工艺技术_无铅焊接工艺研究

无 铅 焊 接 工 艺 基 础 提供金属粉末制作工艺和设备 上海 东建中 021- 65147943 1 第一章第一章 无铅焊锡之一览无铅焊锡之一览 2.电子机器及铅 金属铅为融点低、价廉、加工容易的特性，或是变成氧化物的话，其透明 感远超过其它的氧化物，所以自古即广泛使用在食器、配管、涂料、化妆品等人 们的生活里。可是随着长久使用历史，铅对人类造成危害的历史，自纪元前就有 记录。 表 1.1 铅的毒素所引起事故的历史及法律 年代 事项 BC370 年左右 ，,发生在精炼金属的男性的疝痛，其原因记载是受铅所影响 BC- 世纪前 ，在建筑书中记载铅作业人员的铅中毒情形(罗马) 1839 ，记录有关铅处理的大多数劳动者的铅中毒(法国) 1878 BASF 公司的医生内伊氏，报告生病及外伤所造成之劳动工时的损失及疾病率 (有关报告铅疝痛或硝基苯中毒、硫化氢中毒之外，并调查疾病及职场环境的 关系)(德国) 1883 制定有关防铅中毒的法规(英国) 1891 东京帝大神椒教授，在东京医学会总会报告艺人的铅中毒 1911 汉弥顿女士报告全国的铅产业之调查结果(美国) 1912 及，出版铅中毒及铅吸收(美国) 1916 东京帝大三浦谨之助助教授，在临床课里提起女演员的铅中毒 1916 农商务省判定砷(砒霜)、水银、磷、铅、氰化物等的中毒为职业病 1950 劳动者调查铅中毒及水银中毒的实态 1960 全面改正四乙基铅的危害防止规则 1967 公布铅中毒预防规则 1972 公布有机溶剂中毒预防规则、铅中毒预防规则、四烷基铅中毒预防规则、特定 化学物质等障害预防规则 表1.1整理了历史所记录的主要铅中毒的例子。 最早的记录是纪元前的罗马时代， 所指摘之精炼场的作业员铅中毒。可说是产业病的肇始。其后亦遗 留多数有关作业环境里铅的事故报告。另一方面，在我们的生活环境、艺术范畴 里， 亦有长久使用铅的历史。 常当作酒杯来使用水晶玻璃， 以前亦使用大量的铅， 是最近因有铅中毒的疑虑而使改用铋。到现在油画里所使用的白色尚无替代 氧化铅(正确的是盐基性碳酸盐 2PbCo3Pb(OH)2作为铅白)的东西，所以艺 术家虽然知道其毒性但仍持续使用。19 世纪左右法国的艺术家雷诺厄尔其晚年 为疼痛所困扰。 这是雷诺厄尔在绘画时常舔笔尖的习惯， 因而导致铅中毒的说法。 又在日本的明治时代亦有官员或艺人铅中毒的报告，此在前已述，因铅白的白色 而被当作白粉来使用为其原因。虽未遗留有记录，但以前时代的化妆品，铅白长 无 铅 焊 接 工 艺 基 础 提供金属粉末制作工艺和设备 上海 东建中 021- 65147943 2 期被使用的缘故， 有极多日本人受到铅中毒的困扰， 并不难想象另一种说法是 【大 名】的小孩的短命原因，是乳母的铅白化妆而引起。另一方面，在美国有一阵子 流行剥白漆当作口香糖一般来嚼，而有发生急性中毒的小孩。有关铅矿或治金精 炼等产业环境等的铅管理，17 世纪左右虽已有人注意到，但在生活环境里担心 铅的毒性问题则是最近的事情。 铅大多蓄积在骨头的硬组织里，其中毒的症状有疼动、智能障碍、精神不安 定、进行性痴呆、生殖障碍、肾障碍、骨头发育障碍等种种。自 1980 年代起开 始指出对小孩有强烈的影响。 美国的统计报告里， 7 岁小孩随血中铅浓度的增加， IQ 显著降低的事实，造成极大的冲击。此外有很多有关铅对儿童所造成障碍的 报告，伴随血中之铅浓度的增加，造成不安定、任意的行为、暴力的倾向增强。 在美国成为一极敏感的社会问题。这当然有其道理，对肝脏排毒功能尚未发育完 整的幼儿之所受到铅的影响，比成人更明显。如饮入同量的铅时，儿童比大人的 吸收量多了 45 倍。美国环境厅(EPA：Environmental Protection Agency)的报告 里，血中浓度在 1015mg/100ml 的话，会造成神经上的影响。铅大多由家庭等 生活环境进入人体， 美国已经禁止使用水管用铅管或含铅焊锡或规制使用含铅涂 料，制定详细的法规。 3.法规的动向 无铅焊锡之相关法案或开发计画，将主要项目整理如图 1.5 所示。 1990201020082004200220001998199619941992 美國法制化檢討 JEIDA-JIEP road map EU指令檢討 DTI Lead-Free Project(英國) NCMS Project(美國) IDEALS(EU) NEDO Project(日本) NEMI Project(美國) IMS Project(日本) 通產標準化 Project(日本) 通產EIAJ Project(日本) JIEP低溫無鉛焊錫 Project(日本) 图 1.5 有关无铅焊锡的法案或开发计画 无 铅 焊 接 工 艺 基 础 提供金属粉末制作工艺和设备 上海 东建中 021- 65147943 3 第二章第二章 环绕无铅焊锡之世界上的研究计划环绕无铅焊锡之世界上的研究计划 在计划中首先就 79 种在现阶段选择有可能成为使用对象的合金，进行初步 筛选。筛选分类的检查项目为毒性、资源、经济性及濡润性等基本物性。因而得 到表 2.2 的 7 个 down selection。第二次评估是对这七个合金，就实装生产性、信 赖性加以评估。经过合金的评估后，虽然无法提出一个最终的选择，但值得建议 的合金列举如表 2.3 所示。Sn- 57Bi 合金，因 Bi 资源稀少，以标准焊锡而言在初 期的检讨结果，是建议不予采用。但是,就 200以下实装的焊锡而言是有用的， 再者像 IBM 等的 main frame 方面，亦有使用 20 年以上的实绩的结论，该配比是 可以用在特殊用途方面。 表 2.2 7 个无铅的 down selection Code 组 成 融点() A1 Sn- 37Pb (比较合金) 183 A4 Sn- 3.5Ag 221 A6 Sn- 58Bi 139 E4 Sn- 3Ag- 2Bi 220 F2 Sn- 2.6Ag- 0.8Cu- 0.5Sb 211 F17 Sn- 3.4Ag- 4.8Bi 210 F21 Sn- 2.8Ag- 20In 187 F27 Sn- 3.5Ag- 0.5Cu- 1Zn 221 表 2.3 能推荐使用在表面实装的 3 种合金 合金 液相线 固相线 适用范围 注意事项 Sn- 58Bi 139 (共晶) 一般家电制品 行动电话 能在低温实装。虽为共晶组成但有耐 热性的问题。在表面实装里有比 Sn- Pb 更优秀的热疲劳特性。贯穿孔 方面，CPGA- 84 时比 Sn- Pb 佳，但在 CDIP- 20 时就比较差。 Sn- 3.5Ag- 4.8Bi 210 205 一般家电制品 行动电话 航天飞机汽车 表面实装时在 0100的范围时， 比 Sn- Pb 共晶焊锡优秀。- 55+125 时比 Sn- Pb 好。 波焊(DIP)时几乎都 会发生 lift off。 无 铅 焊 接 工 艺 基 础 提供金属粉末制作工艺和设备 上海 东建中 021- 65147943 4 Sn- 3.5Ag 221 (共晶) 一般家电制品 行动电话 航天飞机汽车 表面实装在 0到 100时， 和 Sn- Pb 相同，但在- 55到+125时则变差。 比起其它的高 Sn 量合金， lift off 较少 发生。 有关Sn- 2.6Ag- 0.8Cu- 0.5Sb方面,至今 信赖性尚不明确。 再者，这些以外的成果有j推荐无铅焊锡的适用对象 k反应价格及供给性 的合金组成指针(guidline) l7种down load选择合金的基本资料(data base)之间的 比较 m其它 70 种所限定的特性资料 n用过各种试验基板之最适合的制程条件 o所选择的合金及各种表面处理之间的反应之金属学上的反应解析及强度评估 p4 种类所选择的合金之热疲劳评估及寿命预测(寿命预测软件为 NCMS 计划所 有) q有关无毒性合金组成之评价等与无铅焊锡相关基本资料的建立。报告书及 CD- ROM 可直接由 NCMS 取得。 在 NCMS 之后，美国方面自法案中将电子项目除外，无铅焊锡的开发热亦 急速降温。但是受到 EU 的指令案提案，日本之实用化推展的刺激，在 1999 年 5 月以 NEMI(The National Electronics Manufacturing Initiative)为中心，重新组织了 对无铅焊锡实装对应之实装业界团体(NEMI Task Force on Lead- Free Soldering)。 NEMI Pb- Free Interconnet Group Edwin Bradley，Motorola Ken Snowdon，Nortel Network Alloy Selection Jasbir Bath，Solectron Carol Handwerker， NIST Environmental Monitoring Ron Gedney，NEMI Components Srini Chada，Mark Kwoka， Intersil Solder Reliability Gordon Whitten，Delphi Eliz Bennedetto，Compaq 无 铅 焊 接 工 艺 基 础 提供金属粉末制作工艺和设备 上海 东建中 021- 65147943 5 图 2.1 NEMI Lead- Free Task Force 的构成 参加成员为大型电子相关的制造商，其组织整理如图 2.1 所示。这组织的活动主 要目的为下列点： 2004 年之无铅化为着眼，在 2001 年能在生产无铅产品的能力。 为无铅焊锡的实装里所能使用的零件、材料、制程条件需加以明确。 由 Sn- Ag- Cu 系的焊选择一种主力成份。 藉零件、材料、设备等制造商彼此间的协力，确认能在接近 260的高温 里，对实装技术能顺利移转。 确立无铅焊锡实装流程的评估基准。 在此计划里， 回焊 （Reflow） 、 波焊 （Flow） 或洗净 （Cleaning） 、 修补 （Repair） 等的观点下，开始无铅焊锡实装的制程、材料条件之相关的研究。在 2000 年中 期，已经开始调查研究或部分的开发研究，开始一点一滴地发表研究报告。 1. EU 的研究计划 英 国 的 ITRI(The International Tin Research Institute) ， 在 1998 年 与 NPLNational Physical Laboratory以无铅焊锡实装及以有关无卤素化(Halogen Free)的研究调查为主题进行共同计划，做出结论(DTI support：Department of Trade and Industry)。此报告书在 EU 免费发送，详细整理世界的法规动向或研究 开发的动向。在这里面 EU 的计划为中心之主要动向加以如表 2.4。 表 2.4 EU 有关无铅焊锡的计划 计 划 名 称 成 员 结 果 备 注 Lead- Free GEC、 Nortel、 Multicore、 ITRI Sn- 3.5Ag、Sn- 0.7Cu 可行。 0100/5000 次热疲劳试验， 虽 会产生龟裂，但没有问题。 Nortel 试作 150 台电话机。 1991- 1993 DTI proguct Solder Program Open University、 Alpha- Fry 、 Multicroe 评估 Sn- Ag、Sn- Cu、Sn- Ag- Cu 的基础特性。 机械特性、creep、疲劳、金属 相。 EPRSC project Modeling of Solder Joint Reliability， for Electronic Inerconnects Cambridge University 3.5 年 以计算器仿真为主， 以预测信赖 性为目标。 EPRSC project Loughboourgh University Motorola 使用 DSC、 TGA 评价基础物性。 无 铅 焊 接 工 艺 基 础 提供金属粉末制作工艺和设备 上海 东建中 021- 65147943 6 Wettability of Surfaces with New Solder/Flux Compositions TWI 评价含助焊之濡润性为主。 19982000 IDEALS GEC Marconi、 Multicore Phillips、 Siemens、 Witmetaal 、 NMRC Cork Sn- 3.8Ag- 0.7Cu(- 0.5Sb)良好。 Sn- Bi- Ag 只适用于单片流焊。 检讨各种表面处理、实装条件。 无铅焊锡实装在现实上是可行 的。 19961999 BRITE- EUTAM project Integrity of Lead- Free Solder IVF、 Promosol、 Volvo、ABB Automation Products、 Ericsson 生产性、破坏机构、信赖性 Multi 型 project Helsinki University of Technology 新合金的探索 Lead- Free Solder Program ITRI 调查无铅焊锡所有项目 1991现在 DTI 所支持、实施的 Lead- Free 计划肇始于 1991 年，这亦是呼应美国 1990 年开始的法制化检讨的产物。此计划最后由 Nortel 用 Sn- Cu 混合回焊及流 焊的制程。试作约 300 台的电话，显示无铅焊锡的实装在技术上是可行的。 (图 2.2)这些电话机到现在的使用上亦完全没有问题。 大学的研究活动亦极为活耀，印象中到 2000 年时尚有相当多的计划正在计 划。在欧洲 WEEE 法制化的推行亦紧锣密鼓地进行，像 EU 级大规模有关无铅 焊锡开发的研究，此外尚有瑞典、德国等国家级的单一年度计划亦不断进行。 有关无铅焊锡开发报告之 DTI 报告，在 2000 年 4 月发布了追加情报。此报 告可藉由 ITRI 或 DTI 的网站来取得。 IDEALS 计划(Improved Design Life and Environmentally Aware Manufacturing of Electronics Assemblies by Lead- Free Soldering)自 1996 年 5 起至 1999 年 4 月， 由表 2.5 的成员来执行。考虑到回焊、流焊（Flow） 、修护，检讨表 2.6 的合金组 成及表面处理。计划的主要目的为： 对这些合金明确其 Process Window 确认实用上的信赖性 等 2 点。以往是使用助焊剂为主，同时亦对 VOC free 的助焊剂加以开发调查。 无 铅 焊 接 工 艺 基 础 提供金属粉末制作工艺和设备 上海 东建中 021- 65147943 7 关于修护性(Repair)方面，确认含松香的 Sn- Ag- Cu、Sn- 3.5Ag 在自动、手动方面 完全没有问题。 表 2.5 IDEALS 计划的概要及合金检讨 成 员 GEC Malconi(英)、Multicore Solders(英) National Electronics Research Center(爱尔兰) Philips(荷兰)、Siemens(德)、Witmetaal(荷兰) Alpha- Fry(英) 预算 约 3,000,000 英镑/成员及 EC 各 50% 表 2.6 IDEALS 计划所检讨的合金 基 本 合 金 Sn- Ag、Sn- 0.7Cu、Sn- 3.8Ag- 0.7Cu 添 加 元 素 Bi、Ni、Sb Cu、Sn、Ag(Alpha level)、Ni/Au、HASL Sn- 0.7Cu 零件电极处理 Sn、Sn- 40Pb、Sn- 15Pb、Ni/Au、Ni/Pb 信赖性试验依表 2.7 的几个项目的条件来实施。大部分合金显示出 Sn- Pb 程 度的信赖性。但是，PdAg 表面处理时，发生 Ag 溶入焊锡造成信赖性降低，Bi、 Pb 共存时加剧劣化，N2环境对焊接没有影响，Sn- 0.7Cu 时，其信赖性不佳，已 获得确认。 表 2.7 信赖性试验条件 Type Tmin() Tmax() Cycle 数 Cycle 时间 单槽 - 20 100 2000 1 小时、20 分 dwells 单槽 - 20 125 2000 2 小时 双槽(气相) - 20 100 4000 1 小时、30 分 dwells 双槽(气相) - 40 125 3000 1 小时、20 分 dwells 双槽(液体) - 20 125 3000 7 分、3 分 dwells Power Cycling +25 110 5000 20 分、10 分 dwells 就 IDEALS 计划的结论，整理出下列各点。 无铅焊锡就技术上，工业上的实用化是可行的。 Sn- Ag- Cu(- Sb)可广泛的利用。 有关流焊（Flow）的 process window，和以前几乎相同。 无 铅 焊 接 工 艺 基 础 提供金属粉末制作工艺和设备 上海 东建中 021- 65147943 8 VOC free 的助焊剂已开发出来。 有关回焊（Reflow）的 process window，大部份的零件可以并存，但在 225 230时有部份的零件会产生问题。 可得到足够的信赖性。 计划的详细内容持续在杂志上发表。再者，有报告说成员中将在 1999 年中 把无铅焊锡实装制品释出市面，依 2000 年初头的信息，至少 Philips 将对照明器 具加以量产化。 成为新时代的实装的关键之无铅化， 亦可说是由照明器具开始的。 图 2.3 为此示例，此实装的焊锡是用 Sn- Ag- Bi 系，单面流焊。2000 年中期已出 货超过 100 万台。无铅焊锡的实装，可以说是已经不是日本的个人舞台。 荷兰 Philips 推展无铅焊锡实用化的负责人表示， WEEE 因有某些影响的疑虑， 所以无法像日本一样公开来发布，但是会全速推进技术开发及实用化 。 2. 在日本领先的实用化及计划研究 3.1 无铅焊锡 road map 的公布及实用化的推进 日本最早开始涉及无铅焊锡的是回路实装学会(现在为 Electronics 实装学会 JIEP)的无铅焊锡研究会。实装学会自 1992 年左右起，注意到美国的调查研究、 规制法案等动向， 担任新时代的环境实装技术之一环， 开始检讨无铅焊锡的开发。 在当时产业界对无铅焊锡的认识几乎是零，甚至连该名词都没有。 实装学会首先举行非正式的聚会。此聚会又大型电机公司数家、电子零件公 司、焊锡厂商、笔者、东京大学的须贺先生参加的情报交换会，大约 10 人左右 的小型聚会。此为 1993 年秋天的事。其后经过几次聚会，记忆中 1994 年以后学 会正式以无铅焊锡研究会的名义成立。这时的活动随着情报的交换，进行着 Sn- Ag- Bi 系焊锡的 round robin 试验。评价对象是以被称做 Alloy- H 的 Sn- 7.5Bi- 2Ag- 0.5Cu 及为使融点和 Sn- Pb 相同，而大量添加 Bi 的 Sn- 22Bi- 2Ag， 基本上是以不提高实装温度，是否能保证现有水准的品质加以检讨。结果明确了 焊锡本身的脆性或 lift off 的问题。此报告研究会亦有正式出版。 1998 年 1 月底，日本电子工业振兴协会(JEIDA)的环境委员会及无铅焊锡研 究会， 共同发表了 无铅焊锡实用化的 road map 。 road map 的重点整理如表 2.8。 表 2.8 无铅焊锡实用化的 road map 1st step 采用以下的焊锡 回焊（Reflow） ：Sn- Ag 系(添加 Cu、不加 Bi)，Sn- Ag 系(少量 Bi) 流焊（Flow） ：Sn- Ag 系(添加 Cu、不加 Bi) 使用镀铅零件 运用在部份或少量的产品 强烈希望零件无铅化及耐热化 2nd step 扩大零件电镀无铅及低融点的 Sn- Ag 系(Bi 大量) 待 Sn- Zn 系提升完成度之后再真正实用化 无 铅 焊 接 工 艺 基 础 提供金属粉末制作工艺和设备 上海 东建中 021- 65147943 9 3.2 国家计画 JEIDA 所检讨的焊锡合金，如表 2.10 所示。JEIDA 方面，制作 10 种左右共 同的试验基板，搭载各种零件进行试验。图 2.11 里包含 QFP 搭载各种零件后用 在热疲劳试验基板。试验分为 1 次、2 次，有关 Sn- Ag- Bi 系在 1 次试验里，将 Bi 的量加以变化的结果，在含 Bi 量多的合金系里，和现有的电镀 Sn- Pb 零件之 间的相性问题或和 Alloy42 之间相性的问题等得以明暸。因此在 2 次试验里，将 几种 Bi 量较多的合金剔除。 表 2.10 JEIDA Group 经 1、2 期所评价的焊锡合金 合 金 第一期 第二期 Reflow（R） Flow(F) Sn- Ag 系 Sn- 3.5Ag- 0.75Cu P P R & F Sn- Cu 系 Sn- 0.7Cu- 0.3Ag P F Sn- 2Ag- 3Bi- 0.75Cu P P R Sn- 2Ag- 4Bi- 0.5Cu- 0.1Ge P R Sn- 3.5Ag- 5Bi- 0.7Cu P R Sn- Ag- Bi 系 Sn- 3.5Ag- 6Bi 系 P P R Sn- Bi 系 Sn- 57Bi- 1Ag P R JEIDA 方面的总结资料如下： 【全般】 1) 可掌握无铅焊锡的各种特性。不管是哪一种焊锡均有其制约事项，使用 上没有问题。 【回焊】 2) 绝缘性、电子迁移特性几乎没有问题，但是濡润性比 Sn- Pb 共晶焊锡稍 差。 3) 含 Bi 量愈多， 和镀 Sn- Pb 之间的共存性较差。 【流焊】 4) lift off 会因 Bi 含量而增强，但对不同条件下虽然无 Bi 亦可能发生。 5) 对 Creep、温度周期而言，与 Sn- Pb 共晶焊锡相比，无铅焊锡有较好的表 现. EIAJ 所得到的结果整理如表 2.11。这表中有关各种零件种类或表面处理的 种类，进行濡润性、侵蚀性、热疲劳、高温维持等的试验，显示出其对立性(两 立性)。大部份的零件与无铅焊锡之间并无相性的问题，但是有关 Sn- Pb 表面处 理的零件，承认在 Bi 含量较多的焊锡之间多少有些问题。这是 Sn- Bi- Pb 合金系 时，在 100以下的低温产生液相发生反应的缘故，有关这方面稍后再加以详细 叙述。 表 2.11 EIAJ 在回焊时的对立性(两立性) 无 铅 焊 接 工 艺 基 础 提供金属粉末制作工艺和设备 上海 东建中 021- 65147943 10 ?：无问题 r：稍差但无问题 ：需注意 零件种类 母才 素材 表面处理 0 Bi 3 Bi 4 Bi 5 Bi 6 Bi Sn Cu Sn- Ag Sn ? ? ? ? ? Sn- Ag ? ? ? ? ? Sn- Bi r r r r r 陶瓷电容器 Ni Sn- Pb ? ? Sn r ? ? ? ? Sn- Ag r r r r r Sn- Bi r r r ? ? 方形芯片电阻 Ni Sn- Pb ? ? Sn / Sn- Bi ? ? ? ? ? Sn / Sn- Cu ? ? ? ? r 铝质电解电容器 Fe Cu Sn- Pb ? Cu Sn ? ? ? ? ? Ni Sn- Ag r r r r r 钽质点解电容器 Ni - Sn- Pb ? 线圈 Ni Sn- Ag ? ? ? ? ? 芯片线圈 Ag 厚膜 Ni Sn- Bi ? ? ? ? ? Cu Sn- Pb 黄铜 Ni Ag ? ? ? ? ? 磷青铜 - Ag clad ? ? ? ? ? Ni Ag ? ? ? ? ? SUS Cu Sn- Pb ? ? ? ? ? Fe Cu Sn- Pb ? ? ? ? ? 马口铁 - Sn ? ? ? r r 机构零件 W Ni Au ? ? ? ? ? Ni Pb / Au ? - - ? - Sn- Ag ? - - ? - Sn- Bi ? - - ? - Cu 合金 - Sn- Pb ? - - ? - Sn Sn- Bi ? - - ? - Sn ? - - ? - Sn- Ag ? - - ? - Sn- Bi ? - - ? - 半导体 Alloy42 - Sn- Pb ? - - - EIAJ 方面的结论是只要能解决电镀品质的安定性及成本的问题，对无铅化的移 转几乎可以说是没有问题。 无 铅 焊 接 工 艺 基 础 提供金属粉末制作工艺和设备 上海 东建中 021- 65147943 11 溶接协会的 working group 对所选择的合金，整理如表 2.12。差不多是选择 同系统合金加以评价， 这里的主要目的是评价无铅焊锡的各种物性及检讨评价方 法。有关各种合金结果的概要如下所示： 合金 Reflow Flow Sn- 3.5Ag ? ? Sn- Ag Sn- 3.5Ag- 0.7Cu ? ? Sn- 3Ag- 3Bi ? Sn- 3Ag- 5Bi ? Sn- Ag- Bi Sn- 3.5Ag- 2.5Bi- 2.5In ? Sn- Pb Sn- 37Pb ? ? Sn- Ag- Cu 系：Cu 的组成在 0.72.0时，固相线 / 液相线温度在 1以内。 拉力强度不受 Cu 影响。 短路随 Cu 的添加而增多。 Sn- Ag- Bi 系：固 / 液共存区域 3%Bi 时 10，10时 30。 添加 Bi 强度增大，但延性降低。 添加 Bi 可改善濡润性，降低短路。 Sn- Ag- Bi- In：4In 时融点 211 (固相线 175)。 对濡润性或短路的影响较小。 第第 3 章章 合金选择条件：资源与毒性合金选择条件：资源与毒性 毫无疑问的在选定无铅焊锡时，到底有什么样的要求项目呢?在图 3.1 选择 新的标准焊锡时，显示所必需考虑的方向以路标的方式来做为参考。不只是考虑 濡润性的材料特性，一定还要考虑到经济性、资源、毒性等各式各样的因素。当 然，依制品的不同对这些项目有千百种的顺位。即使在这里面，需有足够的资源 替换现在所使用的 Sn- Pb 共晶焊锡，及比现有的东西更无毒性为第一个条件。 1. 资源与价格 表 3.1 为较可能当成焊锡合金的元素资源状况。在此，所谓耐用年数是指地 球上的埋藏量，用每年的生产量来除的数字，今后有多少年可以使用的概算。 表 3.1 有关无铅焊锡的金属资源的价格及耐用年数 金属 单位(￥/kg) 单位 生产量(P) 埋藏量(R) 耐用年数(R/P) 生产国(比例) Al 39 kt 113,523 21,800,000 192 澳洲(37)、几内亚(15)、牙买加(10) Sb 170 kt 138 2,100 15 中国(87)、玻利维亚(4)、俄罗斯(3) Bi 873 t 3,310 110,000 33 秘鲁(23)、中国(21)、玻利维亚(19) Cu 160 kt 12,600 340,000 27 智利(34)、美国(13)、印尼(6) 无 铅 焊 接 工 艺 基 础 提供金属粉末制作工艺和设备 上海 东建中 021- 65147943 12 Au 980,000 t 1,818 42,000 23 南非(34)、苏联(15)、美国 (11) In 32,000 t 240 2,600 10 中国(23)、法国(21)、加拿大(17) Pb 110 kt 3,040 64,000 21 澳洲 (21)、中国(18)、美国(18) Ag 21,000 t 15,900 280,000 18 墨西哥(17)、美国(12)、秘鲁(12) Sn 620 kt 210 7,700 36 中国(38)、印尼(20)、秘鲁(13) Zn 121 kt 7,640 190,000 25 加拿大(14)、澳洲(14)、中国(14) 资料来源：Mineral Commodity Summaries (Feb.2000)，U.S. Geological Survey。 汇率(US / Yen)：1 / 110。 但是， 正确而言是今后新矿脉发现的可能性或采矿技术提升，可能加算到目前尚 无法采矿的资源，会比表上所列的数字更为增加的可能。但不能太乐观。看生产 国的资料时， 生产国的政治是否安定， 可当成是否安定供给的参考。 比如， 锌(Zn) 能由澳洲及加拿大充裕供应的关系，尔后可获得稳定供给的保证。而另一方面， Bi、Sb 就无法保证。有关将来的供给问题多少令人感到不安。 那么，资源上的 Bi 或 In 方面，埋藏量或生产量极为暧昧，表的数值是推测 值。又在某一统计报告里说日本有开采大量的 Bi。这好象是日本的 Bi 是因铜或 锌的精炼，而产生的副产品而有此大量产出的说法。世界上有因 Bi 是 Pb 的副产 品，所以怀疑 Bi 是否能成为无铅焊锡的替代元素，至少在日本方面 3 分之一的 Bi 是 Pb 以外元素的副产品。再者，亦有说 Bi 为 W 等的副产物而大量存在。而 且如前所述一般，Pb 为遮蔽放射线的用途不可或缺的金属。所以是永远无法消 除的元素吧!其副产品 Bi 的消失可以说毋需再担忧。 话说如此，不管看哪一个数字，可能会用在焊锡的合金元素的寿命相当有限 制。Sn、Ag、Bi 等均只有 2040 年的寿命。Ag 的耐用年数更少只有 18 年。如 持续使用这些合金元素的话，则一定要回收的时代定会来临，或者必需考虑完整 的实装型态。元素之中，Al 的埋藏量最为丰富的金属，电气上的特性或热的特 性均极优良。在现状里因铝(Al)在大气里氧化的明显性或融点较高的缘故，当作 焊锡来使用的可能性较低。或许能期待将来技术革新的可能性。在表格内，特别 是 In 为稀少资源，如再保持现状的话就只能再保存 10 年的存量。而且，现在的 In 是透明导电膜(ITO)不可或缺的元素，液晶等总共用 50的资源。在焊锡上为 一不可大量使用的元素。 尚且比 Ag 贵更加无法当作标准合金元素来使用。 NCMS 计画研究里，对资源及供给量的调查焊锡的 80被其所替代时，In 不能超过 1.5的结论归结出来。因此在这时点上含 In3弱的 Sn- Ag 系焊锡已在回焊上 实用化，如果不能发现 In 的大矿脉的话，就无法成为今后的标准。顺便一提， 有关 Bi 方面，20作为标准焊锡为 NCMS 所下之结论。但有关 Bi 方面亦有异 论，因有极丰富的资源存在的消息，即使是 Sn- 57Bi 共晶焊锡，有可能成为回 焊的标准合金之一的看法。实际上像德国并未有 Bi 相关的统计，其资源的后况 亦不明确。像这样与 Bi 相关状况不明的资源,为要正确判断。今后有必要对埋藏 量等的正确数量及生产量的情报再度详加调查。 无 铅 焊 接 工 艺 基 础 提供金属粉末制作工艺和设备 上海 东建中 021- 65147943 13 接着再看看原料的价格。有关价格方面，Zn 或 Cu 和 Pb 的价格差不多，Bi 比 Sn 贵但仍在忍受范围内。 Ag 贵但 In 更昂贵。用在回焊的锡膏的话，原料价 格的差异并非就是合金后的价格差。但是流焊用的焊锡用的焊锡一次使用数百 kg 的量，因而能将高价格的原料忠实反应在实装的制品上。所以尽可能不要多 添加大量的 Ag，甚至 In.具体的价格而言，在 2000 年后期 Sn- Cu 系合金锭约为 Sn- Pb 共晶焊锡的 1.3 倍，含 Ag 焊锡则会在 2 倍以上的价格。回焊用的锡膏至 少会超过 2 倍以上的水准。今后各公司如能使用锁定相同组成时，在量产效果下 期待能有一低价格供应稳定的产品。 2. 毒性 有关金属元素的毒性方面，并非已完全获得确认。毒性已明确的元素，只限 于过去有发生事故的水银(Hg)、镉(Cd)、铅(Pb)等。可惜的是将来在使用无铅焊 锡之主要元素 Ag、Bi、Zn 等，尚未成为讨论的对象。以下为就仅获得的信息, 试将代表性元素的毒性加以整理。 不论是何种元素，超过人体的代谢量的话必变成毒物。比如：以铁(Fe)为例， 如所众知 Fe 为血色素的构成要素。 职司氧气的搬运的重要元素。 如缺乏 Fe 质时， 人无就无法活下去。但摄取过多时由呕吐的急性症状到引发重度肝障碍的问题。 但如拘泥于此时又会引起元素选择的混乱。 表 3.2 无铅焊锡的环境负荷 毒 性 合 金 对 人 对动植物 LCA ( ) 作业环境、 废弃物污 染的可能性( ) 溶出性 TCLP(mg/l) Sn- 37Pb 强 强 100 100 40Pb Sn- 3.5Ag Ag：Argyria Ag：对微生物有毒 20 6 (?) 3.9Bi Sn- 3.5Ag- 4.8Bi Ag：Argyria Ag：对微生物有毒 20 29 (?) - Sn- 9Zn 低 Zn:对某种植物有毒 20 14 - 不管使用何种元素,都没有用请不要这么想。对无铅焊锡进行必要的元素 加以筛选，像 Cd、Hg、Pb 这些并非人体所必需的元素，即使是微量亦会产生毒 性的元素毋必加以排除。 由 Sn 开始看， Sn 现在虽被认为毒但因无替代品， 古早就被称为 Green Metal。 因此被牙科当作 amalgam(水银及其它金属的合金，当作蛀牙的填充物)来使用， 稍早以前罐头的内层是用镀 Sn，只不过在酸性较强的果汁、水果的罐头时，将 高浓度的 Sn 溶出，在世界上曾发生过急性中毒的情形，最近几乎没有听过这种 无 铅 焊 接 工 艺 基 础 提供金属粉末制作工艺和设备 上海 东建中 021- 65147943 14 消息。Sn 对人体是否为必要元素，尚无一致的见解。另一方面为排除甲壳类附 着般底而使用 tributyltin 等的有机锡，是一杀生物作用强的东西，现在已被禁用。 接着为 Ag，此元素以 Sn- Ag- Cu 而言，成为一种标准焊锡的重要元素。Ag 常用在器皿或蛀牙的充填物，一般均不认为这是强毒性的东西。但在欧美有因 Ag 而引起称作”Argyria”的症状。所谓 Argyria 是色素沉淀在皮肤的一种症状。 Ag 有杀菌作用而被当作杀菌剂使用，亦用在消毒药方面。摄取过量时反而变成 有毒性，Ag 离子如口服时和胃中盐酸产生反应，产生氯化银(AgCl)，变成固体 沉积体内。此沉积不被人体吸收，可能就是直接随排泄而排出体外。可说需再就 毒性加以检讨的元素。 Cu 为各种酵素的构成要素，对所有生命体而言是一种必需的元素。缺乏 Cu 时会产生贫血、动脉异常、精神障碍等症状。反之，摄取过剩时，因蛋白质的氧 化或脂肪的过氧化所造成的消化器官障碍、致癌、遗传因子疾病等发生。 Zn 亦为生命体的必需元素之一，在各种生化学过程里职司重要任务。主司 味觉的元素是早已众知之事。缺 Zn 时会发生殖机能降低、胎儿畸形、成长障碍、 食欲不振、学习能力降低、行动异常、视力衰退、等各种障碍发生。另一方面如 摄取过多时会产生发烧、贫血。 Bi 的信息极少，但其化合物使用在下痢的治疗药，外用药则用在溃疡的治 疗。但摄取过多时则会发生中枢神经的副作用。 Sb 在日本可说是最不受喜欢的元素。自古当作呕吐剂、驱虫剂来使用，3 价 Sb 的毒性和砒霜(As)相同。 以上简单地将无铅焊锡主要成分元素的毒性作一整理。不论如何，信息不足 的事实是不可否认的。对元素的选定首要为毒性不可超过 Pb 来作为替代元素为 最基本的观念。另外就是该元素在废弃时，对人类的生活不会造成影响。细节在 下节加以详述。 3. 环境负担 那么和 Sn- Pb 焊锡相比，无铅焊锡对环境会造成多大的负担呢?为正确理解 这一点，有必要就焊锡元素的溶出性来评价，进而对自元素开采到废弃为止的 Total Life 评价，即 LCA 有其必要, 进而评价作业环境的污染。 表 3.3 美日各种法规之含量界限值(mg/l) 日本 美国 元素 水道水的水值1 环境基准2 产废掩埋基准 3 饮用水 溶出基准(TCLP) Pb 0.05 0.01 0.3 0.015 5.0 Cu 1.0 - - 1.0 500 Zn 1.0 - - - - Ag - - - 0.10 5.0 Sb 0.0024 - - 0.06 1.0 无 铅 焊 接 工 艺 基 础 提供金属粉末制作工艺和设备 上海 东建中 021- 65147943 15 备注:1：水道法在 1992 年改正，2：水质污浊防止法， 3：废扫法在 1994 年改正，4：监视项目指针值 (未发现有关 Sn、Bi、In 的规制值，美日均无基准) 表 3.3 显示美、日的上水道、排水等金属元素的管理基准值。在日本依水道法、 水质污浊防止法、废扫法等，对 Pb 等有害重金属设立基准值。相对于此，美国 除了 Pb 外并对 Ag、Cu 等金属设立详细的基准值。美国对 Ag 的管理基准出乎 意料的严格，莫如说是在 TCLP 试验里，设立和 Pb 相同程度的低界限值。这在 前述稍有提及，可能是文化上的差异。 对 Sb 的规制，美、日均定的比 Pb 严格。饮用水中的 Cu，美、日均为相同 基准，Zn 在日本和 Cu 为相同基准。并未发现 Sn 或 Bi 的基准值。关于这方面今 后有再调查的必要。 表 3.4 由无铅焊锡溶出的元素(mg/l，TCLP) 合金 Sn Ag Cu Sb In Bi Pb Sn- 3.2Ag- 0.5Cu 0.00 9.32 43.75 - - - - Sn- 3.5Ag 0.00 11.56 - - - - - Sn- 2.0Ag 0.00 8.46 - - - - - Sn- 0.7Cu 0.00 - 44.52 - - - - Sn- 5Sb 0.00 - - 55.50 - - - Sn- 20In 0.22 - - - 0.39 - - Sn- 5Ag- 5Bi 0.13 - - - - 1.24 - Sn- 57Bi 0.35 - - - - 1.61 - Sn- 37Pb 0.082 - - - - - 1.002 那么， 对无铅焊锡所作的溶出试验例子， 并不太多。 在表 3.4 里为期中一例。 首先，在表中令人吃惊的是 Pb 的溶出量。高于其它元素的 2 位数或 3 位数的溶 出量，超过容许量 200 倍以上的量。以毒性及其易溶性来看，无铅化的动向就可 以说是当然的事。相对于此，Sn 的溶出就极少。几乎无法检出的程度。由原来 的无毒性及不易溶出的 2 点来看，真不辱其 Green Metal 的美名。Cu 虽感觉稍多 了一些，但容许量的值较大且溶出量在 1/10 以下，所以应不成问题。In 及 Bi 的 溶出量不多。看来亦属比较安全。Sb 则超过基准值得 50 倍以上。至少，Sb- 5Sb 是当作替代品在使用，能尽量以不用为佳。在欧美方面建议使用添加 0.5 Sb 的 Sn- Ag- Cu 系无铅焊锡。溶出的量是否单纯地和组成同比例的溶出则难以确定， 即使是 1/10 的合金组成，亦会超过标准值，即使添加 Sb 能改善焊锡的特性，此 添加亦非所期望。 那么，成为问题的就变成是 Ag。在此报告中，在 3 种含有 Ag 的合金，超 过TCLP之最高容许量的2倍。 Ag几乎不会溶在- Sn相里， 在焊锡中形成Ag3Sn 无 铅 焊 接 工 艺 基 础 提供金属粉末制作工艺和设备 上海 东建中 021- 65147943 16 的金属间化合物。我认为这是一极为安定的化合物，所以就不会轻易地就溶解出 来。之前的表 3.2 的例子里，Ag 几乎不会溶出。为了确认上，有必要再作一些 溶出的资料。现在正进行的 I MS 计画里，因亦包括 Ag 溶出性的评价，期待能 强化这方面的情报。 4. 由毒性、资源、环境负担所得之总和评价的结论 在本章里就选择合金的第 1 阶段的筛选方面，就候选的各种合金元素的资源、价 格、毒性、环境负担等加以比较。虽然现有的信息并不很充裕，但往后 10 年、 20 年里可以继续使用的焊锡组成，大致上已可以看出来。由表 3.2 来看的话，真 正可以称得上 Green 的东西为 Sn- Cu 焊锡及 Sn- Zn 焊锡。原因是 Cu 及 Zn 均为 生物所必需的元素。又这些元素的价格或供给的问题亦在容许范围内。以特性来 看时，则以 Ag 为候补元素。Ag 的问题是价格、毒性及溶出性。添加到焊锡里 的量最多为 4,只要不成为哄抬物价投机的对象时，价格多少还可以忍受。不过 如开始以 Ag 为标准，将来资源的供应还是颇令人担心。对毒性或溶出性则务需 尽速加以确认。不管如何总是比 Pb 较为有希望成为替代的选择。In 即是保持现 状亦只有 10 年的存量，因是液晶的必要元素，所以无法大量使用。应尽快建构 出一种不需 In 即可回焊的环境。Bi 仍是需尽速确认其毒性。 总合以上各点，由 Filter 的观点时希望 In 尽可能保存其资源加以利用。在转 往无铅化的阶段里， 比如 Sn- Ag- Bi- In 不会牺牲零件的耐热性， 使回焊变成可能， 是一相当贵重的存在。所以，在零件的耐热性及完成无铅电镀的过程中，有担任 其任务的必要。Sn- Cu 或 Sn- Zn 如特性能容许的话，亦是一不错的选择。但如后 述一般，现阶段里并无一完美的焊锡，所以有必要好好的运用 Ag 或 Bi。如何将 这些组成的合金提升其特性、确保生产性及接续的信赖性则为主要关键。 第四章第四章 无铅焊锡的基础科学无铅焊锡的基础科学 2000 年中期现在，实装现场所使用焊锡的大半仍为 Sn- Pb 系焊锡。因此在 本章将以 Sn- Pb 共晶焊锡为主，到目前为止就所得到有关焊接，在要求特性或实 装里所应考虑的事项等，就基础的范围全盘加以叙述。 1. 实装条件 今日电子制品的生产，随量产化的进步，进行回焊、流焊，另在特殊的情况 下的 robot 焊接或手工焊接。不只是要提高生产性，尚在基板、电子零件、连结 器之类受到耐热性的限制，这些焊接处理再极短的时间内作业。比如，典型的回 焊温度曲线如图 4.1 所示。在基板上的电极 pad 涂布锡膏搭载零件的基板，由回 焊炉的一边随输送带进入炉内。首先到达 150左右的预热区，在此区待约 1 分 无 铅 焊 接 工 艺 基 础 提供金属粉末制作工艺和设备 上海 东建中 021- 65147943 17 钟，以祈温度的均一化及助焊剂的活性化。之后一下子加热