滴定分析概论 (4)

第十九章 滴定分析概论, 掌握标准溶液浓度的表示方法，标准溶液 的配制和浓度的标定。 掌握滴定分析的计算方法。 理解滴定分析法对化学反应、基准物质的要求。 了解滴定分析过程、方法及分类。,学习要求,19-1 滴定分析法概论,一、滴定分析过程和方法分类,它是使用一种已知准确浓度的试剂溶液，由滴定管滴加到待测物质的溶液中，直到试剂的用量与待测物质的物质的量刚好符合化学反应式所表示的化学计量关系时，二者恰好完全反应。根据所使用试剂的体积及其浓度计算出待测物质含量的方法。故也叫容量分析。,1、什么是滴定分析：,滴定分析过程： 将一定体积的HCl溶液置于三角瓶中，加酚酞指示剂数滴，然后用滴定管逐滴加入NaOH溶液的量恰好与HCl作用完全，此时称为化学计量点（也称理论终点）。整个操作过程称为滴定。,c(HCl)V(HCl) = c(NaOH)V(NaOH),c（HCl）= 0.100021.05/20.00 = 0.1052mol/L,HCl的质量 = c (NaOH) V (NaOH) M (HCl) = 0.1000 0.02105 36.46 = 0.007675(g）,例： HCl + NaOH = NaCl + H2O x 0.1000 mol/L 20.00ml 21.05 ml 三角瓶 滴定管,滴定终点：在滴定时常常加入一种指示剂，根据指示剂在理论终点或其附近产生一种明显的外部效果变化，（如指示剂颜色的改变，沉淀的生成或消失）来结束滴定，其外部效果转变点称为滴定终点。,终点误差：滴定终点与理论终点并不完全一致，由此产生的误差称为终点误差。,指示剂(indicator)：滴定分析中能发生颜色 改变而指示终点的试剂。,终点误差是滴定分析的主要误差来源之一，它的大小主要取决于滴定反应的完全程度和指示剂的选择是否适当。,滴定分析的关键：如何选择适当的指示剂，尽可能使理论终点与滴定终点一致，降低或减少终点误差。,滴定分析特点：（与重量分析比较） 1、仪器简单、操作简便、迅速。 2、准确度高，相对误差在0.10.2%左右。 3、适用于测定1%以上的常量组分物质。 4、应用范围较广泛。,1、 按一定的反应方向反应完全：若要求滴定误差为0.1%，则反应到达化学计量点时完成的程度在99.9%以上。,二、滴定分析对化学反应的要求和 滴定方式,（一）滴定分析对化学反应的要求,2、无副反应：否则失去定量计算的依据。 3、反应迅速：加入滴定剂后，反应能立刻完成。某些速度较 慢的滴定反应，可通过加热、加催化剂来加快反应速度。 4、有适当的方法确定终点：能利用指示剂或仪器分析方法，确定反应的理论终点。,（二）滴定分析的方式：（根据分析对象的不同而采用不同的滴定方式。） (1)、直接滴定法：凡是满足上述滴定反应要求的反应，采用直接滴定法进行测定。,(2)、返滴定法（回滴）：是指部分反应不符合上述的要求，反应速度较慢或无合适指示剂时，用此法。,例如： NaOH + HCl = NaCl + H2O,例如： CaCO3(s) + 2HCl(过量) = CaCl2 + H2O + CO2 NaOH + HCl(剩余) = NaCl + H2O,过程：在被测物质的试液中先加入过量的滴定剂，待反应完成后，再用另一标准溶液去滴定剩余的滴定剂，根据滴定剂的总量减去标准溶液的用量，从而算出被测物质的含量。,(3)、置换滴定法：没有定量关系或者伴有副反应的反应，不能采用直接滴定的物质，用此法。,例：用Na2S2O3滴定K2Cr2O7，将得到S4O62-和SO42- 的混合物，只能用碘量法测定K2Cr2O7：,Cr2O72- + 6I- (过量) + 14H+ = 2Cr3+ 3I2 + 7H2O 2S2O32- + I2 = 2I- + S4O62- （标准溶液）,(4)、间接滴定法:被测物质不能与标准溶液直接反应的物质，通过另外的反应间接测定的方法。,例 ： KMnO4法测 Ca2+ Ca2+ + C2O42- （过量） = CaC2O4 过滤、洗涤后溶于H2SO4 CaC2O4 + 2H+ = Ca2+ + H2C2O4 用标准KMnO4溶液滴定 5H2C2O4+2MnO4-+6H+=2Mn2+10CO2+8H2O,三 、 标准溶液的配制、基准物、基准溶液 标准溶液是一种已知准确浓度的溶液。 1、标准溶液浓度的表示 物质的量浓度：cB = nB/V，单位：mol/ L,2、标准溶液的配制 在滴定分析中，所得的分析结果是标准溶液的浓度和其体积决定的，如何准确的配制标准溶液和标定标准溶液，关系到分析结果的准确。,两种方法： 1、直接法：用分析天平准确称取一定量的基准物质，溶解后，转移到容量瓶中定容，然后算出该溶液的准确浓度。,基准物质: 能用于直接配制或标定标准溶液的物质称为基准物质。,基准物质应具备以下条件： (1)必须是容易制成纯品的物质，纯度99.9%。 (2)组成与化学式应完全符合，若含结晶水，其含量应与化学式相符合。,(3)试剂应十分稳定，在称量过程中不吸收水及二氧化碳，在放置、烘干过程中不发生变化。 (4)具有较大的摩尔质量，减少称量过程中的相对误差。 (5)试剂参加反应时，应按反应式定量进行，没有副反应。,2、间接法：物质本身的浓度不固定，易挥发，易潮解，易吸湿，易吸收空气中的CO2或含有其它杂质。 配制方法： 粗略称取一定量的物质或量取一定体积的溶液配制成接近于所需浓度的溶液。,例： 配制浓度约为0.1mol/L的NaOH溶和HCl溶液各500ml。 解： m(NaOH) = 0.1 0.5 40 = 2 (g) 台秤称取，溶解后稀释至500ml。 根据 c(浓HCl) V(浓HCl) = c(稀HCl) V(稀HCl) V(浓HCl) = 0.1500/12 = 4.2 ml,用小量筒量取，缓缓地加入到200ml水中，稀释至500ml。,间接法配制的溶液其准确浓度须用基准物质或另一标准溶液来测定。这种确定其浓度的操作，称为标定。,标定的过程：准确称取(分析天平)一定量的基准物质 溶解 指示剂 用所需标定的溶液滴定到终点。,例：标定NaOH溶液的方法是，准确称取一定量的邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4），根据NaOH溶液体积的用量和邻苯二甲酸氢钾的质量，计算NaOH溶液的准确浓度。,NaOH + KHC8 H4 O4 = KNaC8 H4 O4 + H2O 1 ： 1,若称取邻苯二甲酸氢钾0.4302g，所用NaOH溶液的体积为23.36ml，代入上式得：,平行做三次，取平均值作为NaOH的浓度。,用NaOH溶液滴定一定量（如25.00ml）HCl溶液，根据下式求出HCl溶液的准确浓度。 NaOH + HCl = NaCl + H2O c(NaOH)V(NaOH) = c(HCl)V(HCl),也可用草酸(H2C2O42H2O)标定NaOH溶液，反应如右：H2C2O4 + 2NaOH = Na2C2O4 + 2H2O 1 ： 2,还可以用硼砂(Na2B4O710H2O)标定HCl溶液： Na2B4O7 + 2HCl + 5H2O = 4H3BO3 + 2NaCl 1 ： 2,标准溶液浓度的大小： 如果标准溶液较浓（V耗小，测量误差大）。如果标准溶液太稀. （V耗大，测量费时）。常用的标准溶液的浓度为:0.050.2mol/L，而以0.1000mol/L的溶液较多。在微量分析时也采用0.00100mol/L的标准溶液的。,分析结果的准确程度与标准溶液的浓度有关，标准溶液的浓度是否准确与标定有关。,标定时应注意： 1、标定最少应重复三次，误差应在0.10.2%。 2、用分析天平称取的重量不低于0.2克,3、被标定溶液或所使用的标准溶液的消耗量应不小于20ml。,4、滴定体积，不应超出滴定管的容量，也不要滴过化学计量点。因为操作越复杂，所产生误差的机会就越多。,一、配制溶液时浓度的计算：,1、直接法:(由固体基准物质配制成标准溶液时)基准物质的物质的量 配成溶液时的物质的量 mB / MB = cB VB,四、 滴定分析中的计算：,2、间接法：（用浓溶液稀释成标准溶液） c1V1 = c2V2,二、分析结果的计算,例：用Na2CO3作基准物质标定HCl溶液的浓度，反应为： 2HCl + Na2CO3 = 2NaCl + H2CO3 2 ： 1,1、直接滴定法,一、被测物质的量（nA）和滴定剂的量（nB）的关系,例：NaOH标准溶液测定H2SO4溶液浓度： H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O 1 ： 2,例：用KMnO4法测定Ca2+, 经过如下步骤：,5H2C2O4+2MnO4-+6H+=2Mn2+10CO2+8H2O 5 ： 2,1 ： 1 ： 1,2、返滴定法：与直接法比较，不同点是，此法在测定物质的含量时，要用到两种标准溶液。,例：石灰石样品（CaCO3）0.2250g,加入0.1050mol/L HCl 40.00ml与CaCO3作用，剩余的HCl用0.1000mol/L NaOH回滴，用去15.20ml，计算样品CaCO3%。,解：CaCO3 + 2HCl(过量) = CaCl2 + H2O + CO2 1 ： 2 NaOH + HCl(剩余) = NaCl + H2O 1 ： 1,n(CaCO3)= C(HCl)V(HCl) C(NaOH)V(NaOH)/2 m(CaCO3)=C(HCl)V(HCl) C(NaOH)V(NaOH)M(CaCO3)/2,w(CaCO3)% = c(HCl)V(HCl)- c(NaOH) V(NaOH) M(CaCO3)/(2ms) =(0.105040.00-0.100015.20) 10-3100.1/(20.2250) = 0.5962 = 59.62%,w(CaO)% = 59.62% = 33.40%,3、置换滴定法： 例：用K2Cr2O7标定Na2S2O3时，称取K2Cr2O7 0.1698g，溶解后加入过量的 KI使其充分反应后，反应析出的 I2 用32.26ml Na2S2O3滴定至终点，计算c（Na2S2O3）。,解：Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O 1 ： 3,2S2O32- + I2 = 2I- + S4O62- 2 ： 1,c（Na2S2O3） = m (K2Cr2O7)6/M(K2Cr2O7) V(Na2S2O3) = 0.16986/294.232.2610-3 = 0.1073 (mol/L),n(K2Cr2O7) = 1/3 n(I2) = 1/6 n(Na2S2O3) c（Na2S2O3）V（Na2S2O3） = m (K2