毒化效应，结果表明：（1）毒化效应随毒物相对分子质量的增大而增大，硫化氢最小半胱氨酸最大，参看表4-6。（2）硫化物的链长增加，毒性亦随之增大，例如丁硫醇的毒性比丙硫醇大，见图4-9。（3）在一个给定大小的分子中，第二个硫原子的存在将减少毒性（如图4-9中所示的亚丙基二硫醇），但两个硫原子相邻时为例外（如二乙基二硫化合物）。这些规律可用毒物分子的覆盖面积来解释；相对分子质量增高、链长增长，均将增大覆盖面积，而且由于分子的旋转运动可以横扫一个圆面积。如分子在两部分有A原子，则由于两端被固定，不能旋转，所以毒化效应降低。,30,图中表明毒化效应与碱金属的离子半径有关，离子半径越大，毒化效应越强。这意味着相邻的活性位一定是互相紧靠着，使得一个碱金属离子就能覆盖几个活性位；但是毒化效应是毒物离子半径的函数，而不是半径平方的函数，故很可能活性位是成行的排列着，在行间有一定的距离。,裂化催化剂可被碱金属离子毒化，如含10%Al2O3和90%SiO2的小球催化剂，或组成为86.2%SiO2、9.4%ZrO2、4.3%Al2O3的催化剂，用稀碱液处理后，测定其在500裂化十六烷的活性，结果如图4-10。,31,4.5.2碳沉积除毒化作用外，在催化剂上的碳沉积为有机催化反应系统中导致催化剂活性衰退的重要原因。碳沉积即催化剂使用过程中逐渐在表面上沉积了一层含碳化合物，减少了可利用表面积，引起催化活性衰退，故碳沉积亦可看成副产物的毒化作用。碳沉积的机理是在催化作用中底物分子经脱氢-聚合而形成了不挥发性的高聚物，它们可以进一步脱氢而形成氢含量很低的类焦物质，亦可以由于在较低温度下聚合，形成树脂状物质。不饱和烃杂质或不饱和中间物的存在均易导致碳沉积。在强烈脱氢条件下，容易造成碳沉积。催化剂上不宜的酸中心常常是导致碳沉积的原因，这些酸中心可能来自活性组分，亦可能来自载体表面。催化剂中过细的孔隙构造，增长了反应产物在活性表面上的接触时间，使产物进一步聚合脱氢，亦是造成碳沉积的因素。,32,使用前后C12-3催化剂电镜分析结果,4.5.3因烧结引起催化剂失活催化剂的活性主要取决于其化学组成，但催化剂的内表面积及活性金属的分散情况对活性也有很大影响。一般情况下，活性往往随比表面积变化而产生变化。,33,有些催化剂在制备时需经煅烧处理或在高温下经受长时间操作。在高温下，固体催化剂较小的晶粒可以重结晶为较大的颗粒，这种现象叫做烧结作用。烧结是一种相当复杂的过程，会降低比表面积，使晶格不完整性减少或消失，这是因为在烧结过程中可能连续或同时发生多种类型的物质迁移。从机理看，烧结有以下两种类型：一、比表面积减少。这种情况发生在催化剂受高温时，微晶之间发生粘附使相邻微晶之间搭接成架，也即由微小颗粒粘附聚结成大颗粒，从而使比表面积急剧下降，细孔直径增大，孔容减少。二、晶格不完整性减少。制备的催化剂通常都存在位错或缺陷等晶体不完整性，在这些晶格不完整部位附近的原子由于有较高的能量，容易形成催化剂的活性中心，而在催化剂发生烧结时能产生新的介稳表面或使不稳定表面消失，并在扩散阶段发生晶型转变，使晶体不完整性减少或消失，结晶长大，结构稳定化，造成催化剂活性部位显著减少。,34,4.5.4因化合形态及化学组成变化引起的失活催化剂在使用过程中其化合形态及化学组成经常会改变。这种改变可能由于以下两种原因所致：（1）原料及反应物混入的杂质，或者反应生成物本身与催化剂发生了反应。反应原料中所含的杂质与催化剂反应引起的催化剂失活现象称作化合物生成中毒。例如在汽车排气处理时，使用负载在活性氧化铝上的CuO催化剂进行NOx处理时，燃料油所含的S会使尾气产生SO2，SO2氧化生成SO3后与CuO反应生成CuSO4，载体Al2O3也会变成Al2（SO4）3，这样催化剂的活性就显著降低。显然这种失活是由于化合物形成所致。反应物也会发生类似情况，形成新化合物使催化剂失活。反应物或反应生成物引起催化剂活性下降的现象有时也称做阻滞作用。它们虽不是杂质，但是一种反应的分子被强烈吸附而覆盖大部分催化剂表面时，会阻止对另一种反应分子的吸附。例如用亚硫镍催化剂进行CS2的催化加氢时，反应就会受到CS2的阻滞作用，这是由于硫的化合物在催化剂上的吸附作用比氢强得多之故。,35,（2）催化剂受热或周围气氛使催化剂表面组成发生变化。A.催化剂在反应时活性组成部分发生升华。例如，用氧化钒-氧化钼作催化剂进行苯氧化制顺酐时，氧化钼在反应过程中会逐渐因升华而消失，这种现象导致催化剂的失活。B.反应气氛而使催化剂表面组成发生变化。负载型MoO3催化甲烷选择氧化过程的反应气氛中的高温水蒸气，使MoO3生成具较高蒸气压的Mo（OH）3而流失，而导致催化剂失活。C.催化剂细孔被杂质或毒物堵塞。假设催化剂的细孔被杂质或毒物堵塞，反应物就会被阻止而不能进到催化剂内表面，那些外表面较小而内表面较大的粒状或丸状催化剂就容易发生这种现象。D.载体与活性组成的固相反应。例如CuCo2O4/-Al2O3工厂尾气净化催化剂在高温持续工作，活性组分Cu2+、Co3+与-Al2O3发生固相反应生成低活性的CuAl2O4及CoAl2O4尖晶石。E.反应或分离操作时催化剂化合形态的变化。这种情况的例子也很多，例如催化氧化反应时用的氧化钒催化剂，当钒原子变成五价时，其选择性就显著下降。,36,4.5.5因形状结构变化引起的失活所谓形状结构变化是指催化剂在使用过程中，由于各种因素而发生的催化剂外形、粒度分布、活性组分负载状态以及机械强度等发生的变化。形状结构的变化也是产生催化剂失活的一种原因，引起这些变化的主要原因大致有以下几点。（1）催化剂受急冷、急热或其他机械作用引起催化剂破坏及强度降低。在反应时由于升温、降温过快或由于停电等原因引起催化剂急冷急热时，导致催化剂的破碎；装填时下落距离过高也会发生催化剂的显著破损；放热反应激烈，反应热又来不及排除时，因催化剂局部过热也会影响催化剂的使用寿命。同时因热胀冷缩及机械摩擦作用也会使负载在载体上的活性组分发生剥落，使催化剂失活。（2）污塞引起的催化剂形态结构变化。反应物所带入的物体覆盖在催化剂表面，例如水煤气转化反应用的氧化铁催化剂就可能受反应气体中带入的微粒尘埃覆盖表面，使活性下降。活性染料中间体m-羟乙基砜硝基苯加氢过程中，由于原料中的杂质在氢化产物中的溶解度很低，随着加氢反应的进行，不断有杂质覆盖在催化剂表面，使活性不断下降（3）催化剂形成时所加入的黏结剂挥发及变质而引起颗粒间黏结力降低。固体催化剂通常用造粒或挤条等方法成型时，往往使用各种黏结剂，使催化剂既有足够的强度。如果黏结剂选择不适当，或者在高温下黏结剂挥发流失，催化剂颗粒就会丧失黏结力而粉碎。,37,4.6防止催化剂失活的措施催化剂失活的原因多种多样，而且往往是各种因素综合的结果，上述五种失活的原因，或是单纯发生，或是同时发生，情况比较复杂。所以，延长催化剂寿命的方法也要从综合的角度出发来考虑。4.6.1除去原料中的有害杂质4.6.2防止发生烧结4.6.3防止催化剂表面碳沉积4.6.4合理使用催化剂4.6.5选用适当的材质的反应器4.6.6解决粉尘及润滑油对催化剂的危害4.6.7其他方法,38,4.6.1除去原料中的有害杂质与催化剂主要组分结合得很牢固或者以化学吸附形式存在的杂质，都应该加以除去。混进催化剂的毒物主要来自生产原料、反应器材料（如衬铅容器带入）、输送容器（装料桶等）。工业催化反应经常使用各种气体。实验室使用的气体，大部分采用钢瓶气体，所以很少对催化反应带来不利影响。而工厂中使用的气体大部分是用各种鼓风机及空气压缩机输送的，这些机器使用的润滑油会受热气化而混在气体中，如附着在催化剂表面上就会使催化剂的活性下降。催化反应所用的液体及固体物质，除了考虑纯度以外，更重要是考虑是否含有催化剂毒物。反应物中催化剂毒物的含量如果高于允许含量，就不能用做反应原料。所以，当实验室成果向工业生产转化时，往往必须验证工厂所用原料能否得到和实验室相同的结果。,39,原则上讲，减少杂质产生的中毒效应可采取下述几种方法。A.反应原料进行净化处理以使其中所含杂质的浓度降低，这样杂质的致毒作用就可以减少；B.使用保护反应器，以便在物料进入到主反应器之前有选择地除掉毒物；C.设计能够减小中毒效应的反应器。例如实际反应区只占床层很小一部分，通常在这一反应区会发生失活作用。在这个区域失活之后，反应又将在催化剂床的下一个区域内进行。这样就需要使用足够长度的反应器以便获得适当的催化剂寿命。,40,4.6.2防止发生烧结一般来说，金属催化剂易产生烧结，而氧化物催化剂则不易出现烧结。金属催化剂在其熔点以下就可出现烧结现象，烧结的起始温度为金属熔点的1/4到1/7。,例1：以Cu为例，其熔点虽然高于1000，但是从170左右就开始出现烧结现象。在制备Cu催化剂时，如在氢气流中于150160下还原不含添加物的氧化铜，则放出的还原热可使催化剂表面温度高达200以上，这已经达到了烧结温度。为了减少烧结，应降低氢的流速和添加难还原的金属氧化物，如氧化锌作助催化剂加至氧化铜中，可以阻碍还原热的传导，防止催化剂表面温度过高引起的烧结。例2：添加载体也可以防止发生烧结，如氨合成Fe催化剂负载在-Al2O3，由于-Al2O3的尖晶石结构阻止了Fe微晶在高温下的烧结。例3：在使用过程中，防止催化剂烧结的有效方法是防止催化剂在反应中过热。例如，对直径小于50mm的反应管，可将其置于高沸点有机化合物、盐浴或金属浴等传热介质中，保持适当的温度，从而避免发生烧结。,41,4.6.3防止催化剂表面碳沉积在工业生产中总是力求避免或推迟碳沉积造成的催化剂衰退，可以根据上述碳沉积的机理来改善催化系统。例如：1.可用碱来毒化催化剂上那些引起碳沉积的酸中心；2.用热处理来消除那些过细的孔隙；3.在临氢条件（临氢条件是指温度250,氢分压1.4MPa）下作业，抑制造成碳沉积的脱氢作用；4.在催化剂中添加某些有加氢功能的组分；5.在临氢条件下作业使初始生成的类焦物质随即因加氢而汽化，称为自身净化；6.在含水蒸气的条件下作业，利用水煤气反应使生成的碳沉积物气化，可在催化剂中添加某种助催化剂促进水煤气反应等。7.连续烧焦方法清除积炭。有些催化剂，例如用于催化裂化的硅酸铝，几分钟后就会发生严重的碳沉积。工业上只能采用连续烧焦的方法来清除，即在一个流化床反应器中进行催化反应，随即气固分离，连续的将衰退的催化剂送入另一个流化床反应器，通入空气，用燃烧的方法清除碳沉积物。为了提高烧焦过程的效率，某些催化剂中加入促进氧化作用的助催化剂，以利催化剂的再生。,42,4.6.4合理使用催化剂一般来讲，暴露表面存在的亚稳态的各种晶体缺陷和晶格不完整是催化作用的希望所在。所以，选择的反应条件不致使暴露表面的结构崩溃是十分重要的。有些催化反应并不在整个催化剂床层中均匀地发生。如以钴镍为主组分的F-T催化剂催化一氧化碳和氢气合成烃时，新催化剂的反应区集中在催化剂床层的前面部分。集中产生的反应热使这部分催化剂温度升高，催化剂出现烧结，同时又在原料气中硫化物作用下生成金属硫化物，并会附着炭状树脂物。处于这种恶劣条件下操作，催化剂活性会明显地劣化。经历一段时间后，最靠前的催化剂床层上的反应就近乎结束，能参与反应的催化反应区逐渐后移，参与反应的催化剂也逐渐增多，但并不是全部催化剂都参与反应。由于反应进行，催化剂表面温度因反应热而有一定程度的提高，反应进行最剧烈的部位温度最高，该点温度称为“热点温度”。由于反应的进行，参与反应的催化反应区不断后移，当热点位置移到床层出口，整个催化床层就不能参与反应。因此，如果催化剂床层短，催化剂更换次数就要增多，所以必须要有一定长度的催化剂床层。,43,4.6.5选用适当的材质对催化反应，反应设备的材质的选择，除必须考虑物料性质及工艺操作条件外，还必须进一步考虑材质对催化剂产生的影响。例1.高压反应釜经常用铅作为密封填料，但铅会使铂族催化剂中毒。这时，就需要改用铜或铝作填料，或者最好采用不加填料的反应釜。例2.一氧化碳接触镍及铁时，会产生羟基化合物，它不但会侵蚀高压釜，还会使催化剂中毒。所以，在合成甲醇的装置中，用铜或黄铜做内衬，管材用铜管或有铜套管的钢管。例在合成氨装置中，因为不能用铜，所以要严格除尽一氧化碳，以防止侵蚀反应设备和使催化剂中毒。,44,4.6.6解决粉尘及润滑油对催化剂的危害粉尘附着在催化剂表面，也会使催化剂活性下降。如粉尘中含有催化剂毒物，它除使催化剂活性下降外，还会使床层压降增大，粉尘的含量如果在1mg/m3以上，就必须用除尘器除尽，如果含量太高，就要在催化剂床层前安装氧化铝床。反应气体在进入催化剂床层前，其中的粉尘就附着在氧化铝床上，停止操作时可以用筛子除掉氧化铝上的粉尘，氧化铝可重复使用。实际上，用上述方法有时也很难除尽粉尘。所以一方面要防止粉尘附着，另一方面为了使催化剂长时间保持活性，就必须遵守以下操作方法，这对保持催化活性很重要。A反应开始前，边吹入空气（或惰性气体）边升温，使其达到所需要的温度。在此升温过程中切不可输入要处理的气体，以免气体中各类物质附着在催化剂上，这些物质达到一定的温度及浓度，一旦燃烧，放出的热量会损坏催化剂或反应器。B.反应结束时，要通入空气（或惰性气体）。当催化剂床层温度降到200左右需要保温510min，以驱赶残留在催化剂床层中的有害物质及水蒸气，以免水蒸气冷却时形成水滴。这些水滴会促使粉尘向催化剂上附着，当粉尘中同时含有催化剂毒物时，会使催化剂中毒。,45,在润滑剂中，润滑脂对催化剂的影响最为严重，所以用于催化反应的输气机不能用润滑脂润滑，对催化剂没有毒害作用的润滑剂是水溶性粘性物质，如甘油、一缩二乙二醇等。除去气体中润滑剂烟雾物的方法很多，如用高沸点有机溶剂洗涤、活性炭吸附、超声波等，但这些方法均难以除尽，较好的方法还是使用无油润滑的压气机或使用易除去的润滑油，有时可设置一个填充了瓷圈的气罐，用来减缓气流并除掉润滑油。,46,4.6.7其他方法催化剂种类繁多，涉及面广，在不同场合引起催化剂活性下降的原因有不同主次之分，所以要根据反应条件及催化剂结构特性，结合反应速度研究，了解引起催化剂失活的主要因素，找出解决办法。例如，有些催化剂在使用过程会因为蒸发而损失，如果能经常补充蒸发损失的催化剂组分，催化剂活性也就能长久保持。如丙烯氧化制丙烯醛的SeO2CuO催化剂，补充微量的Se可长久保持催化剂的活性。除此以外，在催化剂运输中要防止剧烈震动及阳光直照，在生产中要注意防止停电停水。尤其对长期连续操作的气相催化反应，如因停电停水及其他事故引起输气机停止运行，即使短时间，也会明显降低催化剂的活性。,47,4.7催化剂再生催化剂在使用过程中，活性必然下降，催化剂的失活原因已经在4.5中进行了讨论。当失活是由于催化剂表面碳沉积或被副反应生成的树脂状物遮盖活性剂表面引起时，失活的催化剂可以通过再生，完全或部分地恢复原始活性。再生的方法也是多种多样的，可视催化剂的不同而不同。1.燃烧法：像Al2O3、ThO2、ZnO、Cr2O3、硅酸铝等具有热稳定性的催化剂，可在空气或氧气中用燃烧的方法再生，以除去其中含碳的杂质。催化剂再生时，应当严格控制温度，否则可能由于过热致使晶体增大而使活性降低。为了避免温度过高，常常需要用氮气或水蒸气将气体稀释。2.氧化还原法：镍及钴催化剂用氧化还原法再生，即先将催化剂小心地用空气氧化，随后再将生成的氧化物还原。3.浸渍法：即用酸或碱浸渍催化剂表面，以及将失活的催化剂进行再浸渍和再沉淀等。对于那些仅仅因为表面有沉积物而失去活性的催化剂，在强度允许的条件下，有时可在一转鼓内转磨来使催化剂恢复活性。不过这些再生方法只有在特定的条件下偶尔采用。,48,4.7.1烧焦的化学反应再生烧焦时，催化剂上结炭越多则燃烧越快，因此要再生的催化剂进入再生器后，起初焦炭烧得很快，随着烧剩的焦炭减少，燃烧速度渐渐变慢。如果要把催化剂上的结炭全部烧尽，就需要很长的时间很高的温度，而且再生器也要制作得很大，在经济上不合算。所以工业生产装置再生后的催化剂，有时还会含有少量的炭。烧焦再生过程是一种氧化过程，可用燃烧方法,或通水蒸气反应,1kg碳燃烧生成CO2比燃烧CO放出热量要多2.3倍，燃烧1kg氢比燃烧1kg碳变为CO2所放出的热量又多2.5倍。所以燃烧产物中CO2/CO比值越大，焦炭中H/C比越大，总的放热量就越多，在其他条件相同时，再生温度也就越高。,49,根据X射线衍射研究表明，一般催化剂上约50%的碳沉积物是以准石墨结构存在的，其余部分可能包含有单环芳烃、脂肪族化合物及多环芳香族化合物等。碳沉积的组成式在C1H0.4至C1H1之间变化。这表明沉积物中有大量的H存在，因此在其氧化过程中不仅有CO2和CO放出，而且还有相当数量的水蒸气生成。燃烧尾气（烟气）中除了燃烧生成的CO2、CO、H2O以外，还有空气中原来所含的氮气。氮是惰性气体，在再生过程中不发生化学变化，数量保持不变。4.7.2操作条件对再生效果的影响催化剂的再生是通过烧掉催化剂颗粒孔隙中的含炭沉积物而完成的，实际上是燃烧的一种特殊情况。燃料（即积炭）是在反应过程中形成、并沉积在催化剂的多孔机体中，在再生中通过氧化反应使积炭变成燃烧气体而从催化剂基体里除去。因此，催化剂的孔结构就如同一个贮藏器，焦炭可在其中沉积然后被除去。在理想操作中，孔结构是不断变化的。所以，为了尽可能保持催化剂的孔结构，恢复原来活性，再生操作要注意掌握好各种控制条件（1）再生温度。温度越高，燃烧速度越快。催化剂上的焦炭在450就可以燃烧，但在此温度下，燃烧速度过慢，所以一般掌握在600左右操作。实际操作温度要根据催化剂稳定性而定，稳定性好的催化剂，再生温度可选择高些。但,50,温度过高，容易引起CO在气相中燃烧，甚至使催化剂表面呈赤热状态，导致颗粒内部超温，床层传热困难，使催化剂发生烧结而降低活性。（2）床层氧分压。氧分压越高，烧焦越快。氧分压与氧浓度和操作压力有关，等于二者的乘积。再生气是空气时，氧浓度是入口空气和出口烟气中氧含量的对数平均值。入口含氧量即空气中的氧浓度。出口烟气含氧量是操作变数，含氧量过高容易引起二次燃烧；含氧量过低，燃烧不完全，也易发生炭堆积现象。（3）催化剂含炭量。催化剂含炭量越多则燃烧速度也越快，但再生目的是除掉结炭，所以在操作上不能用提高含炭量作为加快烧焦的手段。（4）停留时间。一般来说，催化剂在再生器内停留时间越长则烧焦越多，再生后催化剂含炭量越低。（5）再生方式。常见的催化剂再生方法有体系内再生，也即催化剂仍保留在反应器中的再生法。另一种是体系外再生，它是将失活催化剂送到专用再生器中再生的方法。体系外再生的优点是：A.改善催化剂与再生气体的接触效果，使得温度控制正确，再生更完全；B.可消除由于再生排除气体所产生的任何大气污染问题；C.再生后的催化剂可以筛除去细粉。,51,常见的再生设备结构有固定床、移动床及流化床。采用什么设备结构取决于许多因素，其中一个重要因素是催化剂活性下降速度。当催化剂活性下降较慢，例如允许半年或一年以上时间再生时，可采用固定床再生。固定床再生设备投资少、操作简单。对反应周期短需进行频繁再生的，适于移动床及流化床再生。由于移动床或流化床再生，需要两个反应器分别提供反应和再生用，所以设备投资大、操作也复杂。但连续再生法能使催化剂始终保持新鲜表面，因而提供了催化剂充分发挥效能的条件。4.8废催化剂回收近来，由于石油化学工业的迅速发展以及污染控制方面所消耗的催化剂量急剧增加，同时也由于催化