有机化学农科课件10硝基化合物和胺a.ppt

第十章 硝基化合物和胺,Nitryl Compounds and Amine,10.1硝基化合物,10.1.1 结构、命名 10.1.2 制备 10.1.3 物理性质 10.1.4 化学性质,10.1.1分类、结构和命名,烃分子中的氢原子被硝基所取代。以芳香族硝基化合物为重要。,H-O-NO2 硝酸 H-O-NO 亚硝酸,硝基化合物的系统命名与卤代烃相似。烃为母体，硝基为取代基。,2-甲基-4-硝基戊烷,2-硝基-4-氯戊烷,2,4,6-三硝基甲苯 TNT,2,4,6-三硝基苯酚 苦味酸,间氯硝基苯,对硝基甲苯,经测定，硝基物中两个N-O键长完全相等，电子密度平均化。 硝基中无单双键之分。 硝基物具有较大的偶极距。 CH3NO2 (=4.3D),共振结构式：,10.1.2 硝基化合物制备,10.1.3物理性质,脂肪族硝基化合物是无色具有香味的液体，难溶于水，易溶于醇和醚。 大部分芳香族硝基化合物是淡黄色固体，具有苦杏仁味，有毒。 比水重。高沸点，稳定，作有机溶剂。 多硝基化合物在受热、受振时易爆炸。,10.1.4化学性质,1.-H酸性：脂肪族硝基化合物-H具有酸性 CH3NO2 pKa=10.2; CH3CH2NO2 pKa=8.5 (CH3)2CHNO2 pKa=7.8,在该互变平衡中，酸式是动力学控制，可稳定存在。硝基式是热力学控制，是最终产物。,由于脂肪族带有-H的硝基化合物具有酸性，因此，可作为亲核试剂以羰基化合物发生亲核加成反应。,2. 硝基苯的还原：可得到苯胺,催化氢化还原可在中性条件下进行。避免水解等副反应。,选择性还原：常用的还原剂有Na2S；K2S； NH4HS；(NH4)2S；多硫化物、SnCl2+HCl等,(NH4)2S,+ SnCl2,在中性或碱性介质中，用硫化物可使多硝基物还原一个硝基，而保留其它的硝基。,在硝基苯的还原过程中，产生许多中间体，且在酸性介质中不能分离。但在中性或碱性条件下可得到不同的产物。,羟基苯胺,根据反应介质条件，硝基苯的还原产物可分为两大类。 a.在中性和酸性条件下，产物只含有一个苯环，为单分子还原。 b.在碱性介质中，产物可含有两个苯环，为双分子还原。是制备偶氮类化合物的重要方法。,在碱性条件下双分子还原反应总结如下：,3. 硝基苯的亲电取代反应：硝基是间位定位基， 是强的钝化基团，不能发生Friedl-Craffts反应,4. 硝基苯的亲核取代反应：硝基是活化基团，能使邻对位离去基团更易发生离去，从而发生亲核取代反应。,5. 硝基对苯甲酸、苯酚酸性的影响,10.2胺类化合物,10.2.1 分类、结构、命名 10.2.2 制备 10.2.3 物理性质 10.2.4 化学性质 10.2.5 季铵碱和季铵盐,10.2.1胺的分类、结构和命名,一切生物体中都含有许多含氮有机化合物，是生命生长十分重要的物质，具有重要的生理作用。(蛋白质、核酸、激素、抗生素、生物碱) 有机胺可以看成是无机氨的烃类衍生物。 NH3 氨 NH4Cl铵盐,1.分类,根据烃基在氮原子上的取代数目分为：,注意伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的区别。,根据烃基结构分为脂肪胺和芳香胺。 根据氨基的数目分为一元和多元胺。,2.命名,甲乙胺,苯甲胺,乙二胺,二乙胺,氯化三甲铵或 三甲胺盐酸盐,普通命名法：使用简单胺。胺为母体，所含烃基的名称和数目写在前面。 系统命名法：氨基作为取代基，烃为母体。,2-甲基-4-(N,N-二甲基氨基)戊烷,对甲基苯胺,N-甲基苯胺,3.结构,有机胺分子的结构与无机氨相似，N原子以不等性sp3方式进行杂化，孤电子对占据一个sp3杂化轨道,胺分子呈三角锥型。当N原子上所连烃基各不相同时，可出现光活性的对映体，但两者的转换能量较低(21kJmol-1)，因此，不能分离。,10.2.2胺的制备,1.硝基化合物还原制备芳香胺,2.布赫尔反应制备-萘胺,3.氨的烷基化反应制备胺,烷基化反应制备胺：也可以利用醇为原料，Al2O3催化脱水实现胺的制备。,4.腈和酰胺等还原反应制备胺,5.盖布瑞尔合成法制备伯胺,7.霍夫曼降解重排制备胺,霍夫曼(Hofmann)降解重排反应，用于 制备少一个碳原子的伯胺，产率极高。 其它类似的反应还有克尔提斯反应和 施密特反应。,10.2.3胺的物理性质,胺与氨相比较，除胺易燃外，其余性质极为相似。低级胺(三甲胺和乙胺)为气态，丙胺以上为挥发性液态，高级胺固态。芳胺是高沸点液体或低熔点固体。芳胺剧毒，可被皮肤吸收或直接吸入，致癌。 低级胺具有令人不愉快或难闻的臭味。尤其低级胺具有鱼腥味。尸体腐烂产生极臭的剧毒胺 H2NCH2CH2CH2CH2NH2 1,4-丁二胺(腐胺)； H2NCH2CH2CH2CH2CH2NH2 1,5-戊二胺(尸胺) 水溶性较好。伯仲胺可形成氢键缔合，沸点较高。叔胺沸点低。有机胺的沸点低于分子量相近的醇。,10.2.4胺的化学性质,氨基(-NH2)是胺的官能团。具有碱性与亲核性。,1.碱性：和酸形成铵盐,利用胺的碱性，可以鉴别并对其进行分离提纯,得到的铵盐不溶于有机溶剂易溶于水属弱碱盐,根据酸碱质子论和电子论，胺属于碱。溶于水后存在电离平衡。碱性强度以Kb表示。弱碱,脂肪族胺的pKa小于NH3的4.76。碱性强于氨。 碱性强弱可从诱导效应、共轭效应、溶剂化效应和空间位阻效应解释。,pKb： 3.02 3.40 3.70,2.N-烷基化反应:N作为亲核试剂与卤代烃反应,3.N-酰基化反应：伯、仲胺与酸酐或酰卤作用，可用于保护氨基,酰基化反应中的磺酰化较为重要。直接使用苯磺酰氯可鉴别、分离、提纯有机胺。,苯胺在强氧化剂，如漂白粉、酸性重铬酸钾、 酸性高锰酸钾等氧化下，颜色逐步加深，最后 生成苯胺黑，可用于鉴别苯胺。,芳香胺易被氧化，得到不同的产物。,N2,4.亚硝化反应：不同的胺与亚硝酸反应，得到不同的产物，可以用于鉴别胺类化合物。 脂肪族伯胺：得到许多产物的混合物，定量放出N2。产物可发生重排。,仲胺：得到N-亚硝基胺(强致癌物)，难溶于水的黄色油状物。在稀酸下加热水解，释放出仲胺。,叔胺：脂肪族叔胺不发生反应。芳香族叔胺在对位上引入亚硝基。,对亚硝基-N,N-二甲基苯胺,在低温下(5)，芳香族伯胺与亚硝酸作用生成具有一定稳定性的芳香族重氮盐化合物。主要用于有机合成。常用的酸：HCl、H2SO4、HBF4等。,重氮化反应，生成 氯化重氮苯或称重氮苯盐酸盐,5.苯胺的亲电取代反应,苯胺的氨基是一个强的活化基团，是一个邻对位定位基，遇到亲电试剂时易于发生亲电取代反应。 卤化反应,硝化反应： 硝酸具有氧化剂，为防止苯胺被氧化为对苯醌，通常用酰化反应或成盐反应来保护。,磺化反应,6.异腈(胩)的生成 伯胺的特殊反应，在CHCl3、KOH的醇溶液中,发生反应，生成恶臭的异腈，有毒。在稀酸中分解。用于鉴别伯胺。,10.2.5 季铵盐和季铵碱,季铵碱受热发生E1单分子反应，消除时遵循 Hoffmann规则，优先生成取代少的烯烃。,10.3腈和异腈,10.3.1 分类、结构、命名 10.3.2 制备 10.3.3 物理性质(自学) 10.3.4 化学性质,10.3.1分类、结构、命名,氢氰酸,氰酸,异氰酸,丙烯腈 氰基乙烯,丙腈 氰基乙烷,乙胩 异氰基乙烷,苯乙腈 苯基乙腈 苄腈,苯甲胩 苯基甲腈,苯甲腈 苯腈,10.3.2 制备,1. 腈的制备,2. 异腈的制备,10.3.4 化学性质,腈的化学性质,1.水解,2.还原,3.-H活性,异腈的化学性质,1.水解,2.还原,3.热转化,重氮化合物和偶氮化合物,Diazo Compounds and Azo Compounds,10.4.1重氮盐和偶氮化合物 10.4.2重氮化反应 10.4.3重氮盐的化学性质 10.4.4重氮盐的合成应用 10.4.5偶氮化合物与酸碱指示剂,10.4.1重氮盐和偶氮化合物,重氮化合物和偶氮化合物分子中都含有N2官能团，其中两端都和碳原子相连的叫做偶氮化合物，如果一端和非碳原子相连则称为重氮化合物,偶氮苯,偶氮二异丁腈,氧化偶氮苯,偶氮甲烷,氢化偶氮苯,对羟基偶氮苯,重氮甲烷,氯化重氮苯,重氮苯氟硼酸盐,重氮苯硫酸氢盐,苯重氮氨基苯,氨基重氮苯,10.4.2重氮化反应,注意事项,强酸性条件，HCl一般2.53mol，以避免发生偶合反应 亚硝酸或亚硝酸盐不能过量，因为它能加速重氮盐的分解 反应混合物使淀粉碘化钾显蓝紫色即为反应终点,10.4.3重氮盐的化学性质,释放氮的反应 保留氮的反应,一、释放氮的反应,重氮基被羟基、氢、卤和氰取代，可制备用常规方法不能得到的芳香族化合物。,+HCl+Cu2Cl2,+ KI,H3PO2或C2H5OH 或HCHO+NaOH,+KCN+CuCN,+ N2,+H2O,OH,+ NaNO2,低温,5,Br,F,+ N2,取代苯的合成路线：制备间硝基甲苯,产物 + N2,CH3,NO2,CH3,NH2,CH3,NHCOCH3,+,+ N2,例题2:,1.还原反应：使用还原剂，可不放氮生成苯肼。 Na2S2O3、Na2SO3、Na2S2O4(连二硫酸钠)、SnCl2+HCl等,二、保留氮的反应,2.偶联反应(偶合)：重氮盐(亲电试剂)与活泼的芳香化合物(芳胺类、酚类)，在弱酸性或弱碱性介质中发生偶合，得到偶氮类染料。反应定位在活性基的对位，当对位被占据则可进入邻位,由于共轭作用的关系，不发生邻位偶合。,桔红色,黄色,10.4.5偶氮化合物与酸碱指示剂,芳香族偶氮化合物的通式为：Ar-N=N-Ar，它们都具有颜色，性质稳定，可作为染料，称为偶氮染料。 物质的分子结构与其颜色具有一定的关系，结构特征是具有大体系，使物质吸收光的波长进入可见光区而呈现不同的颜色。 不同的酸碱性往往又可改变其结构导致颜色的变化。,不同波长光的颜色及其互补色 物质吸收的光 波长(nm) 颜色 互补色(被看见的颜色) 400 紫 黄绿 425 蓝青 黄 450 青 橙黄 490 青绿 红 510 绿 紫 530 黄绿 紫 550 黄 蓝青 590 橙黄 青 640 红 青绿 730 紫 绿,通过紫外可见光谱测定，物质的最大吸收波长域结构的关系如下： 1.有机物分子中共轭链的增长，导致物质的颜色加深(红移)。,1,6-二苯-1,3,5-己三烯(淡黄色),2.在共轭体系中引入生色基，可使小共轭链化合物产生颜色。生色基结构特点：含重建可与共轭体系产生-共轭。,硝基苯(黄绿色),苯(无色),3.助色基的引入可使化合物颜色加深。（红移或称向红效应）助色基结构特点：含有为共享的孤电子对，与共轭体系产生p-共轭，使电子的流动性增加。容易跃迁，颜色加深。,9,10-蒽醌(淡黄),对位红染料,刚果红指示剂,甲基橙指示剂,第十章 含氮化合物作业,1.命名下列化合物：,(1) CH3CH2CH2N(CH3)2 N,N-二甲基丙胺,(2) H2NCH2(CH2)2CH2NH2 丁二胺,(3) (CH3)4NBr 溴化四甲铵,(4) (CH3)2NH2Cl 氯化二甲铵 (二甲胺盐酸盐),2.将下列各化合物按沸点从高到低的次序排列：丙醇、丙氨、甲乙醚、甲乙胺。1243 3.将下列化合物按碱性强弱排列： (1)苯胺、对甲苯胺、对氨基苯甲醛；213 (2) NH3 CH3NH2 CH3CONH2 H2NCONH2 (CH3)4NOH；52143 (3)CH3CH2NHCH2CH3 213 4.一个含丙胺的样品0.4g，用亚硝酸处理可得149.3 cm3氮气(标准状况)。计算样品中丙胺百分含量 解：标准状况下1mol气体的体积22.4L，得到氮气的物质的量为n=6.6710-3, W=0.393g, 98.3%。,5.某有机化合物的分子式为C3H7ON，加NaOH煮沸放出某种气体。将此气体通入盐酸溶液后，可得以含氯量为52.6%的盐。这个化合物是什么？写出有关方程式。 解：根据化合物分子式判断，此物为酰胺。同时,对放出的气体用HCl吸收得氯化铵类分析，含氯符合此数据的为甲胺盐酸盐(CH3NH3+Cl- )。此物为： CH3CONHCH3 N-甲基乙酰胺 CH3CONHCH3 + NaOH = CH3COONa + CH3NH2,6.一个化合物(A)分子式为C6H15N，能溶于稀盐酸,与亚硝酸在室温下作用放出氮气得到B，B能进行碘仿反应，B和浓硫酸共热得到C，C能使溴水褪色，用高锰酸钾氧化C得乙酸和2-甲基丙酸推导A、B、C的结构。 解：根据乙酸和2-甲基丙酸得出烯烃C的结构为： CH3CH=CHCH(CH3)2 4-甲基-2-戊烯。 B： A：,7.从苯胺制取对硝基苯胺，一般通过下列途径：,(1)写出各步反应所有的试剂和反应条件。 (2)为什么不通过苯胺直接笑话来制取？ 解：乙酰化：乙酐(CH3CO)2O;。 硝化：混酸;。水解：H2O;。 (2)苯胺直接硝化反应物大量被氧化，产率极低。乙酰化后，定位未改变其性质。,8.完成下列转变：(1)苯1,3,5-三溴苯,+ Br2, + 3HBr,(2)乙醇甲胺,CH3CH2OH CH3COOH CH3CONH2,CH3CONHBr CH3NH2 + Br- + CO2,(3)乙醇乙胺,CH3CH2OH CH3CH2Br +