文献综述-1000td印染废水排放处理工程设计.doc

毕业设计：文献综述 学生姓名： 定稿时间：2014-5-23 毕业论文（设计）文献综述题目：印染废水处理技术进展学 院：环境科学与工程学院专 业：环境工程班 级：环工1001学 号：学生姓名：指导教师：二一四 年 三 月印染废水处理技术进展摘 要: 本文概述了印染废水处理的研究现状及最新研究进展。对主流的三大类处理方法（物理法，化学法与生物法）中的各类新型材料、新型工艺进行了总结，并提出目前印染废水处理领域存在的问题，针对问题对该行业的发展方向进行了展望。关键词：印染废水，废水处理，技术进展 Review on treatment methods of printing and dyeing wastewaterAbstract: The current research status and progress of treatment methods for dye wastewater were reviewed. The treatment methods for dye wastewater mainly included：physical method, chemical method and biological method. The kinds of new materials and new technology were summarized. The problems existing in the field of printing and dyeing wastewater treatment were analyzedAiming at the problems，the development trends were prospectedKeywords: Printing and Dyeing Wastewater, Wastewater Treatment, Progress1.引言印染产业是我国经济传统的支柱产业，改革开放以来，我国印染产业无论从产量，还是从规模，都得到了大步发展，截至2013年上半年，全国印染企业印染布产量275.82亿米。但是，也因为如此，我国印染产业的排水量也大幅度增长。目前,我国印染废水年排放量，排到全国工业废水排放量的第5位。我国将在“十二五”期间，对印染产业进行大刀阔斧的改革，着重推进技术创新，降低能耗和污染，提高产品质量，改进经济增长模式，加快推进产业结构优化调整。印染废水主要来源于印染加工的4个工序：预处理，染色，印花，整理。预处理阶段排出退浆废水、煮练废水、漂白废水和丝光废水，染色工序排出印染废水、印花废水和皂液废水，整理工序排出整理废水。印染废水是以上各类废水的混合废水，或除漂白废水以外的综合废水1。印染废水因其水量大、水质波动大、污染物成分复杂且含量高、色度深、COD和BOD均较高的特点，成为国内外最难处理的工业废水之一，其处理技术受到国内外水处理工作者的充分重视和广泛研究2。2.国内外印染废水处理技术2.1物理法由于染料废水的BOD5与CODCr比值小于0.4，生物降解性差，而废水中的盐分进一步降低了其可生物降解性3，因此物理法经常被用作印染废水的预处理方法。物理法可从废水中回收染料分子，降低盐度及金属离子含量，并提高可生物降解性。国内外采用印染废水处理的物理技术有：砂滤、吸附法和膜分离法等，其中吸附法与膜分离法在实际中运用较多。2.1.1吸附法吸附法使用吸附剂将污染物成分成分积聚或凝缩在其表面，将污染物从废水中分离出来。目前，废水处理中使用较多的吸附剂有活性炭、离子交换树脂等，其中，活性炭吸附在印染废水处理方面有较多的研究和应用。活性炭一般由木炭等含炭物质为原料，在高温下炭化和活化并制成，为疏水性吸附剂。因此活性炭表面及内部含有细孔，组成相互连通的网状结构，有较高的比表面积。活性炭对阳离子染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料的废水具有较好的吸附性能，但对硫化染料、还原染料等非可溶性染料吸附性能较差。臭氧与活性炭吸附的组合技术是印染废水处理常见的方法。张健俐等4采用臭氧和活性炭的组合对印染废水进行回用处理实验，系统设计处理能力为3000 m3/d ，当进水CODCr为80100 mg/l时，出水CODCr降到610 mg/l，可用作循环冷却水与简易的漂洗水。近年来，各种吸附剂不断被引入印染废水处理的研究中5。21.2 膜分离法膜分离技术处理是指使用天然或人工合成的薄膜，利用其选择透过性，对废水中成分选择性的透过，从而达到净化分离的目的。在废水处理技术中，膜分离法处理效果好、工艺简单易操作、二次污染较低，且按滤膜孔径大小，可分为4种类型：微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤（NF）和反渗透（RO）。在实际操作中，将超滤作为纳滤或反渗透工艺的预处理的方法有着广泛的使用。阮慧敏等6将超滤作为反渗透的预处理步骤，对浙江某印染厂废水生化处理后的出水进行处理，膜系统进水COD为100350 mL，色度为180倍，电导率为8001350 S/cm。经过膜系统处理后，出水COD 10 mg/L，色度为12倍，电导率 30 S/cm。Cheima等7将超滤作为纳滤的预处理步骤，用于处理印染废水。结果表明，废水的二次处理可以增加膜通量，对印染废水色度的截留率达到95，电导率和总溶解盐截留率约为80%，二价离子截留率超过95%。而直接纳滤的实验结果表明，体积减缩系数（VRF）未达到1.35时，膜通量保持不变。超滤与纳滤耦合的过程使膜通量保持稳态，不发生膜污染。实验结果表明，采用超滤预处理组纳滤对印染废水进行处理的工艺，能够通过增加膜的运行时间的方式，提高对印染废水的处理效率。Lu Xujie等8采用生物滤池与膜分离的组合方法，当进水COD为150450 mg/L时，出水COD降到50 mg/L以下，去除率达到91，而且对色度、浊度、铁锰浓度都有非常好的去除效果。2.2化学法印染废水的化学处理法是利用化学反应的原理和方法，分离并回收废水中的污染物，或者改变其性质而使其无害化的一种处理方法，常见的有絮凝沉淀法、电化学法和光化学氧化法等。2.2.1 电化学法近年来，随着新型电极材料的不断出现，电化学法一改其成本高和不稳定的缺点，并提高了其处理效果，也为废水处理增加了一个不错的选择。从其原理上，电化学方法可以分为电化学还原或氧化、电凝聚电气浮等类别。2.2.1.1 电化学氧化法电化学氧化法通过利用阳极或阳极产生的强氧化物质：超氧自由基（O2），H2O2，羟基自由基（OH）等，从而对污染物进行去除，可分为直接电化学氧化法和间接电化学氧化法。对于整个电化学系统而言，电极材料是电化学废水处理技术的核心10，也是近年来印染废水处理工艺研究的热点。王苏等11采用了德国Condias公司引进的金属铌覆盖掺硼金刚石膜电极，进行含阳离子的印染废水处理研究试验。结果表明，此方法下，CODCr和色度去除率分别达到了76.7%和99.0%。Ali等12采用了碳海绵（Carbon Sponge，CS）作为阴极材料，对碱性蓝3废水进行处理。研究表明，与传统的碳毡（Carbon Felt，CF）阴极相比，CS阴极产生的H2O2量是CF阴极的三倍。外加电流、电解液类型、氧气流速、pH值和温度对过H2O2产生量的影响也同时被研究。结果表明，当外加电流为100mA(56 mAcm-2)时，H2O2产生量最大，其中，外加电流、氧气流速、pH值和温度对H2O2产生量影响显著。经过8h的处理，碱性蓝3废水的TOC去除率为91.6%（CS阴极）和50.8%（CF阴极）， CS阴极的矿化电流效率是CF电极的四倍。2.2.1.2 电凝聚电气浮法电凝聚电气浮法在外电压作用下，利用可溶性阳极（铁或铝）产生的大量阳离子，对废水胶体进行凝聚，同时在阴极上析出大量氢气气泡，并与絮粒黏附在一起上浮 7，从而达到废水分离与净化的目的。在其处理过程中，气泡与悬浮颗粒接触并获得了良好的黏附性能，从而可提高对印染废水的处理效率。另外，在电流的作用下，废水中的部分染料可直接被氧化为CO2和H2O。而未被彻底氧化的部分有机物还可与悬浮固体颗粒一起，被Fe(OH)3或Al(0H)3所吸附凝聚，并在氢气和氧气带动下上浮分离。电凝聚气浮处理技术是多种过程的协同作用13。Balla等14使用电凝聚电气浮技术（铝/铁电极），对合成染料及实际纺织废水进行处理。试验选取了3种分散染料、3种活性染料和它们的混合物作为目标污染物。试验结果表明，对于分散染料，铝电极的处理效果优于铁电极，而铁电极则更适合处理还原性染料和混合合成染料。最佳电解时间为20 min，最佳电流密度为40 mAcm-1。对于活性染料和混合染料废水，处理的最佳pH= 7.5，分散染料则为6.2。电凝聚电气浮法对于三种污染物色度的去除率均达到了90%以上。此外，Balla等还对此工艺进行能耗分析。结果表明，电凝聚电气浮技术处理还原性染料、分散性染料及混合合成染料能耗分别为170、120、50 kWh(kg dye)-12.2.3 Fenton及类Fenton氧化法Fenton法以铁盐（Fe2-或Fe3-）为催化剂，在H2O2的存在下，产生强氧化性的 HO，氧化印染废水中的分子，此反应在常温常压下即可进行。姜兴华等15利用Fenton试剂对印染废水进行处理，结果表明：pH 23，当H2O2用量为3.2 mL/L，铁炭体积比为1: l，反应时间为90 min时，出水COD去除率达到90%以上，色度降低99%，盐度降低64%，出水的水质指标均达到了回用要求。但是，Fenton法处理废水存在着反应时间长，试剂用量多，过量Fe2+ 会增大废水COD并产生二次污染等缺点。因此，研究者将紫外线、可见光等引入Fenton体系，并采用其他过渡金属替代Fe2+ ，这些方法增强了对有机物的氧化降解能力，也减少了试剂的用量，降低了处理成本，被统称为类Fenton反应。Kasiri等16利用FeZSM5沸石为催化剂，在紫外线和H2O2体系中对靛系染料酸性蓝74废水进行降解。结果表明，该光一Fenton体系在120min，H2O2浓度21.4 mmolL-1 ，催化剂投加量0.5 gL-1 ，pH= 5的条件下，酸性蓝74废水的TOC去除率达到了57%。2.2.4 光催化氧化法相较光化学法，光催化氧化法有着更强的氧化能力，并使有机污染物更为有效地降解。近年来，以TiO2为催化剂的光催化氧化技术成为了研究的热点。常用的光催化氧化催化剂有TiO2、ZnO、W03、ZnS 、CdS、Fe304和Sn02等冯丽娜等17采用了TiO2/活性炭负载体系对某印染厂的二级处理出水进行处理。进水COD为300m/L左右，在最佳反应条件下，出水COD降到50 mg/L，色度降为2倍。结果表明：活性炭的吸附性能，有助于解决TiO2的流失、分离和回收问题，并提高了光催化剂的处理效果，但废水本身的透光性和光利用率仍然制约着光催化技术在废水处理中的应用。Joshi等18使用溶胶一凝胶法合成纳米晶体WO3，并以可见光为诱导，对甲基橙废水进行脱色处理实验。甲基橙废水在4h后完全脱色。Aber等19采用紫外诱导一硫化锌纳米晶体（UVZnS）的催化氧化法对酸性蓝9废水进行降解，研究紫外线强度、S2O82-及和I04浓度对光催化氧化过程的影响。结果表明，UVZnS系统对酸性蓝9废水的处理效果，随着紫外线强度、S2O82-和 I04浓度的增加而提高。2.3 生物法生物技术主要利用微生物的生理活动，去除废水中污染物质，常用于印染废水达标处理。实际使用中，主流的技术方法可分为好氧法、厌氧法和厌氧一好氧联合法。2.3.1 好氧法好氧法是指利用好氧微生物的生理活动，降解并稳定废水中有机污染物的处理工艺。近年来，较时髦的工艺有好氧法与物化法等方法组合处理方法，不仅可以实现废水达标排放，又可达到高效低耗的效果。宓益磊等20采用了一种电场和生物组合的新型技术，对酸性大红GR模拟废水进行处理，并与单纯的好氧生物法和电化学法进行实验对照。结果表明，反应进行了6h后，电化学法、好氧生物法、电一好氧生物耦合法对酸性大红GR的去除率分别达到15.7%、25.8%和71.2%。实验表明，耦合技术明显提高了酸性大红GR的去除量，起到了强化生物处理的作用。在15mA微电流条件下，电一好氧生物耦合法能够克服50 mgL-1的酸性大红GR对好氧生物的抑制作用，为高浓度难降解印染废水的生物强化处理提供了可能。Liang等21则采用了好氧生物氧化与铁/炭微电解的组合工艺对偶氮染料茜素黄废水进行处理。结果表明，当水力停留时间为6 h，回流比为1:2时，出水的茜素黄去除率达到96.5%，TOC的去除率分别为69.86%和79.44%。铁/炭微电解对染料的去除起了促进作用，也为印染废水的处理提供了新的思路和选择。2.3.2 厌氧法随着染料技术的发展，新型人工合成染料不断地出现，但这也使印染废水的可生化性越来越低，好氧法处理技术已难以满足。而厌氧法却能降解结构复杂的有机物，提高废水的可生化性，又能去除部分有机污染物。Somasiri等22使用上流式厌氧污泥床反应器（UASB）对印染废水进行脱色和COD去除的研究。结果表明，UASB反应器能去除90%以上的还原型COD和超过92%的色度。在整个处理过程中，球菌在占有主导地位。单纯的厌氧处理对去除印染废水色度的效果显著，之后，染料多被还原为胺类化合物，但胺类对微生物有较大的毒害作用，且废水中有机物也无法彻底去除，出水COD值较高。2.3.3 厌氧一好氧联合法厌氧法可提高废水的废水的可生化性，好氧法有着高效的处理能力，因此，厌氧一好氧联合法，即A/O工艺，将两种工艺的优势相加，一举两得，成为了最为主要的组合处理技术。但是，虽然经济高效，厌氧一好氧法也有处理时间长的缺点。为了弥补这一点，人们将物化法和生化法联合使用，使两者相互补正，既节约药剂，又降低了生物处理的负担，成为了主流的废水处理工艺。郑慧等23使用厌氧光生物转盘一好氧移动床膜生物反应器，对偶氮印染废水进行处理。并研究染料浓度、供氧条件、光照时间和硫酸盐浓度这四个操作条件对组合工艺处理效果的影响。结果表明，厌氧光生物转盘对印染废水的脱色和COD去除起到主要作用。当连续光照时间为12 hd-1 ，染料质量浓度为100 mgL-1，水力停留时间（HRT） 为5h时，色度和COD的去除率分别达到了90%和70%左右。之后，经过好氧移动床处理，厌氧阶段出水中的有毒芳香化合物得到有效降解，系统总COD去除率达90%以上。Turan-Ertas24对好氧活性污泥法+O3氧化+化学混凝的混合工艺对棉纺合成废水的处理效果进行了研究。结果表明，当臭氧投加量为0.8 gL-1时，投加各类混凝剂(明矾、FeCl3和FeSO4)，色度的去除率保持在78%100%。当采用O3氧化+化学混凝工艺时，系统总COD的去除率在59%61%；而采用O3氧化+活性污泥组合工艺时，COD去除率达62%82%。可以看出，物化+生化法对纺织印染废水的处理效果好于单纯的物化法（化学氧化+混凝沉淀）。3 存在问题与展望综上所述，国内外对印染废水处理的方法虽多，但它们都存在自身的优缺点和适用范围。物理和化学处理法，存在着污染物去除效率不高、对染料的选择性强、处理费用高、易导致二次污染等缺点，推广和应用受到很大限制。生物处理法虽使用较为广泛，具有操作过程简单、处理费用低、无二次污染的优势，但由于印染废水可生物降解性并不好，单纯生物法满足不了实际应用需求。且传统生物处理法反应过程缓慢，处理周期过长，处理效率低下，微生物对pH值、营养物质、温度等环境条件有一定的要求，对来水水质的适应性不好。因而，印染废水处理技术的主要发展趋势是：立足于实际生产，针对印染废水的水质特点，结合物化与微生物处理技术，开发低毒、低能耗、高效、物二次污染的废水处理技术，尤其是电、光、磁、声、生物氧化、无毒药剂氧化等各种方法进行科学组合的新型水处理技术，如微生物的高效化及固定化等生物强化技术。再根据具体条件和相关要求，对各种有效的处理方法进行优选，不断提高处理效率，优先利用自然界中丰富的再生资源，比如太阳光，降低处理成本。此外，基于从三大类应用最广泛的染料（偶氮染料、蒽醌染料和三苯基甲烷类染料）横向加以比较的研究思路，欲实现印染废水的脱色和矿化高效处理，需从染料的微观结构人手，对其降解机制进行分析，并开发出针对性较好的印染废水处理技术。参考文献1 朱红, 孙杰, 李建超. 印染废水处理技术M. 北京: 中国纺织出版社, 2004: 25.2 赵雪, 何瑾馨, 展义臻. 印染废水处理技术的研究进展J. 化学工业与工程技术, 2009, 30(2): 40. 3 冯连娜. 膜技术在印染废水处理中的应用J. 广西纺织科技，2010(1)：59-60，68.4 张健俐, 于长华, 威俊. 采用二级组合处理并回用印染污水的应用研究J. 水处理技术, 2003, 9(2): 117-118. 5 孟范平, 易怀昌. 各种吸附材料在印染废水处理中的应用J. 材料导报, 2009, 23(7): 69-73.6 阮慧敏, 褚红, 阮水晶. 膜集成技术在印染废水回用中的应用研究J. 现代化工, 2009, 29(10): 73-75.7 Fersi C, Dhahbi M. Treatment of textile plant effluent by ultrafiltration and/or nanofiltration for water reuses J. Desalination, 2008, 222(1/2/3): 263-271.8 Lu X, Lin L, Yang B. Reuse of printing and dyeing waste-water in processes assessed by pilot-scale test using combined bio-logical process and sub-filter technologyJ. Journal of Cleaner Pro-duction, 2009, 17(2): 111-114.9 王爱民, 杨立红, 张素娟, 等. 电化学方法治理含染料废水的现状与进展J. 工业水处理, 2001, 8: 4-7.10 王苏, 颜幼平, 邹勇斌, 等. 电催化氧化法处理阳离子染料试验飞水研究, 安全与环境工程J. 2012, 6: 86-8.11 范丽. 染料在铂和活性炭纤维电极上的电化学行为D. 大连: 大连理工大学, 2006.12 Ozcan A, Sahin Y, Koparal A S. Carbon sponge as a new cathode material for the electro-Fenton process: comparison with carbon felt cathode and application to degradation of synthetic dye basic blue 3 in aqueous mediumJ. J. Electroanal. Chem., 2008, 616(1/2): 71-78.13 甘莉, 甘光奉. 电凝聚水处理技术的新进展J. 工业水处理, 2002, 5: 5-7.14 Balla W, Essadki A H, Gourieh B. Electrocoagulation/electroflotation of reactive, disperse and mixture dyes in an external-loop airlift reactor J. J. Hazard. Mater. , 2010, 184(1/2/3): 7lO-716.15 姜兴华, 刘勇健, 金亮基. 铁碳微电解Fenton试剂联合氧化深度处理印染废水的研究J. 应用化工, 2008, 37(9): 1074-1080.16 Kasiri M B, Aleboyeh H, Aleboyeh A. Degradation of Acid Blue 74 using Fe-ZSM5 zeolite as a heterogeneous photo-Fenton catalyst JAppl. Catal. B-Environ. , 2008, 84(1/2): 9-15. 17 冯丽娜, 刘勇健. TiO2/活性炭光催化技术在印染废水深度处理中的应用研究J. 污染防治技术, 2008, 21(6): 54-56. 18 Joshi U A, Darwent J R, Yiu H H P. The effect of platinum on the performance of W03 nanocrystal photocatalysts for the oxidation of methyl orange and iso-propanolJ. J. Chem. Technol. Blot.