氰化物渗滤液中元素银和金的电化学沉积.doc

氰化物渗滤液中元素银和金的电化学沉积V.Reyes-Cruz,C.Ponce-deLeon,I.Gonzalez,M.T.Oropeza摘要在含量高的铜存在前提下, 开展了一项系统分类的，在潜在范围测定选择性金和银沉积的研究。首先，实验室溶液含有高浓度的氰化物,铜和微量的金银。并且这种方法被应用于工业源的渗滤液处理。化学与微电解的研究表明：铜的沉积是由于负电势而不是因为金银的沉积。另外，关于不含或含低浓度金和银和高浓度的铜的氰化物溶液研究展开。研究表明，尽管含有高浓度的铜离子，但金和银还是在潜在范围下被还原的。由于渗滤液会被实验室中带有网状玻璃炭电极的电化学反应器FM01-LC所电解，金和银的沉积不会由于高浓度的铜离子而受干扰。 关键字：氰化银，氰化金，氰化铜，电化学回收，氰化物渗滤液，电极，电沉积1. 引言氰化物渗滤处理来提取惰性金属被用到矿业工业已超过100年；可以获得大多数惰性金属的矿物已日渐减少（金和银浓度在1-5ppm），所以在这些处理过程被确定含银金和铜的渗滤液与其它两种金属相比含铜量明显超过100倍。在选择性回收金和银，和应用离子交换树脂或活性炭来去除必须从金银的浓溶液中获取的铜离子时,这种高浓度的铜可以起干扰作用。去除干扰离子之后接着的阶段是惰性金属的回收。有两种传统的方法：渗透和电解。电解方法被用于浓溶液在带有平面电极（例如铜或锌电沉积）的电化学反应器；然而，稀溶液的效率会低点。载于文献资料表明当使用稀溶液时，多孔电极有高表面积会提高效率。实际上大部分炼金厂使用不锈钢作为阴极。在浓度为11到30ppm之间回收金和银，近来被研究当中。然而，从含有高浓度铜的氰化物溶液回收金和银受到的关注很少。由于高浓度的金属会被首先沉积，铜在大量存在可能会影响到金或银的选择性回收。关于不锈钢304，玻璃炭和锑初步的研究表明玻璃炭是最必须的材料使银从含有高浓度铜的稀银溶液（11ppm）沉积。在初步研究使用的溶液显然不同于含有氰化物工业渗滤液的溶液；而且，在高浓度的铜和氰化物的条件下完成了关于玻璃炭电极电化学的研究，它表明了即使铜的浓度比银高出100倍，不用沉积铜，银的回收也可能实现。该研究表明铜的电势比银低，还表明铜的氰化物种类改变了氰离子的媒介电流密度，使银离子更好地沉积。另一方面，在这研究当中，确立了一套系统的方法论，来确定选择性银沉积的电势范围。由于这个原因，遇到了电流密度反馈的问题，由低浓度银（11ppm）还原过程被氰化物的电流密度所掩盖。因此，之前研究的一部分内容被再次验证，为了研究有铜存在和没有铜不存在的带有含银的金（a）和金（b）的溶液，应用了相同的方法。在含低浓度铜和氰化物和浓度很低的贵金属（1-5ppm）的工业渗滤液的研究中获取了对结果的有效性分析。首先，一种含有高浓度铜和低浓度金（试验溶液）的氰化物溶液的专项研究开展了。这次研究的目的是找出是否高浓度的铜会干扰金的选择性沉积。在这次试验后，一项包含三种金属离子（高浓度铜和低浓度金和银，试验溶液）的氰化物溶液的研究正式开展，为了得到确认是否在三种金属离子之间的反应改变了金和银的选择性还原的电势范围。之后，同样的方法论被应用到工业渗滤液处理中。一旦金和银还原电势范围确定，含有三种金属离子氰化物渗滤液会被电解。渗滤液被电化学FM01-LC试验反应器处理。2. 试验带有三个电极系统和内氮的100-ml耐热玻璃电池被用研究。工作着的电极是一个0.07cm2几何面积的玻璃棒。电极表面被用0.3u的铝粉/液抛光和超声波浸液5min来去除铝迹后用去离子水冲洗。润滑脂最后用去离子水冲洗。参考和计数电极轮渡用甘汞和石墨来浸泡。 除了工业渗滤液外的所有溶液用去除离子交换水和分析纯试剂处理，试验溶液的pH稳定在10，溶液在循环试验之前用氮脱氧10min。在氰离子溶液中之前饱和的氮通量在试验期间在没有干扰电解质下溶液表面被固定。 选择性金与银的还原电解在高浓度的铜存在时使用工业渗滤液在压滤机电化学反应器FM01-LC下开始进行。这个反应器完整的描述已经有文献说明。阳离子Nafion膜NX550分阳极和阴极反应室，所使用的阴极是一个网状玻璃炭（RVC）电极每寸有60个孔填充有31cm3（电合成法）。铜板用传导炭糊剂粘合，用RVC电极制成电接触。阳极是一个A304的不锈钢板。工业溶液再循环通过阳极电解液和阴极室，用两台Cole Palmer离心泵。总金银和铜目的浓度被原子吸收光谱分析出来。3. 结果和讨论3.1 试验溶液3.1.1 化学研究一项化学研究为了确立在氰化物溶液金银和铜的电活化种类的天然属性，这项研究正开展。Pourbaix类的图表（图表1）在用文献被报道r 可溶解和不可溶解金银和铜热力学数据被建立。考虑到试验溶液的条件，手忙脚乱使用Rojasetal提出的方法。M与在溶液中广义的化学金属离子相应存在。 在图表1实线用pH代表系统M(I)/M(0)的状态电势变化，虚线代表pH范围的限制，特别的金属离子种类占优势与其它相同金属离子氰化物种类（广义化学种类）有关。或另一方面，溶解度限制CuCN。图表1表明在渗滤液化学状态下，有四个铜，两个银和一个金的种类的氰化物。图1图表1表明在任何pH下，Cu(I)/Cu(0)电对的氧化还原电位的值更低，涉及到Ag(I)/Ag(0)和Au(I)/Au(0)电对的电极电势。这个结果表明，考虑到热力学，铜的种类不会干扰金和银的选择性还原，在试验溶液的试验条件下过去常常使这种方法有效。注意到在试验溶液的条件下，金和银在E的差异是很小是重要的；这表明这两种金属选择性沉积是不容易的。3.1.2金的Voltammetric研究在有没有金属离子的情况下，在平面玻璃炭电极在100到-1800mVvs.SCE.氰化物溶液的研究被开展了。在这种研究中，在金的电化学沉积中决定了铜和氰化物的影响在电化学沉积。图表2 表明在以下的工况性状对比溶液：在没有金属离子（曲线a）氰化物溶液，含金属金的氰化物溶液（曲线b），含铜的氰化物溶液（曲线），同进含金和铜的氰化物溶液（曲线d）。在图表2a没有金属离子的氰化物溶液有很高的容量电流密度，在电势低于或等于-1400mV vs.SCE.。电流密度在玻璃耐烦电极的表面对氰化物的吸附有帮助（看图表2）。由于水的还原，负值越大的电势，介质的还原作用就增加了。在氰化物溶液中金离子的存在与水的还原作用有关，还涉及到不含金属离子的氰化物溶液，这改变电流密度。由于水的还原作用确实无滞合峰，在这个过程电活化种类的影响可以被在电流密度为-85uAcm-2下的电势测量。在每一部分这个电势可以作为对比的参数。在没有铁的溶液中，E=-1506mV vs.SCE.，而在含铜的溶液中，e=-1658mV vs.SCE.。金的存在减少了电流密度这是由于被吸收的氰化物的金的络合物所引起的。在含铜和氰离子电流密度的正反的检测比前一次检测还高。这是一种典型的相界面性状，由于存在金的沉积而改变。前一次的检测，金和水都在玻璃炭上被还原，而相反的检测，它们在金的表面被还原。由于在氰化物溶液中金的浓度低，与相反检测有关的阴极电流电流密度直接为水的还原起了作用，它显著的增加了界面的pH,在图表2b中可以看到在相反检测中，在电势-1050到-400mVvs.SCE曲线有一个缔合常数电流密度。这个现象说明钝化膜的形成使金的溶解作用可以察觉得到，这也被文献报道过。据说钝化膜由于在界面上pH改变而增强。这个事实不能使金的的沉积被清晰的证明。然而，以上的voltammetric的性状描述表明了金的沉积是存在的。在氰化物溶液中（图表2c）当水的还原电势向负值和电流密度改变，铜离子的影响在voltammetric反映中可以看到。后来的影响说明了在玻璃炭表面吸附和与吸附氰化物种类的竞争的事实。另一方面，在电势研究的检测范围中与铜的还原和氧化相关的没有一个峰值。在之前的研究中，表明了由于氰化物溶液在玻璃炭电极的铜的还原作用开始在-2200mV vs.SCE的电势。由图表2d可以看出，氰化物溶液中金和铜的存在引起了水的还原作用，使电势向负值走，涉及到表2a,b和c。这表明还原由于两种金属都吸附在玻璃炭的表面，所以氰化物溶液中金和铜离子对电流密度和水的还原有影响。在玻璃炭表面两种不同的被吸附物之间的竞争引起voltammetric反应的改变。这个研究我们将这种性况与电流密度的改变联系起来。更加详细的研究可以考虑这种电流的评估，然而，没有这个机会去做项工作了。在图表2d相反检测期间，有两个氧化过程，：过程1在-900mV vs.SCE,和过程二在-500mVvs.SCE，这些过程可以归为文献所说的金的氧化。或铜金的共沉溶解作用，当铜在溶液中，观察金的氧化过程是可能的，这过程表明了钝化过程在碱性媒介中可以看到，但被铜所改变了，因为在介面中pH的改变显著的减弱，。这种影响与报道的在金氧化过程中铅的存在是类似的。图2综上所述，需要证明在高浓度铜存在的选择性金沉积电势范围是被关注的。这也在voltammetric研究中完成，改变转换电势向负的方向移动。3.1.3 转换电势负值的影响图3图表3表明在前面为含有金和铜氰化物溶液电势检测期间，voltammograms由改变转换电势而获得。可以看出在E=-1500mVvs.SCE，有溶解作用而在E-1700mVvs.SCE，有溶解峰I，电流密度随转换电势向负值电势移动而改变，与这两个过程的增加有关。这两个过程可能与在前面的检测中金属金铁的沉积有关，由于在之前的试验中，阐述了氰化物溶液中（不含金）铜的还原作用在玻璃炭电极开始于-2200mV vs.SCE。然而，电势峰I向负值移动是随E负值越大而改变。在少于-2200mV vs.SCE，电流密度峰增加，表明铜金共沉形式或铜大面积沉积。两种铜/金共沉和金属金的溶解发生在相似的电势上，因此，每个溶解过程的验证相当复杂，。正确的证明不含铜下，金沉积的电势范围是不可能的。所以决定了从数量上分析voltammetric的曲线，氧化过程相关的电荷，在voltammetric的含铜金溶液曲线下确定。图4在图表4a，作为含铜金离子的氰化物溶液E的电荷Qa的曲线表明，在转换电势范围-1700E-1900mV vs.SCE线状关联。这线状性质可能在玻璃炭电极表面有金的沉积。另一方面，可以看出负值越大的转换电位，曲线Qa vs.E线性关联有两个不同的斜度，由于铜/金的共沉，第一个在电位-1900mV和-2000mV vs.SCE之间；由于铜的大面积沉积，第二个比2000mVvs.SCE更低。3.1.4银和金的voltammetric研究图5图5表明以下溶液voltammetric的对比：不含金属离子的氰化物（曲线a ），含金和银的氰化物（曲线b），和含金铜银的氰化物（曲线c）金属离子金和银改变了与水的负电位还原作用有关电流密度，这表明虽然与金和银的还原作用有关电流密度不显著，或者这些离子改变玻璃炭电极表面或银-金沉积而增加水的还原电位作用。水的还原电位转换有金和银时比只有金更重要（图5b和2b对比），表明银对这种现象起作用的。3.1.5负转换电位的影响图6图6表明voltammograms在以下溶液负转换电位E向负值改变时：含铜银氰化物溶液（曲线a），之前的研究，含金不含铜（曲线b）氰化物溶液和，含金铜（曲线c）氰化物溶液.在图6a中,由E=-1400mVvs.SCE，在Ag(0)到Ag(I)在-675mVvs.SCE有一个氧化峰；由于转换电位E越向负靠，电流密度就与氧化峰的增加有关。图6b表明在含金和银的溶液中，由E=-1500mVvs.SCE到-600mVvs.SCE有一个氧化峰，随着E越负，电流密度就增加。这个峰向负值的改变是与银的氧化峰有关。表明虽然在越负电位金的溶解作用不显著，所以银/金能正常共沉。含三种金属离子（图6c）氰化物溶液voltammograms也表明在E=-1500mVvs.SCE到-600mVvs.SCE有一个氧化峰。随着E越负，电流密度就增加。这个氧化峰在E=-1500mVvs.SCE到-1600mVvs.SCE的范围在向越负方向改变。然而，在E-1700mVvs.SCE，现在电位峰向负值改变。这个氧化峰电位的改变与不同沉积的溶解作用有关。（看下面表）。3.2工业渗滤液3.2.1化学类研究图7表7表明，存在于工业渗滤液金银铜电活性化学研究。对图1的研究，Pourbaix类图用同样的方法被建立起来。 在图7中，可以观察到铜存在于四种氰化物溶液中，而银存在于两种而金只存在一种。在工业渗滤液的条件下（金，银和氰化物离子都非常低），可以看出银氰化物比之前在这研究（图1）中的协调性变差了。另一方面，表7再次表明pH值，Cu(I)/Cu(0)氧化还原电对电势显示出越负的电位，与氧化还原电对Au(I)/Au(0)和Ag(I)/Ag(0)相关，表明铜在选择性金和银的沉积中不涉及到热力学的问题。3.2.2转换电势检测的影响图8图8表明voltammograms对工业渗滤液直接电位检测改变改变转换电位来获取的，这个数字表明由E=-1200mVvs.SCE在-425mVvs.SCE有一个氧化峰和电流电流密度随着转换电位负值的越在方向改变与这个峰的增加有关。氧化峰出现在E由-1200到-1400mVvs.SCE的范围内较少的负电位而E-1500mVvs.SCE氧化峰会出现更多的负电位，表明在VC表面金银铜不同共沉的溶解作用，。氧化峰在较低的负电位与试验溶液研究的氧化峰相关，这是由于金属离子金银铜不同浓度和溶液中较低的氰化物浓度。另一方面，图8中可观察到工业渗滤液的氧化峰与试验溶液相比会较宽和转换电位增加，会改变它们的形状。这表明发展这种方法去证明在工业渗滤液中没在铜的共沉，Ag/A/u的共沉能发生是多么复杂。使用更高浓度的铜和氰化物溶液浓度用在发展这项方法研究上。3.2.3电离研究铜不会干扰金银电化学沉积的电位由以上试验已被确立。考虑到这一点，在一个再循环反应器中金银的电化学沉淀，用工业渗滤液来进行。图9电离是玻璃炭电极（RVC）在25min内在线性流通量为19cm s-1在一个常数电位。当电解过程中，在阴极室金银铜浓度的改变用原子吸收光谱分析出来。图9表明铜（曲线a），银（曲线b）和铜（曲线c），随着Ct/C0vs时间，在一个恒定的电位-1400mVvs.SCE, Ct和C0相对的金属离子在时间t和电解开始时的浓度。图9表明在三种金属离子浓度随时间进化中，当E=-1400mVvs.SCE电解开始。金铜浓度的衰减相对它们原始浓度来说上升到48%和71%。（图9a和b）。铜的浓度是恒定的，在第一个10min电解时，然而，接着25minCu的浓度下降到12%(图10c)。这表明金属铜在网状玻璃炭（RVC）表面。在电化学反应