环境空气检测作业指导书

环境空气检测作业指导书中铁西北科学研究院有限公司工程检测试验中心二一五年目 录一、环境空气氮氧化物的测定1二、空气质量恶臭的测定9三、环境空气二氧化硫的测定14四、环境空气二硫化碳的测定22五、环境空气一氧化碳的测定25六、环境空气总悬浮物颗粒的测定27七、环境空气PM10和PM2.5的测定32八、硫化氢的测定37九、环境空气氟化物的测定43十、环境空气和废气 氨的测定 纳氏试剂分光光度法48十一、环境空气 氨的测定 次氯酸钠-水杨酸分光光度法54十二、固定污染源废气 苯可溶物的测定59十三、废气铬酸雾的测定64十四、硫酸雾的测定67一、环境空气氮氧化物的测定一、执行标准环境空气 氮氧化物(一氧化氮和二氧化氮)的测定 盐酸萘乙二胺分光光度法 HJ 479-2009。二、适用范围1、本标准适用于环境空气中氮氧化物、二氧化氮、一氧化氮的测定。2、本标准的方法检出限为0.36g/10ml吸收液。当吸收液总体积为10ml，采样体积为24L时，空气中氮氧化物的检出限为0.015mg/m3。当吸收液总体积为50ml，采样体积288L时，空气中氮氧化物的检出限为0.006mg/m3，本标准测定环境空气中氮氧化物的测定范围为0.024mg/m32.0mg/m3。三、干扰及消除1、空气中二氧化硫浓度为氮氧化物浓度30倍时，对二氧化氮的测定产生负干扰。2、空气中过氧乙酰硝酸酯（PAN）对二氧化氮的测定产生正干扰。3、空气中臭氧浓度超过0.25mg/m3时，对二氧化氮的测定产生负干扰。采样时在采样瓶入口端串接一段(1520)cm长的硅橡胶管，可排除干扰。四、测定原理空气中的二氧化氮被串联的第一支吸收瓶中的吸收液吸收并反应生成粉红色偶氮染料。空气中的一氧化氮不与吸收液反应，通过氧化管时被酸性高锰酸钾溶液氧化为二氧化氮，被串联的第二支吸收瓶中的吸收液吸收并反应生成粉红色偶氮染料。生成的偶氮染料在波长540nm处的吸光度与二氧化氮的含量成正比。分别测定第一支和第二支吸收瓶中样品的吸光度，计算两支吸收瓶内二氧化氮和一氧化氮的质量浓度，二者之和即为氮氧化物的质量浓度（以二氧化氮计）。五、仪器设备1、常用的实验室仪器。2、分光光度计。3、空气采样器：流量范围0.1L/min1.0L/min。采样流量为0.4L/min时，相对误差小于5%。4、恒温、半自动连续空气采样器：采样流量为0.2L/min时，相对误差小于5%，能将吸收液温度保持在204。采样管：硼硅玻璃管、不锈钢管、聚四氟乙烯管或硅胶管，内径约为6mm，尽可能短些，任何情况下不得超过2m，配有朝下的空气入口。5、吸收瓶：可装10ml、25ml或50ml吸收液的多孔玻板吸收瓶，液柱高度不低于80mm。吸收瓶的玻板阻力、气泡分散的均匀性及采样效率按本标准附录A检查。使用棕色吸收瓶或采样过程中吸收瓶外罩黑色避光罩。新的多孔玻板吸收瓶或使用后的多孔玻板吸收瓶，应用（1+1）HCl浸泡24h以上，用清水洗净。6、氧化瓶：可装5ml、10ml或50ml酸性高锰酸钾溶液的洗气瓶，液柱高度不能低于80mm。使用后，用盐酸羟胺溶液浸泡洗涤。六、试剂除非另有说明，分析时均使用符合国家标准或专业标准的分析纯试剂和无亚硝酸根的蒸馏水、去离子水或相当纯度的水。1、冰乙酸。2、盐酸羟胺溶液，=(0.20.5)g/L。3、硫酸溶液，c(1/2H2SO4)1mol/：取15ml浓硫酸（1.84g/ml），徐徐加入500ml水中，搅拌均匀，冷却备用。4、酸性高锰酸钾溶液，(KMnO4)=25g/：称取25g高锰酸钾于1000ml烧杯中，加入500ml水，稍微加热使其全部溶解，然后加入1mol/L硫酸溶液）500ml，搅拌均匀，贮于棕色试剂瓶中。5、N-(1-萘基)乙二胺盐酸盐贮备液，（C10H7NH(CH2)2NH22HCl）=1.00g/L：称取0.50gN-（1-萘基）乙二胺盐酸盐于500ml容量瓶中，用水溶解稀释至刻度。此溶液贮于密闭的棕色瓶中，在冰箱中冷藏可稳定保存三个月。6、显色液：称取5.0g对氨基苯磺酸NH2C6H4SO3H溶解于约200ml4050热水中，将溶液冷却至室温，全部移入1000ml容量瓶中，加入50mlN-(1-萘基）乙二胺盐酸盐贮备溶液和50ml冰乙酸，用水稀释至刻度。此溶液贮于密闭的棕色瓶中，在25以下暗处存放可稳定三个月。若溶液呈现淡红色，应弃之重配。7、吸收液：使用时将显色液和水按4:1（V/V）比例混合，即为吸收液。吸收液的吸光度应小于等于0.005。8、亚硝酸盐标准贮备液，（NO2-）=250g/ml：准确称取0.3750g亚硝酸钠（NaNO2，优级纯，使用前在1055干燥恒重）溶于水，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线。此溶液贮于密闭棕色瓶中于暗处存放，可稳定保存三个月。9、亚硝酸盐标准工作液，（NO2-）=2.5g/ml：准确吸取硝酸盐标准贮备液1.00ml于100ml容量瓶中，用水稀释至标线。临用现配。七、试验步骤1、样品（1）短时间采样（1h以内）取两支内装10.0ml吸收液的多孔玻板吸收瓶和一支内装5ml10ml酸性高锰酸钾溶液的氧化瓶（液柱高度不低于80mm），用尽量短的硅橡胶管将氧化瓶串联在二支吸收瓶之间，以0.4L/min流量采气4L24L。（2）长时间采样（24h）取两支大型多孔玻板吸收瓶，装入25.0ml或50.0ml吸收液，（液柱高度不低于80mm），标记液面位置。取一支内装50ml酸性高锰酸钾溶液的氧化瓶，接入采样系统，将吸收液恒温在204，以0.2L/min流量采气288L。注：氧化管中有明显的沉淀物析出时，应及时更换。一般情况下，内装50mL酸性高锰酸钾溶液的氧化瓶可使用1520天（隔日采样）。采样过程注意观察吸收液颜色变化，避免因氮氧化物浓度过高而穿透。（3）采样要求采样前应检查采样系统的气密性，用皂膜流量计进行流量校准。采样流量的相对误差应小于5%。采样期间，样品运输和存放过程中应避免阳光照射。气温超过25时，长时间（8h以上）运输和存放样品应采取降温措施。采样结束时，为防止溶液倒吸，应在采样泵停止抽气的同时，闭合连接在采样系统中的止水夹或电磁阀（见图1.1或图1.2）。图1.1 手工采样系列示意图图1.2 连续自动采样系列示意图（4）现场空白装有吸收液的吸收瓶带到采样现场，与样品在相同的条件下保存，运输，直至送交实验室分析，运输过程中应注意防止沾污。要求每次采样至少做2个现场空白。（5）样品的保存：样品采集、运输及存放过程中避光保存，样品采集后尽快分析。若不能及时测定，将样品于低温暗处存放，样品在30暗处存放，可稳定8h；在20暗处存放，可稳定24h；于04冷藏，至少可稳定3天。2、分析步骤（1）标准曲线的绘制取6支10ml具塞比色管，按表1-1制备亚硝酸盐标准溶液系列。根据表1-1分别移取相应体积的亚硝酸钠标准工作液，加水至2.00ml，加入显色液8.00ml。表1-1 NO2- 标准溶液系列管号012345标准工作液，ml0.000.400.801.201.602.00水，ml2.001.601.200.800.400.00显色液，ml8.008.008.008.008.008.00NO2- 浓度，g/ml0.000.100.200.300.400.50各管混匀，于暗处放置20min（室温低于20时放置40min以上），用10mm比色皿，在波长540nm处，以水为参比测量吸光度，扣除0号管的吸光度以后，对应NO2的浓度（g/ml），用最小二乘法计算标准曲线的回归方程。标准曲线斜率控制在0.1800.195（吸光度ml/g），截距控制在0.003之间。3、空白试验（1）实验室空白试验：取实验室内未经采样的空白吸收液，用10mm比色皿，在波长540nm处，以水为参比测定吸光度。实验室空白吸光度A0在显色规定条件下波动范围不超过15%。（2）现场空白：同空白试验（1）测定吸光度。将现场空白和实验室空白的测量结果相对照，若现场空白与实验室空白相差过大，查找原因，重新采样。4、样品测定采样后放置20min，室温20以下时放置40min以上，用水将采样瓶中吸收液的体积补充至标线，混匀。用10mm比色皿，在波长540nm处，以水为参比测量吸光度，同时测定空白样品的吸光度。若样品的吸光度超过标准曲线的上限，应用实验室空白试液稀释，再测定其吸光度。但稀释倍数不得大于6。八、结果评定1、结果计算（1）空气中二氧化氮浓度，mg/m3按公式1-1，计算： （公式1-1）（2）空气中一氧化氮浓度以，mg/m3计，按公式1-2计算： （公式1-2）空气中一氧化氮浓度以，mg/m3计，按公式1-3计算： （公式1-3）（3）空气中氮氧化物浓度以 mg/m3计，按公式1-4计算： （公式1-4）式中：A1、A2分别为串联的第一支和第二支吸收瓶中样品的吸光度；A0实验室空白的吸光度；b标准曲线的斜率，吸光度ml/g；a标准曲线的截距；V采样用吸收液体积，ml；V0换算为标准状态（101.325kPa，273K）下的采样体积，L；KNO?NO2氧化系数，0.68；D样品的稀释倍数；Saltzman实验系数，0.88（当空气中二氧化氮浓度高于0.72mg/m3时，取值0.77）。2、精密度和准确度（1）测定NO2标准气体的精密度和准确度5个实验室测定浓度范围在(0.0560.480)mg/m3的NO2标准气体，重复性相对标准偏差小于10%，相对误差小于8%。（2）测定NO标准气体的精密度和准确度测定浓度范围在(0.0570.396)mg/m3的NO标准气体，重复性相对标准偏差小于10%，相对误差小于10%。附录A 吸收瓶的检查与采样效率的测定A1、玻板阻力及微孔均匀性检查新的多孔玻板吸收瓶在检查前，应用（1+1）HCl浸泡24h以上，用清水洗净。每支吸收瓶在使用前或使用一段时间以后应测定其玻板阻力，检查通过玻板后气泡分散的均匀性。阻力不符合要求和气泡分散不均匀的吸收瓶不宜使用。内装10mL吸收液的多孔玻板吸收瓶，以0.4L/min流量采样时，玻板阻力应在4kPa5kPa之间，通过玻板后的气泡应分散均匀。内装50mL吸收液的大型多孔玻板吸收瓶，以0.2L/min流量采样时，玻板阻力应在5kPa6kPa之间，通过玻板后的气泡应分散均匀。A2、采样效率（E）的测定采样效率低于0.97的吸收瓶，不宜使用。吸收瓶在使用前和使用一段时间以后，应测定其采样效率。吸收瓶的采样效率测定方法如下：将两支吸收瓶串联，按操作，采集环境空气，当第一支吸收瓶中NO2浓度约为0.4g/ml时，停止采样。按条测量前后两支吸收瓶中样品的吸光度，计算第一支吸收瓶的采样效率E按（公式A1-1）计算： （公式A1-1）式中：1、2分别为串联的第一支、第二支吸收瓶中NO2的浓度，g/ml；E吸收瓶的采样效率。附录B Saltzman实验系数的测定按GB5275规定的方法，制备零气和欲测浓度范围的二氧化氮校准用混合气体。当吸收瓶中NO2浓度达到0.4g/ml左右时，停止采样。测量样品的吸光度。Saltzman实验系数（）按式（B1-1）计算： （公式B1-1）式中：A样品溶液的吸光度；A0实验室空白样品的吸光度；b测得的标准曲线的斜率，吸光度ml/g；a测得的标准曲线的截距；V采样用吸收液体积，ml；V0换算为标准状态（101.325kPa，273K）的采样体积，L；（NO2）通过采样系统的NO2标准混合气体的浓度，mg/m3(标准状态101.325kPa、273K)。值的大小受空气中NO2的浓度、采样流量、吸收瓶类型、采样效率等因素的影响，故测定值时，应尽量使测定条件与实际采样时保持一致。二、空气质量恶臭的测定一、执行标准空气质量 恶臭的测定 三点比较式臭袋法 GB/T 14675-1993。二、适用范围1、本标准规定了恶臭污染源排气及环境空气样品臭气浓度的人的嗅觉器官测定法。2、本标准适用于各类恶臭源以不同形式排放的气体样品和环境空气样品臭气浓度的测定。样品包括仅含一种恶臭物质的样品和含二种以上恶臭物质的复合臭气样品。3、该测定方法不受恶臭物质种类、种类数目、浓度范围及所含成分浓度比例的限制。三、测定原理三点比较式臭袋法测定恶臭气体浓度，是先将三只无臭袋中的二只充入无臭空气、另一只按一定稀释比例充入无臭空气和被测恶臭气体样品供嗅辨员嗅辨，当嗅辨员正确识别臭气袋后，再逐级进行稀释、嗅辨，直至稀释样品的臭气浓度低于嗅辨员的嗅觉阈值时停止实验。每个样品由若干名嗅辨员同时测定，最后根据嗅辨员的个人阈值和嗅辨小组成员的平均阈值，求得臭气浓度。四、仪器设备、人员1、无臭空气净化装置。2、聚酯无臭袋：3L、10L。3、采样瓶与真空处理装置。4、排气筒内臭气采样装置。5、嗅辨室：（1）嗅辨室要远离散发恶臭气味的场所，室内能通风换气并保持温度在1725，至少可供67名嗅辨员同时工作。（2）要设置单独的配气室。6、8注射器：100mL、50mL、10mL、5mL、1mL和100mL。7、嗅辨员（1）嗅辨员嗅辨员应为1845岁，不吸烟、嗅觉器官无疾病的男性或女性，经嗅觉检测合格者，如无特殊情况，可连续三年承担嗅辨员工作。（2）嗅觉检测及嗅辨员挑选嗅觉检测必须在嗅辨室内进行。将五条无臭纸的三条一端浸入无臭液1cm，另外二条浸入一种标准臭液1cm，然后将五条浸液纸间隔一定距离平行放置，同时交被测者嗅辨，当被测者能正确辨出沾有臭液的纸条，再按上述方法嗅辨其他四种标准臭液。能够嗅辨出五种臭液纸条者可作为嗅辨员。五、试剂1、标准臭液和无臭液（1）五种标准臭液浓度及性质见表2-1：表2-1 标准臭液的组成与性质标准臭液浓度(w/w)气味性质Ab-苯乙醇10-4.0花香B异戊酸10-5.0汗臭气味C甲基环戊酮10-4.5甜锅巴气味Dg-十一碳(烷)酸内脂10-4.5成熟水果香Eb-甲基吲哚10-5.0粪臭气味（2）液体石蜡作为无臭液和标准臭液溶剂。2、无臭纸：层析滤纸纸条宽10mm，长120mm，密封保存。六、试验步骤1、样品的采集与保存（1）排气筒内恶臭气体样品的采集对于以排气管道(筒)排放的恶臭气体，需用抽气泵和采样袋采集臭气样品。排气温度较高时，应对采样导管予以水冷却，使进入采样袋气体温度接近常温。采样时应根据排气状况的调查结果，确定采样的时机和充气速度，保证采集的气体样品具有代表性。正式采样前，用被测气体冲洗采样袋三次。（2）环境臭气采样采样瓶真空处理：在实验室内，用真空排气处理系统将采样瓶排气至瓶内压力接近负1.0105Pa。采样及样品保存：采样时打开采样瓶塞，使样品气体充入采样瓶内至常压后盖好瓶塞，避光运回实验室，24小时内测定。2、样品的测定（1）排放源臭气的稀释及测定对于以采样袋和采样瓶采集的有组织和无组织排放的高浓度臭气样品，按以下方法进行稀释和测定。采集气体样品的采样瓶运回实验室后，取下瓶上的大塞并迅速从该瓶口装入带通气管瓶塞的10L聚酯衬袋。用注射器由采样瓶小塞处抽取瓶内气体配制供嗅辨的气袋，室内空气经大塞通气管进入衬袋保持瓶内压力不变。由六名嗅辨员组成嗅辨小组在无无臭室内作好嗅辨准备，嗅辨员当天不能携带和使用有气味的香料及化妆品，不能食用有刺激气味的食物，患感冒或嗅觉器官不适的嗅辨员不能参加当天的测定。高浓度的臭气样品的稀释梯度按表2-2。表2-2 稀释梯度在3L无臭袋中注入样品的量，mL1003010310.30.030.01稀释倍数30100300100030001万10万30万样品初始稀释倍数的确定由配气员(必须是嗅觉检测合格者)首先对采集样品在3L无臭袋内按上述稀释梯度配制几个不同稀释倍数的样品，进行嗅辨尝试，从中选择一个既能嗅出气味又不强烈刺激的样品，以样品的稀释倍数作为配制小组嗅辨样品的初始稀释倍数。5配气员将18只3L无臭袋分成6组，每一组中的三只袋分别标上1、2、3号，将其中一只按正确的初始稀释倍数定量注入取自采样瓶或采样袋中样品后充满清洁空气，其余两只仅充满清洁空气。然后将6组气袋分发给六名嗅辨员嗅辨。六名嗅辨员对于分发的三只气袋分别取下通气管上的塞子，对三只气袋中气体进行嗅辨比较，并挑出有味气袋。全员嗅辨结束后，进行下一级稀释倍数实验。若有人回答错误时，即终止该人嗅辨。当有五名嗅辨员回答错误时实验全部终止。（2）环境臭气样品的稀释及测定对于以采样瓶采集的环境臭气样品按如下方法进行稀释和测定。重复上述步骤、。环境臭气样品浓度较低，其逐级稀释倍数选择10倍，其它配气操作同上述步骤。当嗅辨员认定某一气体袋有气味，则记录该袋编号。重复实验三次。配气员将6人18个嗅辨结果代入式(2-1)计算。式中：M-小组平均正解率； a-答案正确的人次数； b-答案为不明的人次数； c-答案为错误的人次数； n-解答总数(18人次)；1.00、0.33、0-统计权重系数。正解率与M值比较实验a、当M值大于0.58时，则继续按10倍梯度扩大对臭气样品的系数倍数并重复测定（2）的、实验和计算，直至得出M1和M2。b、M1为某一稀释倍数的平均正解率小于1且大于0.58的数值。M2为某一稀释倍数平均正解率小于0.58的数值。c、当第一级10倍稀释样品的平均正解率小于(或等于)0.58时，不继续对样品稀释嗅辨，其样品臭气浓度以“10”或“=10”表示。七、结果评定1、结果计算（1）污染源臭气测定结果计算将嗅辨员每次嗅辨结果汇总至答案登记表，每人每次所得的正确答案以“o”表示，不正确答案以“x”表示。计算个人嗅阈值Xi：式中：a1个人正解最大稀释倍数； a2个人误解稀释倍数。舍去小组个人嗅阈值中最大和最小值后，计算小组算术平均阈值(X)。样品臭气浓度计算(y)：y=10X式中：y样品臭气浓度； X小组算术平均阈值。（2）环境臭气测定结果计算根据测试求得的M1和M2值计算环境臭气样品的臭气浓度。 其中：；式中：Y臭气浓度； t1小组平均正解率为M1时的稀释倍数； t2小组平均正解率为M2时的稀释倍数。2、精密度和准确度本方法的重复性标准偏差2.4，重复性相对标准偏差5.6%；再现性标准偏差2.7，再现性相对标准偏差6.3%。本方法回收率置信范围105+9.3%，平均嗅阈值3.410-4mg/m3。八、注意事项1、方法实验中使用的标准恶臭气体样品应妥善保管，严防泄漏造成恶臭污染。经嗅辨后的样品袋不得在嗅辨室排气。2、可采用无油空气泵向空气净化器供气，严禁使用含油或其它散发气味的供气设备。三、环境空气二氧化硫的测定一、执行标准环境空气 二氧化硫的测定 甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法 HJ 482-2009。二、适用范围1、本标准适用于环境空气中二氧化硫的测定。2、当使用10ml吸收液，采样体积为30L时，测定空气中二氧化硫的检出限为0.007mg/m3，测定下限为0.028mg/m3，测定上限为0.667mg/m3。3、当使用50ml吸收液，采样体积为288L，试份为10ml时，测定空气中二氧化硫的检出限为0.004mg/m3，测定下限为0.014mg/m3，测定上限为0.347mg/m3。三、干扰及消除本标准的主要干扰物为氮氧化物、臭氧及某些重金属元素。采样后放置一段时间可使臭氧自行分解；加入氨磺酸钠溶液可消除氮氧化物的干扰；吸收液中加入磷酸及环已二胺四乙酸二钠盐可以消除或减少某些金属离子的干扰。10mL样品溶液中含有50g钙、镁、铁、镍、镉、铜等金属离子及5g二价锰离子时，对本方法测定不产生干扰。当10mL样品溶液中含有10g二价锰离子时，可使样品的吸光度降低27%。四、测定原理二氧化硫被甲醛缓冲溶液吸收后，生成稳定的羟甲基磺酸加成化合物，在样品溶液中加入氢氧化钠使加成化合物分解，释放出的二氧化硫与副玫瑰苯胺、甲醛作用，生成紫红色化合物，用分光光度计在波长577nm处测量吸光度。五、仪器设备1、常用的实验室仪器。2、分光光度计3、多孔玻板吸收管：10mL多孔玻板吸收管，用于短时间采样；50mL多孔玻板吸收管，用于24h连续采样。4、恒温水浴：040，控制精度为1。5、具塞比色管：10ml用过的比色管和比色皿应及时用盐酸-乙醇清洗液浸洗，否则红色难于洗净。6、空气采样器用于短时间采样的普通空气采样器，流量范围0.1L/min1L/min，应具有保温装置。用于24h连续采样的采样器应具备有恒温、恒流、计时、自动控制开关的功能，流量范围0.1L/min0.5L/min。六、试剂除非另有说明，分析时均使用符合国家标准或专业标准的分析纯试剂和无亚硝酸根的蒸馏水、去离子水或相当纯度的水。1、碘酸钾（KIO3），优级纯，经110干燥2h。2、氢氧化钠溶液，c(NaOH)=1.5mol/L：称取6.0gNaOH，溶于100ml水中。3、环已二胺四乙酸二钠溶液，c(CDTA-2Na)=0.05mol/L：称取1.82g反式1，2-环已二胺四乙酸(trans-1，2-cyclohexylenedinitrilo)tetraaceticacid，简称CDTA-2Na，加入氢氧化钠溶液6.5ml，用水稀释至100ml。4、甲醛缓冲吸收贮备液：吸取36%38%的甲醛溶液5.5ml，CDTA-2Na溶液20.00ml；称取2.04g邻苯二甲酸氢钾，溶于少量水中；将三种溶液合并，再用水稀释至100ml，贮于冰箱可保存1年。5、甲醛缓冲吸收液；用水将甲醛缓冲吸收贮备液稀释100倍。临用时现配。6、氨磺酸钠溶液，（NaH2NSO3）=6.0g/L：称取0.60g氨磺酸H2NSO3H置于100ml烧杯中，加入4.0ml氢氧化钠，用水搅拌至完全溶解后稀释至100ml，摇匀。此溶液密封可保存10d。7、碘贮备液，c(1/2I2)=0.10mol/L：称取12.7g碘(I2)于烧杯中，加入40g碘化钾和25ml水，搅拌至完全溶解，用水稀释至1000ml，贮存于棕色细口瓶中。8、碘溶液，c(1/2I2)=0.010mol/L：量取碘贮备液50ml，用水稀释至500ml，贮于棕色细口瓶中。9、淀粉溶液，=5.0g/L：称取0.5g可溶性淀粉于150ml烧杯中，用少量水调成糊状，慢慢倒入100ml沸水，继续煮沸至溶液澄清，冷却后贮于试剂瓶中。10、碘酸钾基准溶液，c(1/6KIO3)=0.1000mol/L：准确称取3.5667g碘酸钾溶于水，移入1000ml容量瓶中，用水稀至标线，摇匀。11、盐酸溶液，c(HCl)=1.2mol/L：量取100ml浓盐酸，用水稀释1000ml。12、硫代硫酸钠标准贮备液，c(Na2S2O3)=0.10mol/L：称取25.0g硫代硫酸钠(Na2S2O35H2O)，溶于1000ml，新煮沸但已冷却的水中，加入0.2g无水碳酸钠，贮于棕色细口瓶中，放置一周后备用。如溶液呈现混浊，必须过滤。标定方法：吸取三份20.00ml碘酸钾基准溶液分别置于250ml碘量瓶中，加70ml新煮沸但已冷却的水，加1g碘化钾，振摇至完全溶解后，加10ml盐酸溶液，立即盖好瓶塞，摇匀。于暗处放置5min后，用硫代硫酸钠标准溶液滴定溶液至浅黄色，加2ml淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好褪去为终点。硫代硫酸钠标准溶液的摩尔浓度按公式（3-1）计算： （公式3-1）式中：c1硫代硫酸钠标准溶液的摩尔浓度，mol/L；V滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，ml。13、硫代硫酸钠标准溶液，c(Na2S2O3)=0.01mol/L0.00001mol/L：取50.0mL硫代硫酸钠贮备液置于500ml容量瓶中，用新煮沸但已冷却的水稀释至标线，摇匀。14、乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA-2Na）溶液，=0.50g/L：称取0.25g乙二胺四乙酸二钠盐EDTA-CH2N(COONa)CH2COOHH2O溶于500mL新煮沸但已冷却的水中。临用时现配。15、亚硫酸钠溶液，(Na2SO3)=1g/L：称取0.2g亚硫酸钠(Na2SO3)，溶于200mlEDTA-2Na溶液中，缓缓摇匀以防充氧，使其溶解。放置2h3h后标定。此溶液每毫升相当于320g400g二氧化硫。标定方法：（1）取6个250ml碘量瓶（A1、A2、A3、B1、B2、B3），分别加入50.0ml碘溶液。在A1、A2、A3内各加入25ml水，在B1、B2内加入25.00ml亚硫酸钠溶液盖好瓶盖。（2）立即吸取2.00ml亚硫酸钠溶液加到一个已装有40ml50ml甲醛吸收液的100ml容量瓶中，并用甲醛吸收液稀释至标线、摇匀。此溶液即为二氧化硫标准贮备溶液，在45下冷藏，可稳定6个月。（3）紧接着再吸取25.00ml亚硫酸钠溶液加入B3内，盖好瓶塞。（4）A1、A2、A3、B1、B2、B3六个瓶子于暗处放置5min后，用硫代硫酸钠溶液滴定至浅黄色，加5ml淀粉指示剂，继续滴定至蓝色刚刚消失。平行滴定所用硫代硫酸钠溶液的体积之差应不大于0.05ml。二氧化硫标准贮备溶液的质量浓度由公式（3-2）计算： （公式3-2）式中：二氧化硫标准贮备溶液的质量浓度，g/ml；V0空白滴定所用硫代硫酸钠溶液的体积，ml；V样品滴定所用硫代硫酸钠溶液的体积，ml；c2硫代硫酸钠溶液的浓度，mol/L。16、二氧化硫标准溶液，（Na2SO3）=1.00g/ml：用甲醛吸收液将二氧化硫标准贮备溶液稀释成每毫升含1.0g二氧化硫的标准溶液。此溶液用于绘制标准曲线，在45下冷藏，可稳定1个月。17、盐酸副玫瑰苯胺(pararosaniline，简称PRA，即副品红或对品红)贮备液：=0.2g/100ml。其纯度应达到副玫瑰苯胺提纯及检验方法的质量要求（见附录A）。18、副玫瑰苯胺溶液，=0.050g/100ml：吸取25.00ml副玫瑰苯胺贮备液于100ml容量瓶中，加30ml85%的浓磷酸，12ml浓盐酸，用水稀释至标线，摇匀，放置过夜后使用。避光密封保存。19、盐酸-乙醇清洗液：由三份（1+4）盐酸和一份95%乙醇混合配制而成，用于清洗比色管和比色皿。七、试验步骤1、样品采集与保存（1）短时间采样：采用内装10ml吸收液的多孔玻板吸收管，以0.5L/min的流量采气45min60min。吸收液温度保持在2329范围。（2）24h连续采样：用内装50mL吸收液的多孔玻板吸收瓶，以0.2L/min的流量连续采样24h。吸收液温度保持在2329范围。（3）现场空白：将装有吸收液的采样管带到采样现场，除了不采气之外，其他环境条件与样品相同。注1：样品采集、运输和贮存过程中应避免阳光照射。注2：放置在室（亭）内的24h连续采样器，进气口应连接符合要求的空气质量集中采样管路系统，以减少二氧化硫进入吸收瓶前的损失。2、分析步骤（1）校准曲线的绘制取16支10ml具塞比色管，分A、B两组，每组7支，分别对应编号。A组按表3-1配制校准系列：管号0123456二氧化硫标准溶液(ml)00.501.002.005.008.0010.00甲醛缓冲吸收液(ml)10.009.509.008.005.002.000二氧化硫含量(g/10ml)00.501.002.005.008.0010.00表3-1 二氧化硫校准系列在A组各管中分别加入0.5ml氨磺酸钠溶液和0.5ml氢氧化钠溶液，混匀。在B组各管中分别加入1.00mlPRA溶液。将A组各管的溶液迅速地全部倒入对应编号并盛有PRA溶液的B管中，立即加塞混匀后放入恒温水浴装置中显色。在波长577nm处，用10mm比色皿，以水为参比测量吸光度。以空白校正后各管的吸光度为纵坐标，以二氧化硫的质量浓度(g/10ml)为横坐标，用最小二乘法建立校准曲线的回归方程。显色温度与室温之差不应超过3。根据季节和环境条件按表3-2选择合适的显色温度与显色时间：表3-2 显色温度与显色时间显色温度，1015202530显色时间，min402520155稳定时间，min3525201510试剂空白吸光度A00.0300.0350.0400.0500.0603、样品测定（1）样品溶液中如有混浊物，则应离心分离除去。（2）样品放置20min，以使臭氧分解。（3）短时间采集的样品：将吸收管中的样品溶液移入10ml比色管中，用少量甲醛吸收液洗涤吸收管，洗液并入比色管中并稀释至标线。加入0.5ml氨磺酸钠溶液，混匀，放置10min以除去氮氧化物的干扰。以下步骤同校准曲线的绘制。（4）连续24h采集的样品：将吸收瓶中样品移入50ml容量瓶（或比色管）中，用少量甲醛吸收液洗涤吸收瓶后再倒入容量瓶（或比色管）中，并用吸收液稀释至标线。吸取适当体积的试样（视浓度高低而决定取2ml10ml）于10ml比色管中，再用吸收液稀释至标线，加入0.5ml氨磺酸钠溶液，混匀，放置10min以除去氮氧化物的干扰，以下步骤同校准曲线的绘制。八、结果评定1、结果计算空气中二氧化硫的质量浓度，按公式3-3计算 （公式3-3）式中：空气中二氧化硫的质量浓度，mg/m3；A样品溶液的吸光度；A0试剂空白溶液的吸光度；b校准曲线的斜率，吸光度10ml/g；a校准曲线的截距（一般要求小于0.005）；Vt样品溶液的总体积，ml；Va测定时所取试样的体积，ml；Vs换算成标准状态下（101.325kPa，273K）的采样体积，L。计算结果准确到小数点后三位。2、精密度和准确度（1）精密度10个实验室测定浓度为0.101g/ml的二氧化硫统一标准样品，重复性相对标准偏差小于3.5%，再现性相对标准偏差小于6.2%。10个实验室测定浓度为0.515g/ml的二氧化硫统一标准样品，重复性相对标准偏差小于1.4%，再现性相对标准偏差小于3.8%。（2）准确度测量105个浓度范围在0.01g/ml1.70g/ml的实际样品，加标回收率范围在96.8%108.2%之间。3、质量保证和质量控制（1）多孔玻板吸收管的阻力为6.0kPa0.6kPa，2/3玻板面积发泡均匀，边缘无气泡逸出。（2）采样时吸收液的温度在2329时，吸收效率为100%。1015时，吸收效率偏低5%。高于33或低于9时，吸收效率偏低10%。（3）每批样品至少测定2个现场空白。即将装有吸收液的采样管带到采样现场，除了不采气之外，其他环境条件与样品相同。（4）当空气中二氧化硫浓度高于测定上限时，可以适当减少采样体积或者减少试料的体积。（5）如果样品溶液的吸光度超过标准曲线的上限，可用试剂空白液稀释，在数分钟内再测定吸光度，但稀释倍数不要大于6。（6）显色温度低，显色慢，稳定时间长。显色温度高，显色快，稳定时间短。操作人员必须了解显色温度、显色时间和稳定时间的关系，严格控制反应条件。（7）测定样品时的温度与绘制校准曲线时的温度之差不应超过2。（8）在给定条件下校准曲线斜率应为0.0420.004，试剂空白吸光度A0在显色规定条件下波动范围不超过15%。（9）六价铬能使紫红色络合物褪色，产生负干扰，故应避免用硫酸-铬酸洗液洗涤玻璃器皿。若已用硫酸-铬酸洗液洗涤过，则需用盐酸溶液（1+1）浸洗，再用水充分洗涤。九、注意事项1、样品采集、运输和贮存过程中应避免阳光照射。2、放置在室（亭）内的24h连续采样器，进气口应连接符合要求的空气质量集中采样管路系统，以减少二氧化硫进入吸收瓶前的损失。附录A 副玫瑰苯胺提纯及检验方法A1试剂1、正丁醇。2、冰醋酸。3、盐酸溶液：c（HCl）=1mol/L。4、乙酸-乙酸钠溶液：c（CH3COONa）=1.0mol/L。称取13.6g乙酸钠（CH3COONa3H2O）溶于水，移入100ml容量瓶中，加5.7ml冰醋酸，用水稀释至标线，摇匀。此溶液pH为4.7。A2试剂提纯方法取正丁醇和1mol/L盐酸溶液各500mL，放入1000ml分液漏斗中盖塞振摇3min，使其互溶达到平衡，静置15min，待完全分层后，将下层水相（盐酸溶液）和上层有机相（正丁醇）分别转入试剂瓶中备用。称取0.100g副玫瑰苯胺放入小烧杯中，加入平衡过的1mol/L盐酸溶液40ml，用玻璃棒搅拌至完全溶解后，转入250ml分液漏斗中，再用平衡过的正丁醇80ml分数次洗涤小烧杯，洗液并入分液漏斗中。盖塞，振摇3min，静止15min，待完全分层后，将下层水相转入另一个250ml分液漏斗中，再加80mL平衡过的正丁醇，按上述操作萃取。按此操作每次用40ml平衡过的正丁醇重复萃取910次后，将下层水相滤入50ml容量瓶中，并用1mol/L盐酸溶液稀释至标线，摇匀。此PRA贮备液约为0.20%，呈桔黄色。A3副玫瑰苯胺贮备液的检验方法吸取1.00ml副玫瑰苯胺贮备液于100ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。取稀释液5.00ml于50ml容量瓶中，加5.00ml乙酸-乙酸钠溶液用水稀释至标线，摇匀，1h后测量光谱吸收曲线，在波长540nm处有最大吸收峰。四、环境空气二硫化碳的测定一、执行标准环境空气 二硫化碳的测定 乙二胺分光光度法 GB/T 14608-1993。二、适用范围1、本标准适用于恶臭源厂界环境及空气环境中二硫化碳的测定。2、本标准的方法检出限为0.3g/10ml，当采样体积为1030L时，最低检出浓度为0.03mg/m3。三、干扰及消除硫化氢与二硫化碳共存时干扰测定，可在采样时用乙酸铅棉过滤管排除。四、测定原理用含铜盐、二乙胺的乙醇溶液采样。在铜离子存在下，CS2与二乙胺作用，生成黄棕色的二乙基二硫代氨基钾酸铜，于435nm波长处进行分光光度法测定。五、仪器设备1、常用的实验室仪器。2、分光光度计。3、多孔玻板吸收管10ml。4、具塞比色管10ml。5、大气采样器TH-150C，编号，采样流量0.2L/min；6、温度计。六、试剂除非另有说明，分析时均使用符合国家标准或专业标准的分析纯试剂和无亚硝酸根的蒸馏水、去离子水或相当纯度的水。1、乙酸铜-乙醇溶液：称取0.050g乙酸铜，溶解于少量无水乙醇中，移入100ml容量瓶，并用无水乙醇稀释至标线，混匀。在冰箱内保存。2、吸收液：吸取乙醇铜-乙醇溶液10.00ml于500ml容量瓶，依次加入无水乙醇300ml，当日新蒸馏提纯的二乙胺2.5ml，三乙醇胺2.5ml，再用无水乙醇稀释至500ml标线。本次配制的吸收液基本无色，贮存于冰箱中，瓶口用生料带密封。3、CS2标准溶液：在25ml容量瓶中，加入无水乙醇约15ml，盖塞，准确称重。然后加入优级纯CS22滴，盖塞，再准确称重。再用无水乙醇将上述溶液稀释至标线，计算每毫升二硫化碳的含量，临用时再用无水乙醇稀释成每毫升含10g二硫化碳的标准溶液。4、乙酸铅脱脂棉制备方法称取10g乙酸铅，溶解于90ml水，加丙三醇10ml，搅拌均匀后将脱脂棉浸入，然后取出挤干，放在没有硫化氢污染的室内自然晾干，贮于广口瓶中备用。七、试验步骤1、样品采集（1）空气环境中二硫化碳的采集串联两个内装10.0ml吸收液的多孔玻璃板吸收管，置于-40的冰水浴中，在进气口接除硫化氢过滤管，以0.2L/min流量，采气至第一支吸收管的吸收液明显呈黄色，第二支吸收管的吸收液无色或略有黄色为止，记下采样时间。当除硫化氢过滤管有三分之二变为黑灰色时，即应更换。（2）恶臭源厂界环境中二硫化碳的采样按照图1所示在负压采气器中先装上经排空后的采气袋4，关截止阀1，开截止阀3并抽负压至1kPa，关截止阀3。采样时注意恶臭出现时，开截止阀1，恶臭气体迅速充满采气袋。开截止阀3使负压采气器内压力与大气压力平衡，开盖取出采气袋4。以后按照采样（1）操作，将采气袋内的二硫化碳吸收再多孔玻璃板吸收管中。2、分析步骤（1）标准曲线的绘制取7支10ml具塞比色管，按下表配制标准色列。由于CS2极易挥发，在配置标准色列时，先向比色管内加入吸收液，后加入CS2标液，并及时加盖，以防CS2挥发。各管轻轻摇匀后，放置20min，在波长435nm处，用3cm比色皿，以无水乙醇为参比，测定吸光度。以吸光度对二硫化碳含量(g)，绘制标准曲线。表4-1 CS2标准曲线绘制管号00123456吸收液(ml)10.010.09.909.509.008.508.007.50标准液(ml)100.100.501.001.502.002.50CS2量(g)001.05.010.015.020.025.0吸光度E0.0100.0110.0340.1250.2800.4120.5190.659E-E00.0000.0000.0240.1150.2700.4020.5090.649备注A=-0.002，b=0.0261，r=0.99922、样品测定采样后，将样品放置室温，从吸收管中吹出，前、后管分别定容至10ml，再将两管吸收液合并，摇匀，取适量样品于10ml具塞比色管，加吸收液至标线，摇匀，以下步骤同标准曲线的绘制，在标准曲线上查二硫化碳的量。八、结果评定1、结果计算测定气体中二硫化碳的浓度（mg/m3）计算：式中：m为测定时样品中二硫化碳的含量(0.192g)；V1为样品液定容体积，20mlV2为样品测定时所取样品液的体积，10ml；Vn为标准状态下的采气体积(10.4L)。2、精密度和准确度经5个实验室分析测