焙烧分离-氢化物发生-原子荧光光谱法测定铜铅锌矿石中的硒.pdf

2 0 1 1 年 4月 Ap r il 2 011 岩矿测试 R0CK AND MI NERAL ANALYSI S Vo 1 3 0，No 2 1 6 4 1 68 文章编号 ： 0 2 5 4 5 3 5 7 ( 2 0 1 1 ) 0 2 0 1 6 4 0 5 焙烧分离 一 氢化物发生 一 原子荧光光谱法测定铜铅锌矿石中的硒 董亚妮，田 萍， 熊 英 ， 胡建平， 牟乃仓， 雒虹， 陶秋丽 ( 国土资源部西安矿产资源监督检测 中心 ，陕西 西安7 1 0 0 5 4 ) 摘要 ： 样品经艾斯卡试剂( 碳酸钠和氧化锌) 半熔法分解， 沸水提取 ， 使硒与主量金属元素铜 、 铅、 锌及其他过渡金 属和贵金属元素得到分离； 滞留在溶液 中的干扰元素， 通过在酸性介质中加铁盐来掩蔽。采用焙烧分 离一氢化物 发生 一原子 荧光光谱法测定铜矿石、 铅矿石和锌矿石 中的硒 ， 干扰 少、 灵敏度 高。确 定 了最佳条件为盐酸浓度 3 0 ， 硼氢化钾浓度 2 0 g L， 铁盐浓度 1 m g mL ； 干扰元素的允许量铜为 4 0 m g L ， 铅为 8 m g L ， 锌为 4 0 0 m g L 。 同时对铜、 铅、 锌主量金属元素进行分离效率试验， 效果好 。方法检 出限为 0 0 2 0 3 g g ， 测定范围为 0 1 51 0 0 g g 。经全国不 同地区7家实验室采用铜矿石、 铅矿石和锌矿石 国家标准物质验证 ， 精 密度的重复性限和再现 性良好 ， 准确度高。建立的方法也适合于土壤及多金属矿物 中硒的测定。 关键词： 硒 ； 铜铅锌矿石 ；氢化物发生 一原子 荧光光谱法； 焙烧分离；半熔法 中图分类号 ： O 6 1 3 5 2 ；0 6 5 7 3 1 ； 0 6 5 2 6 文献标识码 ： A De t e r min a t io n o f Tr a ce S e l e n iu m in Co p p e r Or e，Le a d Or e a n d Zin c Or e b y Hy d r id e Ge n e r a ti o n At o mic F l u o r e s ce n ce S pe ct r o me t r y wit h Ba k in g S e p a r a ti o n DO N G Y a n i，T I A N ， X I O NG y ， HU J ia n -p i n g ， MU N a i ca n g， L U O H o n g， T A O Q i u l i ( Mi n e r a l R e s o u r ce s S u p e r v i s i o n a n d I n s p e ct i o n C e n t e r ， Mi n i s t r y o f L a n d a n d R e s o u r ce s ， X i a n 7 1 0 0 5 4， C h i n a ) A b s t r a ct ： T h e s a m p l e w a s d i g e s t e d u s in g t h e s e m i m e l t in g m e t h o d w it h A is k a e r r e a g e n t s( s o d iu m ca r b o n a t e a n d z i n c o x id e )a n d e x t r a ct e d b y b o il in g w a t e r w h ich s e p a r a t e d S e l e n iu m f r o m t h e m a in m e t a l e l e m e n t s in cl u d in g C u ， P b ， Z n ， o t h e r t r a n s it i o n me t a l s a n d p r e ci o u s me t a l s Me a n wh i l e， o t h e r i nt e rfe r e n ce e l e me n t s r e ma i n ing in t h e s o l u t i o n a r e s h e l t e r e d b y a d di n g mo l is it e A me t h o d f o r de t e r min in g t r a ce S e l e n i um i n co p pe r o r e，l e a d o r e a n d z in c o r e b y h y d r i de g e n e r a t io n a t o mic fl uo r e s ce n c e s p e ct r o me t r y h a s t h e a d v a n t a g e s o f l o w in t e rfe r e n ce a n d h i g h s e n s i t iv i t y T h e b e s t me a s u r e me n t co nd i t io n s a r e 3 0f o r h y d r o ch l o r ic s o l u t i o n，2 0 g L f o r KBH4 ，1 mg mL f 0 r mo l is i t e a n d pe rm is s ib l e d o s a g e o f in t e r f e r e n ce e l e me n t s：Cu 4 0 mg L，Pb 8 mg L，Zn 40 0 mg LI n a d d it i o n，s e p a r a t io n e ffi cie n cy e x p e ri me n t s we r e co n d u ct e d for p ri ma r y e l e me n t s in cl ud i ng Cu，Pb，a nd ZnTh e d e t e ct io n l i mi t o f t h e me t h o d is 0 02 0 3 g g f o r S e a n d me a s u ri n g r a n g e o f t h e me t h o d i s 0 1 51 0 0 Ixg g Th is me t h o d wa s u s e d t o co n d u ct e x p e ri me n t s in s e v e n l a bs fro m d if f e r e n t a r e a s u s in g n a t io na l s t a n d a r d ma t e r ia l s wi t h a p r e cis io n r e pe a t a b il i t y l imi t ，g o o d r e p r o d u cib il it y l imit a nd hi g h a ccu r a cy Th e me t h o d d is cu s s e d in t h is p a p e r ca n b e a p p l ie d t o d e t e rm in e t r a ce S e i n s o il a n d mu l t ime t a l l ie min e r a l s Ke y wo r d s： s e l e n iu m ； co pp e r ， l e a d a n d z in c o r e s ； h y d ri d e g e n e r a t i o n a t o mic flu o r e s ce n ce s p e ct r o me t r y； b a k in g s e p a r a t io n；s e mi- me l t in g me t h o d 收稿 日期： 2 0 1 0 - 0 5 1 6； 修订日期： 2 0 1 0 0 8 1 0 基金项目： 国土资源地质大调查项 目资助( 1 2 1 2 0 1 0 9 1 6 0 1 5 ) 作者简介 ： 董亚妮 ( 1 9 7 6一) ， 女 ， 陕西咸 阳人 ， 工程师 ， 从事岩石矿物分析测试工作。E m a i l ： d y n l h 1 6 3 t o m。 - - 1 6 4 - 第 2期 董亚妮等： 焙烧分离 一氢化物发生 一原子荧光光谱法测定铜铅锌矿石中的硒 第 3 0卷 硒是地壳中含量极微 的稀有元素 ， 分布又很分散 ， 在 自然界中大部分属于共生矿 ， 主要伴生在铜 、 铅 、 镍 、 铋 、 银 、 铀等元素的矿石 中 。硒主要用 于电子工业 ， 如光电管 、 太阳能电池 、 电视 、 无线 电传真 、 复印硒 鼓 、 硒感光板 、 合金 、 照相曝光剂 、 冶金添加剂 、 石油产品催 化剂等 ， 寻找和利用硒 资源已经是世界发展硒工业 的 关键。 f 前 ， 测定 S e 含量的方法有 3 ， 3一二氨基联苯 胺光度法 、 催 化极 谱法M J 、 石墨炉原 子吸收 光谱 法 】 、 中子活化法 J 、 共振瑞利散射法 J 、 高效液相色 谱法 、 共沉淀分离 一等离子体质谱法 、 氢化 物发 生 一 原子荧光光谱法 ( HGA F S ) 。这些方法各 有优缺点 ； 但对铜 、 铅 、 锌矿石中测硒都不太适应 ， 因为 铜 、 铅 、 锌矿石 中的 s e含量极微 ， 且干扰元素多 ， 测定 比较困难 ， 而采用焙烧分离 一H GA F S法 ， 能使 被测元素 s e 与基体干扰元素得到分离 ， 从而有效地消 除样品中大量干扰元素( 铜 、 铅 、 锌等) 对硒测定 的干 扰。本文在前人工作 的基 础上 ， 用焙 烧分离 一H G A F S法测定铜 、 铅 、 锌矿石中的 s e ， 应用于 铜矿石 、 铅 矿石和锌矿石化学分析方法 标准制修订 中， 将焙烧 分离 一H GA F S法替代了原 3 ， 3一二氨基联苯胺光 度法 测定硒 的方 法 。经全 国不 同地 区 7家实验 室采 用 铜 、 铅和锌矿石 国家标准物质验证 ， 方法精密度和准确 度满足要求 。 l 实验部分 1 1 仪器及工作条件 A F S一 2 2 0 2 E双道原 子荧光光度计 ( 北京海 光仪 器公司) 。硒高强度空心 阴极灯 。仪器工作条件 为： 灯电流 8 0 m A， 负高压 3 0 0 V， 载气 流量 5 5 0 L ra in ， 屏蔽气流量 1 1 0 0 L rai n ， 原子化温度 2 0 0 。 1 2 标准溶液和主要试剂 s e 标准储备溶液 P ( S e )=1 0 0 g mL ： 购 自国 家标准物质研究中心 。 S e 标准溶液 P( S e )=0 1 Ix g mL ： 由 S e标准 储备溶液逐级稀释得到。 P( S e )=9 2 n g mL ： 称取 1 0 0 0 0 g G B W 0 7 1 6 2 标准物 质 ， 按 样 品 制 备 步骤 制成 不 同 HC 1浓 度 的 1 3 1 ( 2 ) 溶液 。 P ( S e )= 4 0 n g mL ： 由 S e 标准储备溶液逐级稀释 得 到 。 P ( S e )= 2 0 0 n g mL ： 由 s e标准储备溶液逐级稀 释得到。 K B H 溶液 P ( K B H )= 2 0 g L ： 称取 2 0 g K B H 溶于 1 0 0 0 mL 5 0 g L K O H溶液中， 摇匀， 使用时临时 配 制 。 1 0 ( 体积分数 ， 下同) 的 H C 1 载液。 F e C 1 溶液 P( F e )=2 5 mg mL ： 称取 6 0 9 g F e C 1 6 H ， O于 2 5 0 m L烧杯 中， 加入 1 5 0 m L H C 1 溶 解 ， 移入 5 0 0 mL容 量瓶 中， 用 水稀 释至刻 度， 摇 匀， 备用。 艾斯卡试剂 ： 将 N a C O ， 和 Z n O按质量 比 3： 2混 合 ， 研磨 、 混匀 ， 备用。 HC I ： 优 级纯 。 实验用水为高纯水 。 1 3 样品分析 1 3 1 样 品制备 ( 1 )称取 0 11 0 g 试样 ( 精确至 0 1 m g ) 置于 预先盛有约 2 0 g艾斯卡试剂 的瓷坩埚 中， 用玻璃棒 搅匀 ， 在表面覆盖约 1 5 g 艾斯卡试剂 ， 放人马弗炉中 逐渐升温 至 3 8 0 C c ， 保 温 0 5 h ， 继续 升温 至 7 5 0 8 0 0， 保温 1 h ， 取 出冷却 后用热 水浸 取， 加 J L 滴 乙 醇 ， 在 电炉上加热至微沸取下 ， 洗出坩埚， 冷却至室温 ， 用水移人 5 0 m L容量瓶 中， 并稀释至刻度 ， 摇匀 ， 放置 澄清。同时做样品空白试验。 ( 2 )分取 1 0 0 mL澄清试液 于 5 0 m L容量瓶 中， 加人 1滴 1 g L酚红溶液 ， 用 6 mo l L H C 1 调节酸度 ， 使溶液呈黄色 ， 加入 1 5 m L HC 1 ， 摇匀 ， 在沸水浴 七加 热 0 5 h ， 取下 ， 冷却 ， 再加入 2 m L 2 5 rag m E F e C 溶 液 ， 用水稀释至刻度 ， 摇匀澄清后待测 。 1 3 2标准曲线的绘制 移取 0 1 g mL S e标准溶液 0 0 0、 0 2 5 、 0 5 0 、 1 0 0 、 2 0 0 、 4 0 0 、 8 0 0、 l 0 0 0 、 2 0 0 0 m L ， 分 别 置 于一 组 5 0 m L容量瓶中， 加入适量水 ， 加入 1 滴 1 g L酚红 溶液 ， 用 6 m o l L H C 1 调节 酸度 ， 使溶液呈黄色 ， 加入 1 5 mL HC 1 ， 摇匀 ， 在沸水浴上加热 0 5 h ， 取下 ， 冷却 ， 再加入 2 m L 2 5 rag m E F e C 1 溶液 ， 用水稀 释至刻度 ， 摇匀备用。以 S e的荧光强度为纵坐标 ， S e的质量浓 度为横坐标 ， 绘制标准曲线 。 2 结果与讨论 2 1 测定介质条件的光强选择 2 1 1 盐酸介质的酸度 在不 同 H C 1 浓 度的 P( S e )= 9 2 n g m L溶液 中， 固定其他测定 条件 ， 测定 其 s e的荧光 强度。结果见 图 1 。考 虑 到熔 矿方 式及 仪 器 条件 ， H C 1 浓 度选 择 3 0 为宜 。 一 1 65 第 2期 岩矿测试 h t t p ： w w w y k cs a e cn 2 0 1 1 往 0 l O 2 0 3 0 40 50 6 0 7 0 妒( HC1 ) 图 1 盐酸浓度对测定结果的影响 F ig 1 E f f e ct o f h y d r o ch l o ri c co n ce n t r a t io n o n S e d e t e r min a t io n 2 1 2 还原剂浓度的选择 在 P ( S e )- - 4 0 n g m L的溶液中， 改变 K B H 浓度， 固定其他测定条件 ， 测定 S e的荧光强度。结果见图 2 ， 考虑到测定的稳定性 ， K B H 4 浓度选择 2 0 g L为宜。 O 图 2 硼氢化钾浓度对测定结果的影响 F ig 2 Ef f e ct o f p o t a s s ium bo r o h ) d r ide co nce nt r a t io n o n S e d e t e rm in a t io n 2 1 3 铁盐浓度的选择 在P ( S e )= 2 0 0 n g m L的溶液 中， 分别加入不 同 量的铁盐 ， 固定其他测定条 件， 测定 S e的荧 光强度。 结果见图 3 ， 考虑到干扰元素的允许量， 将铁盐的浓度 控制在 1 0 0 m g m L为宜。 2 2 干扰试验 由于本方法 主要针对 的是铜 、 铅 、 锌矿石 ， 所以干 扰元素主要考虑主量金属元素 cu 、 P b 、 z n 。选择 2 0 0 n g m L S e 标准溶液， 在铁盐浓度 为 1 0 0 m g mL的条 件下 ， 分别加入 了不同浓度的 cu 、 P h 、 z n标准溶液 ， 在 同一条件下进行测定。由表 1的干扰试验数据分析 ， C u含量在 4 0 m g L 、 P b含量在 8 mg L 、 Z n含量在 4 0 0 m g L以内对 s e的测定没有干扰。 一 1 6 6 25 00 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 O 图 3 铁盐浓度的选择 Fig 3 Te s t o f mo l is it e co n ce n t r a t io n 表 1 铜、 铅、 锌对硒的干扰试验 T a b l e 1 I n t e r f e r e n ce t e s t o f co p p e r ，l e a d a n d z in c o n Se d e t e rm in a t io n O P ( C u ) 测定值p ( s e ) p ( P b ) 测 定值p ( S e ) p ( z n ) 测 定值p ( s e ) ( g L一 ) ( n g m L一 ) ( n a g L一 ) ( n g in L ) ( ta g L 一 ) ( n g m L 一 ) 0 2 o 4 0 2 0 3 0 2 0 0 1 O 加 1 2 2 0 1 4 0 2 0 1 2 0 2 o 4 4 加 1 8 0 l 9 8 4 0 2 0 1 8 2 1 8 1 6 o 加 1 8 0 1 7 1 2 0 2 7 4 3 2 o 加 3 1 6 0 9 4 0 3 7 1 4 0 0 1 9 8 加入干扰元素的标准溶液测量值与标 准值对 比， 以超过 1 0 的误 差判 断为有干扰 。 2 3 分离效率试验 通过表 1 可以看出， 不经分离， 溶液中大量的 C u 、 P h 对 s e的测定结果有很强的干扰 ， 且难 以采用试剂 进行掩蔽消除 ， 经过参考其他方法的分离方式 ， 试验了 艾斯卡试剂半熔法 的样品前处理 ， 经过对几种铜、 铅 、 锌矿石标准物质 的前处理测定 ， 其 中 cu 、 P b 、 z n等基 本得到了分离 ， 能够满足方法的要求。具体实验方法 为 ： 选择 2种铜 、 铅 、 锌矿石标准物质和 1个 自混铜矿 石样 品， cu 、 P b 、 z n的最 高含 量分别 达 到 2 1 7 5 、 2 2 9 6 、 1 6 2 2 ， 将 3种样 品分别称取 1 0 0 0 0 g ， 按 照艾斯卡试剂半熔法进行样 品前处理 ， 将试料溶液稀 释至 5 O 0 0 m L， 测定溶液中 cu 、 P b 、 z n的含量 。 由表 2可 以看 出， 经 过艾斯 卡半熔法处理 的铜 、 铅、 锌矿石样品 ， 主量金属元素 c u 、 P b 、 z n可以得到很 好的分离 ， 进入测量溶液的干扰元素大幅度减少。在 H G A F S法测定 s e时， 主要干扰元素来 自、I B、 B族以及能形成氢化物的元素L 2 I 2 。半熔法可将 样品中大量过渡金属和贵金属元素在碱性环境中生成 沉淀 ， 而滞 留在溶液 中的干扰元素可通过在酸性介质 中加铁盐来掩 蔽_ 2 ， 从而消 除了测 定 s e的干扰。 0 0 O O O O O 鲫 仰 器 O O 0 0 O O O 如 麓 第 2期 董亚妮等 ： 焙烧分离 一氢化物发生 一原子荧光光谱法测定铜铅锌 矿 中的硒 第 3 0卷 有时尽管经过半熔法处理的样品， 分离效率很高， 但进 入溶液的干扰元素仍然 已超过 干扰允 许量 ， 所 以在上 机测定前时 ， 需将溶液稀释或在 1 3 1 ( 2 ) 步骤减少分 取溶液量的办法来剔除干扰， 否则可能会造成结果不 准确 。 表 2 艾斯卡试剂半熔法焙烧分离试样中铜 、 铅、 锌的分析 Ta b l e 2 An a l y t ica l r e s u l t s o f Cu，Pb a nd Zn wit h s e mi me l t ing me t ho d b y Sika r e a g e n t s 2 4 方法检出限 同时测定样 品空 白 1 2份 ， 以 3倍标准偏差计 算 S e的检 出限为 0 0 2 0 3 t g g 。 2 5 分析方法精密度和准确度协作试验 2 5 1 方法精密度 按照 G B T 6 3 7 9 2 _2 ( ) ( 】 4 的要求 ， 邀请 了 7个 实验室 ， 依据本方法对 5个 国家一级标准物质分别进 行 3次独立测定 。重复测定样品 由项 目组事先抽取 ， 任意排列 ， 分发到参加精密度试验 的实验室。检验人 员对重复测定结果不具主观性。将检测数据汇总 、 统 计分析方法 的重复性限和再现性 限见表 3 。 表 3 原子荧光光谱法测定硒量重复性限和再现性限 T a b l e 3 R e s u l t s o f r e p e a t a b il it y l imit a n d r e p r o d u cib il it y l imit b y HG AF S 2 5 2 方法准确度 按照 G B T 6 3 7 9 4 _2 0 0 6 的方法 ， 与精密度试 验同时进行准确度试验 ， 在确定方法准确度估计 中考 虑 了标准物质的标准值 ， 统计各水平 的测量总平均值 与标准物质标准值 的偏倚 ， 在置信区间内偏倚不显著， 统计结果见表 4 。 表 4 原子荧光光谱法测定硒量正确度统计分析 Ta b l e 4 S t a t is t ics o f a ccur a cy f o r S e d e t e r min a t io n b y HG AFS A= 1 9 6 用来计算估计值 的不确定度系数 。 6一A s R 、 6+A s R 为置信区间 。 3 结语 采用焙烧分离 一氢化物发生 一原子荧光光谱法测 定铜 、 铅和锌矿石中的硒 ， 干扰少 ， 灵敏度高 。经全 国 不 同地区 7家实验室采用铜 、 铅 和锌矿石国家标准物 质验证 ， 方法精密度好 ， 准确度高。适合于土壤及多金 属矿物 中硒的测定 ， 但应用时应注意以下几点 。 ( 1 )如果半熔后进入溶液 中的干扰元素含量超过 其允许量 ， 需通过稀释或减少分取溶液量 的办法来剔 除干扰 ， 否则可能会造成结果不准确 。 ( 2 )所有使用 的器具需 要在 5 0 H N O ( 体积分 数) 中浸泡 2 4 h ， 洗干净后使用 ， 否则会造成污染 。 ( 3 )不同型号的原子荧光光谱仪工作条件有所不 同， 操作者需要根据所用仪器选择最佳的工作条件 。 4 1 2 3 4 参考文献 岩石矿物分析编写组 岩 石矿物 分析 ( 第 一分册 ) M 3版 北京 ： 地 质出版社 ， 1 9 9 1 ： 4 0 9， 4 2 2 ， 4 3 4， 8 0 0 G B T 1 4 3 5 3 1 5 1 9 9 3 ， 铜矿石 、 铅 矿石 和锌 矿石化 学分 析方法 ； 3 ， 3一二氨基联苯胺光度法测定硒量 s D Z G 9 30 3 1 9 9 3 ， 矿石 中分散元素分析规程 s 岩石 和 矿 石 分 析 规 程 ( 第 一 分 册 ) 1 9 9 3： 2 7 82 7 9 ， 28 529 2 夏 炳乐 ， 李 敏莉 催 化 极 谱法 测 定 烟草 中痕量 硒 J 一 】 6 7 第 2期 岩矿测试 h t t p ： W W W y k e s a c cn 2 0 1 1 往 烟草科技 ， 1 9 9 5 ( 3 ) ： 2 6 2 7 5 李慧 塞曼石墨炉原子吸收法测定生物富硒样品中硒含 量 J 现代预防医学， 2 0 0 0 ， 2 7 ( 2 ) ： 2 6 8 2 6 9 6 陈春英， 赵九江， 章佩群 ， 高愈希， 柴之芳 中子活化法研 究硒在人体组织 中的亚细胞分布 J 核化学与放射 化学 ， 2 0 0 2 ， 2 4 ( 3 ) ： 1 3 81 4 3 7 白燕， 李维嘉， 吴雅琴 ， 郑文杰， 郭书好， 苏妙贤 共振瑞 利散射法测定微量硒 J 分析试验室， 2 0 0 5， 2 4( 8 ) ： 8一l1 8 喻宏伟， 陈春英， 高愈希 ， 李柏， 柴之芳 高效液相色谱电 感耦合等离子体质谱法分析生物样品中硒的化学形态 J 分析化学， 2 0 0 6 ， 3 4 ( 6 ) ： 7 4 9 7 5 3 9 王长华， 李明洁， 李继东， 伍星 ， 郑永章 共沉淀分离 一 I C PMS测定高纯阴极铜中硒和碲 J 分析试验室， 2 0 0 6 ， 2 5 ( 8 ) ： 1 0 01 0 3 1 0 张厚 兰 ， 郭 居媛 原 子 荧光 光 谱法 测 定铜 矿 石硒 和 碲 J 岩矿测试 ， 1 9 9 3 ， 1 2 ( 4 ) ： 2 8 7 2 8 9 1 1 李刚， 李文莉 氢化物 一原子荧光法测定铜矿中微量硒 和碲 J 岩矿测试， 2 0 0 2 ， 2 1 ( 3 ) ： 2 2 3 2 2 6 1 2 杨莉丽， 张德强， 高英， 苑春刚， 张艳欣， 孙汉文 氢化物 发生 一原子荧光光谱法测定中草药中的硒 J 光谱学 与光谱分析 ， 2 0 0 3 ， 2 3 ( 2 ) ： 3 6 8