高中化学竞赛——大学有机化学(11).ppt

第十三讲 二烯烃和炔烃,2、双烯合成,1、1,2加成和1,4加成,3、炔-H的活泼性,4、库切罗夫重排,开始讲课,复习,本课要点,总结,作业,返回总目录,第十二讲要点复习,1、只有HBr有过氧化物效应,3、根据O3氧化产物，可以推测烯烃的结构。,4、硼氢化氧化可用于制备伯醇,2、Br2和KMnO4可用于鉴别烯烃,5、-H自由基取代反应的条件,6、烯丙基重排的规律 键从1.22.3；自由基从31。,一、二烯烃的分类,根据双键的相对位置,4个C都是sp2杂化,性质不稳定,性质与两分子单烯烃一样,4个C处于同一平面，形成离域体系。有不同于单烯烃的特殊性质。,13-2 丙二烯,二、共轭二烯烃的化学性质,1、1,2-加成和1,4-加成,CH2=CHCH=CH2 + HBr,1,4加成,1,2加成,3-溴-1-丁烯,1-溴-2-丁烯,CH2=CHCH=CH2 + H+,(p-共轭),0 71% 29%,40 15% 85%,反应条件和产物比例：,受动力学控制,受热力学控制,1,2加成活化能较低,1,4加成活化能较高,1,4产物更稳定,速率产物,平衡产物,2、双烯合成狄尔斯-阿尔德反应(D-A反应),过渡态,(固体),顺丁烯二酸酐,用于共轭二烯烃的鉴别,协同反应,环己烯,只有构象为s-顺式的共轭二烯烃，能发生D-A反应,双烯体连供电基团，亲双烯体连吸电基团，反应较易发生。,练习1：根据产物分析D-A反应所需的原料,13-5 S-顺、反1,3-丁二烯,三、共轭二烯烃的制备,CH2=CHCH=CH2,第三节 炔烃的化学性质,CHCCH2CHCH2 + Br2,?,电负性：spsp2,90%,sp杂化控制电子的能力更强 亲电加成反应稍慢于双键,H2O CHCH CH2=CH2 CH3CH3,15.7 25 34 42,pKa,此反应说明了什么？,CHCCHCH2 + H+,累积二烯烃，不稳定，重排成共轭二烯。,共轭加成！,一、炔-H的活泼性,CCH,CCAg,CCCu,(白),(红),CCNa,用于鉴别,用于合成,伯卤代烷,炔银,炔亚铜,炔钠,二、加成反应,1、催化加氢和还原反应,林德拉催化剂,顺式产物,降低催化剂活性,反式产物,还原,2、亲电加成,（1）加X2,溴水褪色，可用于鉴别。,（2）加HX,(过氧化物效应),（3）加HOH,库切罗夫重排,乙烯醇,乙醛,3、硼氢化氧化反应,RCH=CHOH,练习2：以乙炔为原料合成丁醛、丁酮,CH3CH2CCH,4、亲核加成反应,丙烯腈,乙酸乙烯酯,甲基乙烯基醚,乙烯基化反应,负碳离子,烯烃不与亲核试剂发生加成反应,三、聚合反应,乙烯基乙炔,自身的亲核加成反应,四、氧化,用于推测结构,用于鉴别,第十三讲总结,1、熟练掌握CCH 结构的鉴别。 2、能够通过机理说明，为什么共轭二烯加成有1,2-和1,4-两种产物 3、能够写出D-A反应的产物，并能够根据产物分析反应物。 4、比较说明炔烃的库切罗夫反应和硼氢化氧化反应产物的异同处。,1、鉴别下列化合物 丁烷、甲基环丙烷、1-丁烯、1-丁炔、1,3-丁二烯,2、有A、B、C三种烃，分子式均为C5H10，它们与HI反应时，生成相同的碘代烷；室温下都能使溴的CCl4溶液褪色；与高锰酸钾酸性溶液