油脂氢化.ppt

油脂氢化,一、 油脂氢化技术概要 二、油脂氢化机理 三、影响油脂氢化的因素 四、油脂氢化工艺,一、油脂氢化技术概要,油脂氢化定义 油脂氢化的目的 油脂氢化的分类 油脂氢化的发展史,油脂氢化的定义,油脂氢化是指液态油脂或软脂在一定条件（催化剂、温度、压力、搅拌）下，与氢气发生加成反应，使油脂分子中的双键得以饱和的工艺过程。 经过氢化的油脂称为氢化油 极度氢化的油脂又称为硬化油,油脂氢化的目的,油脂氢化的目的都是为了降低油脂的不饱和度，以达到三个目的： 使油脂的熔点上升，固态脂量增加； 提高油脂的抗氧化性、热稳定性，改善油脂的色泽、气味和滋味； 使各种动、植物油脂得到适宜的物理、化学性能，其产品用途更加广泛，互换性更大。,油脂氢化的分类,根据氢化深度的不同，分为 极度氢化 轻度氢化（局部氢化） 局部氢化又分为 选择性氢化 非选择性氢化,一、油脂氢化技术的发展史,1、历史上最早的油脂氢化诞生于18世纪末，由Hemptinne用电化法实验将氢加到液态油脂中而获得成功。 2、现代氢化技术起源于18971905年间，由Sabatier和Senderens用镍或其他廉价金属作催化剂，在简单实验装置中，对气态烯烃加氢成功； 3、1903年，Normann获得了油脂液相氢化技术专利,4、19061909年，英、美一些公司将氢化技术应用于工业生产，成功的开创了油脂氢化技术 5、我国第一套油脂氢化装置诞生于中华人民共和国成立之前的大连油脂化工厂，主要加工制皂的原料油脂。 6、60年代，中国轻工业开始利用氢化油生产工业肥皂；上海油化厂 安阳油化厂 7、70、80年代，中国将氢化技术应用到食品工业。上海油脂二厂、青岛粮油进出口公司、驻马店油化厂。目前，以达数十家油脂深加工的厂。,二、油脂氢化机理,在催化剂的存在下，油脂不饱和双键加氢，这一过程称为氢化。 -CH=CH- + H2 -CH2-CH2- 氢化反应是有液相（油）、固相（催化剂）和气相（氢气）参与的非均相界面反应。,C-C,H,H,H,H,H,金属催化剂表面,金属氢化物,烯酸酯,半氢化中间产物,氢-金属-双键复合体,饱和酸酯,氢化过程,油脂氢化过程可归纳为五步 扩散：溶于油的氢和油分子中的双键向催化剂表面扩散。 吸附催化剂的活化中心吸附吸附溶于油中的氢和油分子双键，分别形成金属-氢及金属-双键配合物,表面反应：两种配合物反应生成半氢化中间体，进而与另一个氢反应，完成加成 解吸或脱氢 扩散：氢化分子由催化剂表面解吸下来，向油脂主体扩散。,氢化机理,油脂氢化是固体（催化剂）、液体（油脂）、气体（氢气）三相同时参与反应，达三合一时，其氢化反应才能进行。（均相催化机理） 即:油脂的双键及溶解于油脂的氢被催化剂表面活性点吸附，形成氢-催化剂-双键的不稳定复合物，分解后形成半氢化中间体。半氢化中间体接受或离去氢原子，则形成饱和键、双键恢复、顺-反异构化、双键位移。,氢化的选择性,选择性对氢化反应及其产物有两层含义： 一是指化学选择性 二是指催化剂的选择性 即某种催化剂催化生产的氢化油在给定的碘值下具有较低的稠度和熔点,假设油脂氢化的每一步均为一级不可逆反应，催化剂不发生中毒，其反应模式为： k为每一步的相对反应速率常数。 SR=k1/k2（亚麻酸酯氢化的选择性） 通常将SR=31 的氢化称为选择性氢化 而把SR7.5的氢化视为非选择性氢化,化学选择性,选择性对氢化的意义,通过选择性，可以控制氢化产品的脂肪酸组成、理化性质及加工性能。 根据选择性可以研制、筛选特定氢化条件的催化剂,异构化反应和氢化热效应,油脂氢化过程中，双键被吸附在催化剂的表面活性中心，即可加氢饱和，也可产生位置或几何异构体 油脂氢化是放热反应。 据测定，氢化一般的植物油时，每降低一个碘值，就使油脂的温度升高1.61.7,三、影响油脂氢化的因素,对于非均相的氢化反应,温度、压力、搅拌和催化剂是最主要的影响因素。 氢化反应诸条件之间是相互关联、制约的。,影响因素如下,1、温度 提高反应温度对氢化速率的影响较小，而且其影响程度与搅拌速率有关。在高速搅拌下，反应速率随温度升高而稳定增加。 温度对氢化的影响：、温度升高增大了氢气在油中的溶解度。、升温降低了油的黏度。、高温下反应快，易产生位置或反式异构,2、压力 油脂氢化通常是在压力为0.70.39MPa下进行的。 增大压力可增大氢在油中的溶解度，使催化剂表面吸附的有效氢处于饱和状态，从而加速氢化反应。 高压对异构化和选择性的影响较少。,3、搅拌 为了提高传质、传热效果，确保催化剂与油脂、氢气的充分混合，氢化过程必须伴有高效的搅拌混合。 搅拌能增大氢气在油中的溶解速率，高温下，搅拌对氢化速率影响显著。 高效的搅拌选择性低、异构化少,4、催化剂 催化剂是氢化的关键,它对氢化的影响表现在其种类、结构和浓度等几个方面。 不同种类的催化剂对氢化反应有不同选择性，常用的多相催化剂的选择性强弱顺序为：铜钴或钯镍或铑铂。 催化剂的表面结构（空隙度、孔径大小、孔道长短、比表面积等）则决定了它的催化活性，对氢化速率和选择性影响较大。,5、反应物 A、底物油脂 油脂的组成和结构是影响氢化速率的内因，其规律为：双键愈多，氢化速率愈快；靠近羧基的双键较靠近甲基的双键氢化速率快；共轭双键较所有非共轭双键氢化速率快；顺式双键较反式双键氢化速率快； 油脂的品质对氢化过成影响主要体现在油脂中游离脂肪酸、磷脂、蛋白质、硫化物及碱炼油脂中残存的微量金属杂质使催化剂中毒上。,B、氢气 未经净化的氢气含有少量硫化氢、二硫化碳和一氧化碳等杂质，同样能使催化剂中毒，0.5%5%的硫足以使镍完全失活。 在低温下，即使氢气中只有0.1%的一氧化碳，氢化反应也会终止。,四、氢化催化剂,油脂氢化使用的催化剂的基础物质主要为金属，对油脂加氢特别有活性的金属有铂、钯及镍，另外，铜、铝、钴等也有助催化作用。 金属催化剂可分为单元催化剂、二元催化剂以及多元催化剂等。,固体催化剂往往不是单一物质，而是由多种物质组成。通常将多组分的固体催化剂分为活性组分和载体两部分。 活性组分一般由催化剂和助催化剂构成。例：以铜为助催化剂制成的Ni-Cu二元催化剂。 氢化催化剂常用载体为硅藻土,五、氢气,氢气中杂质的成分因其制法不同而异，常含有H2S、SO2、CS2、CO、N2及水蒸气等。 杂质危害：会使催化剂中毒，使氢化时间延长，对安全生产也不利。 一般油脂氢化工艺要求氢气纯度在98%以上。 应用于油脂氢化的工业氢气主要有三种生产方法：水电解法、天然气转化法和铁蒸汽法。,六、油脂氢化工艺,油脂氢化工艺的基本过程,原料油,预处理,除氧脱水,氢化,过滤,后脱色,脱臭,成品氢化油,与油混合的催化剂,氢气,1、原料油的预处理 为保证氢化反应的顺利进行，确保催化剂的活性及尽量减少其用量，在进入氢化反应器前，原料油脂中的杂质应尽量去除。 杂质的允许残余量为：FFA=0.05% 水分=0.05% 含皂=25mg/kg POV=2mmol/kg 磷=2mg/kg 色泽R1.6 Y16 茴香胺值=10 铜=0.01mg/kg 铁=0.03mg/kg,2、除氧脱水 水分的存在会占据催化剂的活化中心，氧则会在高温和催化剂的作用下迅速与油脂起氧化反应。因此氢化反应前，必须除氧脱水。 除氧脱水条件：操作压力为6.7kpa，温度140150。,3、氢化 油脂氢化按生产的连贯性分为间歇式和连续式两类工艺。 催化剂事先与部分原料油脂混匀由真空将催化剂浆浓吸入反应器的油中，充分搅拌混合。停止抽真空，通入一定压强的氢气这时反应开始进行。,反应条件根据油脂的品种及氢化油产品质量的要求而定，一般范围：温度150一200氢气在140一150时开始加入，压力为o1-o5MPa，催化剂用量001一05(镍油)，搅拌速度600rmin以上。 氢化反应时间一般为38h。,4、过滤 过滤的目的是将氢化油与催化剂分离。过滤前，油及催化剂混合物必须先冷却至70，然后进入过油机。,5、后脱色与脱臭 （1）后脱色的目的是借白土吸附进一步去除残留催化剂。工艺条件：温度100110，时间1015min，白土量0.4%0.8%，压力6.7kpa。镍残留量低于5mg/kg。 （2）后脱臭的目的是去除油脂原有的异味以及氢化产生的氢化臭。脱臭完毕在油中加入0.02柠檬酸作抗氧化剂，柠檬酸可与镍和铜等作用，使油中游离镍铜等金属含量接近零。,脱臭温度230240，真空度=0.5kpa油在脱臭塔内停留时间4小时。,七、氢化车间生产安全,氢气是易燃、易爆的气体氢化生产又在高温和高压下进行，生产区属于爆炸危险场历，因此从事生产和管理的有关人员必须了解安全技术知识，认真遵守安全技术规程，确保安全生产。,氢气生产和使用区缄15m内挂设明显标记。严禁姻火”。 规定区内，严禁存放易燃物品禁止铁器敲打，穿铁订鞋及携带打火机、火柴等易产生火花的物品。 严防氢气容器和管道泄漏，保持室内通风良好