《木素的化学构造》PPT课件.ppt

第三节 木素的化学结构,木素的化学结构是天然高分子中留下的最麻烦的课题，其结构与纤维素和蛋白质相比较，缺少重复单元间的规律性和有序性，更为麻烦的是在各单元间还有大量的碳-碳键，所以用一般的分解方法根本不可能触及其分子结构 另外，目前还未能成功的将木素从植物组织中完整的全部取出，也没有测定原本分子量的手段，同时还必须考虑到木质素与碳水化合物及抽出物的关系。所以，关于木质素化学结构的研究只是在受到极大限制的条件下进行的，因而彻底阐明它的化学结构自然受到局限。,主要内容,木素的主要功能基团 木素的硝基苯氧化分解,一、木素的功能基,木质素中存在多种官能团，如 甲氧基（-OCH3）， 酚羟基和脂肪族羟基（-OH）， 羰基（-C=O）等。,木质素的元素组成,木素的示性式,云杉 C9H8.83O2.37（OCH3）0.96 山毛榉 C9H8.49O2.86（OCH3）1.43,组成木质素的元素：C、H、O 特点：C/H高，显示芳香族特性。如 针叶材木质素 C% H% C:H（原子数比） 6065 55.6 1:1.1（苯环为1:1）,C9单元平均元素组成,云杉MWL C9H8.83O2.37(OCH3)0.96 桦木MWL C9H9.03O2.77(OCH3)1.58 杨木MWL C9H7.95O3.00(OCH3)1.35 麦草MWL C9H7.39O3.00(OCH3)1.07 把不以OCH3结合的氧分配到各官能团，得到云杉MWL的经验式： C9H7.68(酚-OH)0.29(醇-OH)0.86(CO基的O)0.18(酚醚O)0.71(二烷醚O)0.33(OCH3)0.96 每100个C9单元木质素的官能团数，见教材P60表2-6。 由表可见： -OCH3的含量，针针阔,甲氧基（methoxyl group）,直接与苯环相连，较稳定，为木质素的特征官能团。 不同植物原料的木质素，其-OCH3的含量也不相同： 针叶材木质素 14%16% 0.871.0/C9 阔叶材木质素 19%22% 1.201.59/C9 草类木质素 14%15% 1.01.2/C9,甲氧基性质 一般比较稳定，但在碱法制浆中，甲氧基将裂开变成甲醇 甲氧基对于脱木素影响较大，木素中甲氧基含量高，脱木素快，S型比G型易脱除,甲氧基脱出的比较,羟基（hydroxyl）,羟基的类型 存在于木素结构单元苯环上的酚羟基 苯环上的酚羟基小部分以游离的酚羟基的形式存在，大部分与其他木素结构单元联接，以醚化的形式存在 存在于木素结构单元侧链上的醇羟基,1、酚羟基（苯环上） 多数醚化，少数游离。 针叶材木质素： 醚化70%，游离30%； 阔叶材木质素： 醚化程度高于针叶材木质素。 根据酚羟基的含量可推测木质素中-O-4 等键型的多少，木质素的缩合程度,2、醇羟基（侧链上） -OH 多数游离 -OH 主要为醚键 -OH 主要游离 含量：云杉WML，总-OH为1.101.20/C9，其中酚-OH约0.3/C9，醇-OH约0.85/C9。,羟基的测定,用硫酸二甲酯(CH3O)2SO2进行木素的甲基化反应，可以使木素中几乎全部游离羟基甲基化。 若用重氮甲烷（CH2N2）进行甲基化，它只能使游离的酸性酚羟基进行甲基化，但不能使位于侧链上的脂肪族羟基甲基化。,通过甲基化反应，不仅可以证明木素中羟基的存在，而且通过不同的甲基化试剂的作用可以区别两种羟基各自的含量。,二 木素的结构单元,（一）氧化分解法 高锰酸钾氧化 1939年，Freudenberg等最初用这个方法研究木素 实验方法 将木粉置于CuO-NaOH溶液中，180反应2h，以(CH3O)2SO2甲基化（保护酚羟基），再以高锰酸钾-过碘酸钠氧化，而后以过氧化氢分解,实验步骤 向木素或无抽提物的干木粉加入2mol/L NaOH和硝基苯中搅拌加热至180，反应2h 木素被氧化、分解，其分解产物可用色谱法定性、定量测定,2. 碱性硝基苯氧化 （nitrobenzene oxidation）,温和氧化：保留苯核，三C侧链氧化形成醛基（部分成羧基） 原料：可用木粉或分离木质素 反应条件：硝基苯，热NaOH溶液（170180C），反应2小时,木质素的碱性硝基苯氧化降解,硝基苯氧化产物结构,硝基苯氧化主要产物,云杉、枫、玉米秆硝基苯氧化产物收获率 （收获率：%，对Klason木素）,模型物硝基苯氧化,香草醛 香草酸,紫丁香醛 紫丁香酸 5-甲酰基香草醛 5-甲酰基香草酸,对羟基苯甲醛,二苯基结构,脱氢二香草醛和脱氢二香草酸来自木素中的二苯基结构单元,（二）木素的乙醇解和酸解,木素的乙醇解反应是由加拿大木素化学家H.Hibbert于1939年开始研究的。对于证实木素结构中存在着苯丙烷结构单元是一个很有利的反应。,木素3g或木材10g 在含3%盐酸的300mL无水乙醇中，在100回流反应48h，对木素进行乙醇解，得到一系列不饱和酮（Hibbert酮，具酮基的苯丙烷结构的酚类物质）。,木素的乙醇解实验步骤,云杉乙醇解产物,木素模型化合物的乙醇解反应,以3种模型化合物进行乙醇解反应，得到与木素乙醇解相同的产物,将乙醇解的溶剂乙醇换成水，即成为木素的酸解，酸解的机理与醇解完全相同。,通过云杉木素醇解的5种产物，证实其中含有愈疮木基这一重要基团，并通过模型物的反应，证实希伯酮的生成来源于木素中的-芳基醚构造,另外，由于-芳基醚结合是木素化学构造中特有的、存在量最多的单位间的结合形式。,乙醇解产物 阔叶材木质素乙醇解产物有十种，比针叶材增加五种紫丁香基型产物，说明阔叶材木质素是由愈疮木基丙烷和紫丁香基丙烷单元构成。 草类木质素乙醇解产物有十五种，除上述十种外，还有五种对-羟基苯基结构的产物，说明草木质素是由愈疮木基丙烷、紫丁香基丙烷和对-羟基苯丙烷单元构成。 乙醇解不仅证明木质素结构单元为C6-C3，也说明了Hibbert酮的来源。,对比木素乙醇解产物和硝基苯氧化产物结果,禾本科植物在硝基苯氧化式所得到的对-羟基苯甲醛要比在乙醇解时所得到的对-羟基苯甲酰乙酰要多得多，原因是在于硝基苯氧化时，禾本科植物所生成的对羟基苯甲醛来自于与木素成酯结合的对香豆酸。,研究木质素的还原反应有两个目的 通过对还原产物进行分离和鉴定，推断木质素的结构 通过控制还原条件，生产苯酚或环己基丙烷等有价值的化工产品,（三）还原分解,1. 木素的氢化还原分解温和的氢解,常用的催化剂 氧化铜铬CuCr2O4 雷尼镍 （Ranny Nickle）一种由带有多孔结构的镍铝合金 的细小晶粒组成的固态异相催化剂,Coscia等人将桦木和栎木的MWL，以氧化铜铬催化剂，在240260氢化，得到二氢化松伯醇、二氢化芥子醇为主体及丙基、乙基、甲基的衍生物,桦木,桦木科(Betulaceae)桦木属(Betula)约40种观赏或材用乔木和灌木的通称。遍布于北半球寒冷地区,Pepper等人将颤杨材木质素在雷尼镍催化下进行氢化，并定量其降解产物，发现以C6、C3为主体的酚类物质得率达到55.2%,颤杨,加拿大分布最广的硬木树种，生长在从大西洋沿岸到太平洋沿岸 颤杨的颜色较浅，从几乎白色到浅灰白色，通常纹理笔直，木质细密均匀，具有模糊的年轮形状,日本的榊原等以氧化铜铬为催化剂，在200210氢化1h，得到大量的苯基丙烷单体，同时分离出了木素二聚体和三聚体,1.木素的氢化还原分解高温高压下的氢解,2. 液态氨中金属钠作用产生的降解,木质素高压催化氢解用来制取化学品的实验很早就已进行，但由于之前化石能源危机还未引起关注，降解木质素来获取化工产品不经济 近年来，化石能源危机日益严重，从木质生物质中获取能源已成为目前全球研究的热点之一。,木材或分离木质素经高压加氢降解，得到一系列降解产物，反推木质素的结构。 注意：催化剂和反应条件不同，得到的产物不一样。 针叶材、阔叶材木粉及用缓和方法分离的木质素，以Cu、Cr为催化剂，高压氢解的产物为丙基环己烷衍生物； 而综纤维素在同样条件下氢解，没有丙基环己烷衍生物产生。 用镍催化氢解，得到苯丙烷衍生物（保留苯环）。 证明：木质素是由苯丙烷结构单元构成。 而苯环上的结构特征，可通过硝基苯氧化证明。,三、光谱的基本概念及其在木素结构 研究上的应用,光谱分析,通过分析光谱的特性来分析物质结构特征或含量的方法 包括对物质发射光谱、吸收光谱、荧光光谱分析等，也包括不同波长段如可见、红外、紫外、X射线光谱分析等。,（一）光谱的基本概念,无线电波：波长105nm； 红外线：波长7.8x1023.0x105nm，红外线又可划分为 远红外区、 中红外区、近红外区等三个区； 可见光：波长约为400760nm； 紫外光：波长6400nm； x-射线和-射线,木质素的光谱性质 常用波谱分析方法 紫外-可见光谱分析（UV） 红外光谱分析（IR） 核磁共振波谱分析（1H-NMR，13C-NMR， ） 质谱分析（MS）,木素及其模型物的紫外光及 可见光吸收光谱,木素为芳香族化合物，对紫外光有强烈的吸收，而碳水化合物则几乎没有吸收，所以可以在碳水化合物存在的情况下选择合适的条件，用紫外吸收光谱对木素进行定性定量分析,紫外光谱在结构鉴定中的作用主要是可以鉴别分子中的共轭体系。,比色皿,基本原理 紫外光谱 是由分子中某些价电子吸收一定波长的紫外光，由低能级跃迁到高能级而产生的吸收光谱。,Lambert-Beer定律：,吸光度与溶液浓度成正比 A = cL = -log(I/I0) = -logT A 吸光度 摩尔吸光系数 c 溶液的摩尔浓度 L 吸收池厚度 I0 入射光强度 I 透射光强度 T 透光度，T = I/I0,木质素的紫外光谱是木质素结构的综合反映，是由构成木质素的各个苯丙烷单元及其官能团和化学键导致的光带所组成，由这些光带重叠而成。 不同方法制备的木质素的UV光谱十分相似。其特点是： 在波长205 nm左右有一最大值，以后开始下降; 到230 nm附近有一个“肩”; 随后在280 nm附近有一极大值，然后逐渐下降，到光谱的可见光区。 禾本科木质素的UV光谱在312315 nm附近还有一个吸收峰。,木质素紫外光谱最重要的两个吸收峰： （1）205 nm：乙烯光带导致； （2）280 nm：苯氧基结构所致，反映芳香族结构特征。 苯环的特征吸收在260 nm左右，最大值随取代基情况而移动。当苯环上有取代基，取代基上有键或p电子时，max向长波方向移动。 280 nm处的光带是由苯氧基结构引起的。游离和醚化的酚羟基结构在280 nm处有一特征吸收。,木质素紫外光谱最大吸收波长随取代情况不同而略有移动： max，nm 最大吸收值，Lcm-1g-1 针叶材 280 1820 阔叶材 275278 1214 禾本科 280 接近针叶材木质素 315左右 （由什么引起？） （受到 对-香豆酸酯、阿魏酸酯 的影响）,木质素紫外光谱的应用 a、木质素的定量 如:酸溶木质素的测定。 由于糠醛和羟基糠醛在280 nm处也有最大吸收，为避免高聚糖的影响，一般测定205 nm处的最大吸收。 b、测官能团 如：离子差示光谱Eir测酚羟基；还原差示光谱Er测羰基。 c、区分不同来源的木质素 d、研究化学反应后木质素的变化 如:280 nm处最大吸收消失，表明木质素的苯环遭到破坏。 总之，紫外光谱对木质素特性的评价仅限于对不同木质素的比较及鉴定某些特殊的官能团和测定木质素受化学作用的剧烈变化。,红外光谱,红外光谱在结构鉴定中的作用主要是判断分子中是否存在某些官能团。,红外光谱 1、苯环的骨架振动：1500 cm-1，1600 cm-1，1430 cm-1 针叶材木质素 1500 cm-11600 cm-1，1500 cm-11430 cm-1； 阔叶材木质素 1500 cm-1，1600 cm-1差不多。 2、G核的呼吸振动：1270 cm-1 3、S核的呼吸振动：1330 cm-1 4、苯环H的取代情况 针叶材木质素 855 cm-1，815 cm-1（1、3、4被取代） 阔叶材木质素 835 cm-1 5、羰基：16601725 cm-1 其中： 1700 cm-1 与苯环共轭的羰基 1700 cm-1 与苯环非共轭的羰基,四 木素结构单元间的联接,木质素虽然仅由愈疮木基、紫丁香基及对羟苯基丙烷三种结构单元构成，但每一种结构单元的苯环上都有不同的官能团（即使没有官能团取代的位置，其氢原子也有相当的活性），具有相当的反应活性，因此，三种结构单元之间可以发生各种各样、无规可循的联接，造成木素的结构相当复杂，迄今为止还没有完全搞清。,木素苯基丙烷间的联接形式,醚键联接 60%70% 碳-碳键联接 30%40%,（一）醚键（Ether bonds）联接,-o-4键型的联接在木质素大分子中最为重要,1、烷基-芳基醚 苯基丙烷单元中苯核的第四个碳原子与另一个苯基丙烷单元侧键成醚键形式的联接 -芳醚(-o-4)：非环-o-4（苯基香豆满结构）I、II -芳醚(-o-4) III,I,III,II,2、烷基-烷基醚 二烷醚 -O-（-烷醚）（松脂酚结构）IV 两个木素侧链位置上形成的醚键联接 3、芳基-芳基醚 二芳醚 4-O-5 V 一个木素单元的酚羟基与另一个单元的芳香环连成的醚，如4-O-5在一般制浆条件下较稳定,C-C键与二芳醚键较稳定， -芳醚、-芳醚及-烷醚有较大的活性，易发生化学反应而断裂。,（二）碳-碳键 1、芳基-烷基 -5，-1，-2（6） 2、烷基-烷基 - 3、芳基-芳基 5-5,木质素结构中主要键的频率 主要为醚键。其中最多的是芳-烷醚键，尤其是-芳醚键。 不同植物原料中，木质素的各种键型的比例不同。 1、-O-4 阔针草 4-O-氧游离基聚合的几率：SGH 相应地游离酚羟基：草针阔 2、-O-4 非环-O-4 针、阔差不多 苯基香豆满 针阔 3、C-C键 针阔（S单元第5位已被OCH3占满，不能缩合），如 5-5，-5。 苯环上有C-C键与相邻单元连接的为缩聚单元。,五 木素模型构造图,木素是一种复杂的、非结晶性的、三维网状的高分子化合物，不同于蛋白质、多糖、核酸等天然高分子有规则的结构可用化学式来表示，木质素只能用结构模型来表达。,由于不同植物纤维原料的木质素的结构不同，同一原料不同部位的木质素结构不同，同一部位不同位置的木质素结构也不同，不同生长期的木质素结构也不同，而且木质素在化学性质上还具有不稳定性，当受到化学试剂、温度等影响时，都会发生化学变化，即使在较温和的条件下，也会发生缩合作用，不同的提取方法获得的木质素结构也不同，因此，这种结构模型所描述的也只是木质素大分子被切出的可代表平均分子的一部分，或只是按测定结果平均出来的一种假定的结构。,结构模型反映： 结构单元的类型及比例 结构单元之间的连接方式及频率 官能团,研究木质素结构模型的一般方法,1 分离纯化磨木木素 2 测定糖类和灰分 3 元素分析 4 测定各种官能团 5 利用木素的脱氢酶合成、木素的氧化降解、甲基化、乙酰 化、甲醇水解，碱性硝基苯氧化、高锰酸钾氧化，结合凝结色谱GPC分离降解产物，了解其结构单元 6 测定其红外光谱（FT-IR）、紫外光谱（UV）、质谱、NMR、2D NMR等 7 分析归纳各种实验数据，提出联接苯丙烷结构的单元之间的键型及频率 8 建立官能团分析图，定性、定量地总结出每个苯丙烷结构单元中苯环1-6位的官能团，测链上的取代基，即可基本建立起一个结构模型,从元素分析和官能团的测定，可以确定该木质素的苯丙烷结构单元的经典标准式 首先，根据测定的甲氧基的质量分数（如12.18%）计算出甲氧基中C、H、O的质量分数,除甲氧基外所包含的C、H、O外，C9结构单元中C的质量分数（元素分析得到的C为60.00%）可以如此计算,由此便可确定甲氧基和H、O的指数n,贝克曼木素制备方法,克拉森木素制备方法,练习,木素硝基