稀有金属冶金学(稀土部分.ppt

第二部分 稀土冶金 第一章 稀土元素的概论,第一节、镧系元素和稀土元素的概念 一、镧系元素 在元素周期表中第周期，第B族位置上包含57-71号15种元素，即镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm镥Lu，其物理性质、化学性质和地球化学性质十分相似，因此把La-Lu15重元素称为镧系元素。 二、稀土元素 1、在元素周期表中第B族中Sc、Y与镧系元素在化学性质上极为相似，有共同特征和氧化态，因此把第B族元素称为稀土元素。由于Y的离子半径（）在镧系元素Ho、Er之间，且与镧系共生在同一矿物中；而Sc与之共生不太密切，因此一般生产工艺中，没把Sc放在稀土元素中。,2、稀土元素分组 ）根据元素物理化学性质及矿物处理需要，通常分为俩组： a. 轻稀土：La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu； Ce组元素 b. 重稀土：Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、 Y； Y组元素 ）根据稀土复盐溶解度的大小分为 a. 难溶解的铈组元素：La、Ce、Pr、Nd、Sm b. 微溶解的铽组元素：Eu、Gd、Tb、Dy c. 可溶解的钇组元素：Ho、Er、Tm、Yb、Lu ）萃取法分组 a. 轻稀土： La、Ce、Pr、Nd b. 中稀土：Sm、Eu、Gd c. 重稀土： Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y,3、稀土元素在自然界中的存在 1）、稀土元素在自然界中分布。 A、 占地壳中的0.016%，约153克/吨，比钴、铅、锌 还高。 B、铈组元素丰度101克/吨钇组元素丰度47克/吨 C、分布不均，从LaLu分布呈下降趋势且偶数奇数 D、集中于岩石圈中，主要在花岗岩、伟晶岩等 2）、稀土元素的存在状态 A、参加矿物晶格形成独立矿物，如独居石REPO4、 氟碳铈矿CeFCO3 B、以类质同晶置换置换钙、锶、钡等，如磷灰石 （CaFPO4），如氟碳铈矿。 C、呈吸附状态 Al2SiO5(OH)2.nRE3+ （离子型稀土矿）,4、稀土元素资源分布及特点 1）、稀土矿物分类（按化学成份分5大类） A、碳酸盐及氟碳酸盐，如氟碳铈矿等 B、磷酸盐，如独居石，磷钇矿 C、氟化物 D、硅酸盐 E、氧化物,2）、稀土资源特点 国外主要集中在美国、巴西、印度、澳大利亚、独联体、加拿大、南非，主要是独居石、氟碳铈矿、磷钇矿等。 我国占世界70%，特点如下： 储量大 居世界首位占70% 分布广 分布18个省市，主要是 包头：独居矿；（包头市以北135KM:氟碳 ,独居石） 南方(江西赣南、广东、湖南)：离子型稀土矿； 湖北、甘肃：含铌稀土碳酸盐 广东、广西：稀土湖泊砂矿、稀土磷灰矿 四川宁县城西南：牛坪稀土矿 矿种全.几乎已知稀土矿在我国均已发现 类型多：离子矿 价值高：Eu、Tb,第二节 稀土元素化学,一、稀土元素电子层结构特点及价态,镧系元素电子排布的特点： 电子填充到最外层的6s2，次外层5s2、5p6也已经填满，5d为空层或仅有一个电子；内层4f的LaLu逐渐增加，直到Lu填满。 其特征结构为：4f014；5s2、5p6、5d0或1、6s2。 Sc 21 1s2、2s2、2p6、3s2、3p6、3d1、4s2 Y 39 1s2、2s2、2p6、3s2、3p6、3d10、4s2 、4p6、4d1 、5s2 稀土元素电子排布特征结构： ns2, (n-1)s2, (n-1)p6, (n-1)d1,0, (n-2)f014,2、价态 La、Gd、Lu失去5d1、6s2的电子成为三价（形成全空、半空、全充状态）其他La系元素4f亚层转移一个电子至5d亚层形成5d1、6s2，所以稀土元素通常表现为三价。 1）La、Gd、Lu右边的元素为了形成全空、半空、全充，而达到稳定状态，往往多失去一个电子，即 Ce、Tb呈4价，另外Pr也呈4价 2） La、Gd、Lu 左边的元素为了形成全空、半空、全充，而达到稳定状态，往往少失去一个电子，即 Sm、Eu、Yb也可呈2价。 所以稀土元素配分中，稀土的氧化物通常表现为： La2O3、CeO2、Pr6O11（Pr2O34PrO2） Tb4O7（Tb2O32TbO2）,二、稀土的镧系收缩和离子、原子半径,Sc、Y、Ln的原子离子半径随着电子层数的增加而增加。 镧系收缩：从LaLu的原子或离子的电子层数相同，所以半径随着核电核数的增加而减小。,1）离子半径： 镧系收缩使三价稀土离子半径La+3从1.06缩小到Lu+30.848，共缩小了0.213，平均0.213/14=0.015。 由于离子半径随原子序数的增加而减小，则稀土与之络合的能力依次增加，故通常用的P204、P507等萃取稀土的能力依次增加，水化能力增加。 2）原子半径： RE随Z的增加而增加，半径R减小。但是原子的电子层数比离子的电子层数多，4f处于第二内层，对原子核遮蔽接近100%，因此镧系收缩没有离子快。 其中Eu、Yb出现反常现象，这主要是Eu、Yb原子中4f亚层处于半充满和全充满的稳定状态，只有2个传导电子，而其他稀土元素有3个传导电子。,第三节 稀土元素的主要化合物及其重要性质 1、氧化物 氧化物的制取：与O2反应或由草酸盐、碳酸盐、硫酸盐分解制得 氧化物的形态：RE2O3 如CeO2、Tb4O7、Pr6O11 氧化物呈碱性：LaLu， Y，Sc，逐渐减弱。 氧化物的颜色：见图 2、稀土氢氧化物 1）、RE(OH)3的制取：RE+3+NH4H2O(或MOH)RE(OH)3 胶状物 RE(OH)3为胶状物,必须加热; 2）、稀土氢氧化物呈碱性，LaLu递减，因为Z/r离子势递增。 碱 性：LaLu递减，Y，Sc递减，Sc呈两性 沉淀pH：LaLu递减，Y，Sc递减 溶解度，溶度积：LaLu递减，Y，Sc递减,3）、RE(OH)3吸收空气中的CO2： 3RE(OH)3+3CO2RE(OH)CO3 4）、Ce(OH)4在硝酸介质中溶解度比RE(OH)3小，可进行 Ce/Pr分离 5）、Sm2+、Eu2+、Yb2+，Z=2，且r较大离子势Z/r较小，溶解度比RE(OH)3大。,3、含氧酸盐 含氧酸盐主要有稀土硫酸盐极其复盐、稀土硝酸盐极其复盐、稀土草酸盐、稀土碳酸盐、稀土磷酸盐等。 、硫酸盐极其复盐 1）制备：RE2O3（ RE2(CO3)、3RE(OH)3）+H2SO4= RE2(SO4)3+H2O（或CO2） 结晶生成RE2(SO4)3nH2O 2）a：溶于水，溶解度随着温度的升高而降低。 结晶水一般为：（La、Ce）2(SO4)39H2O （Sc）2(SO4)36H2O （Ce）2(SO4)35H2O （RE）2(SO4)3nH2O 脱水：（RE）2(SO4)3 nH2O（在155-260） （RE）2(SO3)3RE2O2SO3 （1090-1250）RE2O3+SO2+O2,b：稀土硫酸盐和碱金属或碱土金属形成复盐 （RE）2(SO4)3M2（SO4）3nH2O 难溶铈组：La、Ce、Pr、Nd、Sm 微溶铽组：Eu、Gd、Tb、Dy 可溶钇组：Ho、Y、Er、Tm、Yb、Lu 工业上常用这差异进行初步分组。 c：Sm2+、Eu2+、Yb2+的离子半径，核电荷数与碱土金 属相似，相互之间可以产生同晶共沉淀现象。这就 是工业上用硫酸钡做EuSO4的沉淀载体的依据。,、硝酸盐极其复盐 1）制备： RE2O3（ RE2(CO3)、3RE(OH)3）+HNO3= RE(NO3)3+H2O（或CO2） 2）性质： RE(NO3)3nH2O RE(NO3)3 RE(OH)(NO3)2 RE2O3 热稳定性不好，受热易分解 与氨、镁形成复盐(Ce组元素，Tb) RE(NO3)32(NH4NO3)4H2O (RE：La,Ce,Pr,Tb,Nd,Sm) RE(NO3)33Mg(NO3)224H2O (RE：La,Ce,Pr,Tb,Nd,Sm) 溶解度：LaSm ；且T ，溶解度。 稳定性：LaSm ,Ce4+的硝酸盐和复盐 Ce4+的硝酸盐只能在水溶液中存在，加热则分解为碱式盐 Ce4+与NO3-形成复合的络合阴离子,Ce(NO3)62- (上述硝酸复盐其实是：Ce(NO3)62-的铵盐或镁盐) 用TBP萃取Ce4+就是利用这一特性 2TBP+2H+Ce(NO3)62- =(Ce(NO3)62- (H TBP)+2) (高纯CeO2的生产依据),、草酸盐 制备： 稀土盐溶液+草酸 RE2(C2O4)3nH2O (白色)(n=2,4,5,6,10) 稀土草酸盐溶解度很小，从LaLu ，利用其进行稀土粗分离 由于钇组元素草酸盐溶解于过量的(NH4)2C2O4、K2C2O4，生成可溶的配合物(NH4)3(Y2(C2O4)2)，所以在草酸沉淀时，多用草酸而不用草酸盐或草酸铵。 稀土草酸盐在高酸度下形成酸式草酸盐，使其溶解度，沉淀不完全，低酸度又不利于晶体长大，故一般在微酸性条件下进行，pH=2-3, 稀土草酸盐可用强碱和强络合剂（如EDTA）破坏 RE(C2O4)2+NaOH=RE(OH)3+Na2C2O4 RE(C2O4)2+2Y4-=2(REY(C2O4)3-+C2O42- Ce4+的草酸盐不存在，因为C2O42-具有还原作用，将Ce4+还原成Ce3+，所以只有Ce2(C2O4)3存在。 RE2(C2O4)3nH2ORE2(C2O4) RE2O3,40-300,700-800,、碳酸稀土 自然界中，稀土碳酸盐与其它盐共生，如氟碳铈矿CeFCO3 1）单一碳酸稀土制备： RE3+NaHCO3(NH4HCO3或(NH4)2CO3) RE2(CO3)3+Na+(NH4+)+CO2+H2O 2）RE3+稀K、Na碳酸盐RE(OH)CO3nH2O+RE2(CO3)3混合物 RE3+浓K、Na碳酸盐RE2(CO3)3Me2CO3nH2O复盐 3）Ce4+和碳酸盐强烈水解生成Ce(OH)2CO3 （能溶于过量K2CO3），故没有Ce(CO3)2存在。 4）RE2(CO3)3 RE2O2CO3 RE2O3 5）溶解度很小,、稀土磷酸盐（自然界存在主要形式，独居石） 1)制备：RE3+(pH=4-5)+PO43+REPO4 2) REPO4在水中溶解度很小，且热稳定性好； 3) REPO4+NaOH=RE(OH)3+Na3PO4 （碱法处理独居石依据） REPO4+H2SO4（热）=RESO4+H3PO4 （酸分解独居石依据） 4) 用碱中和含有磷酸根的硫酸溶液时： RE2(SO4)3+PO43-+OH- RE2(HPO4)3+SO42-+H2O（pH=2) Th2(SO4)3+PO43-Th3(PO4)2+SO42-+H2O （pH=1) 借助这一沉淀pH差异可初步进行RE和Th分离。 5)REPO4在过量PO43-溶解度大，是由于RE3+与PO43-形成可溶性络合离子RE(PO4)23-,、稀土有机配合物 稀土有机物可形成配合物，稀土萃取就是利用这一特性，稀土有机配合物可分为含O、含N、含P三类有机物。通常三价稀土离子特征配位数为6，不同价态稀土离子配合物稳定性为: RE2+RE3+RE4+ 三价稀土的结合能力随Z(ro)，而 大部分Y在Ho，Er之间 环烷酸，Y最小。,第三节 稀土的应用 稀土有“工业味精”和“工业维生素”之称，广泛应用于冶金、石油化工、玻璃陶瓷、核工业、电子工业、化工、医药、农业等。 一、稀土在黑色冶金中的应用（混合稀土金属，合金，RE2O3） (1) 稀土在钢中的应用： 改变夹杂物形态：在钢液温度下，和氧、硫及其它非金属等有害杂质分别形成高燃点化合物均匀分布，从而改善了钢的横向性和弯曲性能。 细化晶粒：与O、S形成高燃点极微小异质晶核，有利于晶粒细化，杂质分布均匀，从而提高钢的抗氧化性和抗腐性 稀土虽与钢形成固溶体，但能弥散析出，从而改善钢物理性能。,(2) 稀土在铸铁中的应用 净化除气作用，稀土和氧、硫作用，改善铸铁性能 改善石墨形态的球化作用，并促进晶粒细化，提高铸铁的机械性能和铸造性能。 (3) 稀土在有色冶金中的应用（合金） 铝合金，镁合金，铜合金，锌合金，钛合金及Ni基、钴基、钽（铌）基等合金中； 机理：起净化，变质作用，以提高有色金属材料的强度，耐热、耐磨、耐蚀及加工性能。,二、稀土在石油化工方面的应用 在石油化工中，广泛使用稀土作催化剂和添加剂（RE2O3） 如：稀土分子筛裂化催化剂，用于石油裂解，使石油转化率提高，环烷酸稀土用作油漆催干剂，可提高油漆的耐蚀性，此外，还可用于合成氨，合成橡胶，人造纤维及其它有机物的合成。,三、稀土在玻璃陶瓷方面的应用（RE2O3） 1、用作玻璃抛光粉。稀土氧化物作为抛光粉，与氧化铁比较具有研磨速度快，磨光积量好，使用寿命长等优点； 2、用作玻璃脱光剂。玻璃中加入二氧化铈，可消除Fe()引起的绿色，使成为无色透明玻璃。 3、用作玻璃着色剂。使玻璃变成各种颜色的玻璃。如：加入铈钛使玻璃变黄，再加锰变橙黄，钕玻璃加锰变紫。 4、用作制造光学玻璃。具有高折散率，低色散等特点，照像机、摄影机、潜望镜、显微镜。 5、在陶瓷工业中主要用作着色剂，同时减轻其碎裂性。,四、稀土在新材料方向的应用 1、贮氢材料（代表LaNi5） 在室温及100KPa下，1kg合金可吸收15g氢，在固定条件下，容积只有高压气瓶（2104KPa压力）的1/10，而压力只有1103KPa，还可用作Ni-H电池的载体，充电时，电池放氢度LaNi5吸收；放电时，氢气从LaNi5中解吸出来。 2、永磁材料 如：SmCo5，Sm2Co17及Nd-Fe-B等二元及三元合金具有变矫顽力，高磁能积和高居里点的特性。 3、稀土发光材料 单一稀土高纯氧化物，如用作稀土卤光灯，三基色荧光灯，镝铁灯，用于电影，印刷等照明，它们具有亮度大，颜色好，色温高，电弧稳定等特点。,4、原子能工业材料 在反应堆中，用来吸收中子的控制分裂速度，即用作反应堆的控制棒等。 5、磁致伸缩材料 稀土金属与Fe、Co、Ni制成合金，具有超磁致伸缩特性 五、稀土在其它领域中的应用 1、医药卫生： 用作消炎药物； 用作X射线； 2、农业方面：La、Ce硝酸盐用作稀土微肥，使农产品产量增加； 3、在畜禽钦料中，加入少量稀土化合物，对其生长有一定促进作用。,第一节 稀土矿物原料及分解方法概述 1、稀土矿物分类 1）稀土矿物250多种，已知150多种。含稀土75%，有60种。被冶金利用10多种，如： 独居石 REPO4, 氟碳矿 CeFCO3 磷钇矿 YPO4 褐钇铌矿 （Y、V、Th）（Ti、Ta、Nb）O4 易解石 （Ce、Th、Y）（Ti、Nb)2O4 褐帘石 （Ce Th Y)(Ti Nb)2O6 硅铍钇铌矿 Y2FeBe2Si2O10 钇萤石 （Ca Y Ce)F2-3nH2O 氟铈石 CeF3 黑稀金矿 （Y U Th)(Ti Ta Nb)2O6 离子型稀土矿 （Al2SiO5(OH)4)m. nRE3+,第二章 稀土矿物的分解,2）按矿物化学成分为: 碳酸盐及氟碳酸盐占50.6% 磷酸盐 氧化物 硅酸 盐 氟化物 花岗 岩风化离子型稀土矿 3）按矿物中稀土配分分为： 完全配分型(综合型稀土矿): 含量不定，稀土齐全（铈磷灰石 、钇萤石） 选择配分型稀土矿 富铈组矿物：氟碳铈矿、独居石、易解石 富钇组矿物： 磷钇矿、褐钇铌矿、黑稀金矿,2稀土矿物原料处理方法概述： 1)酸法： 硫酸：磷酸盐矿物（独居石磷钇矿）和氟碳酸盐（氟碳铈矿） 盐酸：只处理硅酸盐矿物（褐帘石、硅铍钇矿） 氢氟酸：适用处理钽、铌酸盐矿（褐钇铌矿、铌钇矿） 特点：分解矿物能力强，对精矿粒度不作要求;但选择性差， 腐蚀严重，操作条件差，三废较多。 2)碱法： 苛性钠分解法 磷酸盐 ，氟碳酸矿 碳酸钠焙烧法 特点：工艺方法成熟，设备简单，综合利用程度较高，但对精矿粒度要求严格。,2)氟化法： 适用于所含某成分元素能够生成易升华的氟化物的精矿的处理。根据生成不同氟化物的沸点差异，一般有三种产物。 气体：低沸点的氟化物（Th、U、Ta、Nb、Ti、Si） 熔体：稀土+Ca、Ba 渣：未分解矿物+C 特点：难解决设备腐蚀问题,劳动条件差, 没有被工业采用。 工业处理的精矿主要是： 1）混合型精矿（独居石、氟碳酸盐） 2）独居石 3）南方离子型稀土矿 4）氟碳铈矿 5）磷钇矿 6）褐钇铌矿,第二节 混合型稀土矿的处理 混合型稀土矿的特点： 1、精矿中主要是氟碳铈矿和独居石矿。其相对合量在 9:1-1:1变化 2、由于选矿工艺，稀土精矿品位波动较大（30.55-60%）， 其中还含有铁矿物（Fe2O3,Fe3O4）.萤石（CaF2）重晶 石（BaSO4）磷灰石等矿物。 3、萤石粒度大于稀土矿物粒度。 4、稀土元素以轻稀土为主。 5、放射性元素比独居石低。 一、浓硫酸焙烧法(工艺流程见图) 低温焙烧：200-300，稀土U、Th形成硫酸复盐（可溶） 高温焙烧：Th形成磷酸盐沉淀。,混合精矿,浓硫酸焙烧,焙烧产物,尾气,冷浸,渣,溶液,冷凝,吸收,混合酸,废气,净化,排空,复盐沉淀,滤液,滤饼,洗涤,2%Na2SO4,洗液,稀土（钍复盐）,稀土（钍复盐）,碱转化,转化液,稀土（钍）氢氧化物,回收Na2SO4和NaOH,盐酸优先溶解,Na2SO4,NaOH,稀土氯化物溶液,铁钍渣,提取钍,BaCl2除SO42-,P204萃取中重稀土,有机相,水相,浓缩结晶,ReCl36H2O,1 高温酸化熔烧 a 、有价稀土 2REPO4+3H2SO4=RE2(SO4)32H3PO4 2REFCO3+3H2SO4=RE2(SO4)3+2HF+2CO2+2H2O Th3(PO4)4+6H2SO4=Th(SO4)2+4H3PO4 b 、脉石 CaF2：CaF2+H2SO4=CaSO4+HF 4HF+SiO2=SiF4+2H2O Fe2O3: Fe2O3+H2SO4=Fe2(SO4)3+H2O SiO2: SiO2+H2SO4=H2SiO3+SO2+H2O 高于300，分解反应和Ce的氧化反应： H3PO4=H4P2O7+H2O+HPO3+H2O H2SO4=SO3+H2O SO3=SO2+O2,Fe2(SO4)3=Fe2O3+SO2 CeFCO3+H2SO4+O2 Ce(SO4)2 熔烧产物： 尾气：HF SO2 SO3 CO2 H2O 熔烧产物：RE2(SO4)3 Ce(SO4)2 Th(SO4)2 条件：1）H2SO4和矿用量 H2SO4用量相对于理论用量1倍 50%品位矿物：矿酸比1：1.11.3 2）T=300-350窑尾250 ，窑头：680750 3）t4080min,2、从浸出的硫酸溶液中提取稀土。 1）、焙烧产物冷浸： （熟料的浸出）主要除去水不溶物，用水量要适当，过多没有意义;过少，浸出液浓度大，渣中吸附RE3+多，或产生RE2(SO4)3结晶。一般 RE2O3 3840g/l 固液比1：1015 浸出后过滤 渣 CaF2 BaSO4 CaSO4 上清液 含RE3+ Fe Ca Si Al Mg 2）、硫酸复盐沉淀 主要分离 Fe、Mn、P等杂质（溶解度NH+Na+K+） 用固体Na2SO4或(NH4)2SO4形成复盐沉淀 RE2(SO4)3+Na2SO4+2H2O=RE2(SO4)3Na2SO4 2H2O 同时，部分Th(SO4)2+Na2SO4=Th(SO4)2Na2SO46H2O 由于复盐溶解度随T而所以T8590为宜 Al、Fe、Mn、P等留在溶液中. 此外还要用热稀硫酸钠溶液洗涤。,3）碱转化 主要除Ca和使稀土硫酸盐转变成氢氧化物，为稀土和钍分离作准备。 RE2(SO4)3Na2SO42H2O+6NaOH=RE(OH)3+4Na2SO4+H2O Th(SO4)2Na2SO46H2O+4NaOH=Th(OH)4+3Na2SO4+H2O 条件：NaOH：复盐0.732倍 实际为1：1或1：1.1 T13小时 T90100 若要分离 Ce 可用加压空气氧化 2Ce(OH)3+1/2O2+H2O=2Ce(OH)4 4)、盐酸优溶制取RECl3 由于上述过程中Ce3+Ce4+ 加入H2O2加速使Ce4+Ce3+ Ce(OH)3+4HCl=CeCl3+4H2O+Cl2,第三节 独居石精矿碱分解 一、独居石成分 主要是稀土（钍）的磷酸盐矿物（REPO4,Th3(PO4)2）及U3O8,金红石（TiO2），钛铁矿（FeOTiO2），锆英石（ZrSiO4）及石英（SiO2）。 国外处理独居石有：印度，澳大利亚，巴西，美国。 国内有：内蒙古，台湾，广东，湖南。 精矿中主要化学成分为：,精矿中稀土配分： La2O3 CeO2 Pr6O11 Nd2O3 Sm2O3 Eu2O3 Gd2O3 Tb4O7 14.68 46.7 17.10 28.38 1.88 0.26 0.33 0.01 Dy2O3 Ho2O3 Er2O3 Tm2O3 Yb2O3 Lu2O3 Y2O3 0.10 0.02 0.02 0.01 0.01 0.25 0.33 (RE2O365.91) 二、处理方法 碱法：由于碱法中的设备腐蚀，劳动保护与环境保护 皆易解决。独居石中的磷能回收，故独居石主 要用碱法处理。,三、碱分解独居石流程：,氢氧化物,水洗,混合氢氧化物(P2O5 1),第,2 次洗水返浓缩,盐酸优先溶解,共沉淀除Re,硝酸溶解,不溶物Th,U,Fe,钡镭渣,氯化稀土溶液,滤液RECl3,TBP萃取,P204分组,混合 稀土 硝酸 盐,重铀酸铵,硝酸钍,1、独居石碱分解 分解化学反应： REPO4+3NaOH=RE(OH)3+Na3PO4 Th3(PO4)4+12NaOH=3Th(OH)4 +4Na3PO4 2U3O8+NaOH+O2Na2U2O7+3H2O ZrSiO2+4NaOH=Na2ZrO3+Na2SiO3+2H2O ZrSiO2+NaOH=Na2ZrSiO5+H2O TiO2+NaOH=Na2TiO3+H2O SiO2+NaOH=Na2SiO3+H2O Fe2O3+2NaOH=2NaFeO2+H2O Al2O3+2NaOH=2NaAlO2+H2O,2、经分解后得RE(OH)3再经水洗，优先溶解(pH=3.54.5)， 萃取分离得各种氧化稀土。 3、碱分解影响固素讨论： 分解属液固反应，其主要受内扩散控制，动力学 方程式为： 12/3R(1R)2/3=(2MDC/ar02)t=kt K反应常数 R经反应t时间后RE(OH)3等反应分数 M固体反应物分解 固体反应物密度 C液体浓度 r0精矿石始半径 a化学计的因子 D反应物在清液中扩散速度 由上式可见，反应速度与r0、c、t有关。,精矿粒度影响： 一般来说，矿粒表面积越大，液固接触充分，反应速度快，相反,不仅反应速度快，而且氢氧化物膜包固矿粒，使分解率降低。 从上式也可看出，反应速度与矿粒半径r02成反比。这也是碱分解对矿物粒度有所要求的原因。一般为-325目。 NaOH浓度及用量的影响： 一般来讲，增加NaOH用量能使独居石中的磷酸盐转化更完全。实践证明，碱耗量是理论量的2-3倍时，分解率最高。 由上式可知，增加NaOH浓度，能提高反应速度和分解率，但由于受NaOH溶解度影响，一般采用50%NaOH为宜。,分解时间： 由上式可知，反应速度与分解时间成正比，一般810小时。 分解温度： TD反应速度,且降低了粘度,有利于反应, 一般T升高10,反应速度升高2倍。 搅拌速度： 增加搅拌，有利于提高两相接触，即增加表面积，有利于反 应进行，同时可避免结底和冒槽现象。,4、Na3PO4的回收： 基于Na3PO4在36%NaOH溶液中溶解浓度仅为1.3%，结晶母液中主要是NaOH，晶体为Na3PO412H2O，且含微量六价铀。 先加热溶解，再加锌粉和FeSO4还原： UO22+Zn+2H2O=U4+4OH-+Zn2+ UO22+2Fe2+H2O= U4+ 2Fe3+ 4OH- 再加Ca(OH)2： U4+ Ca(OH)2= U(OH)4+2Ca2+ 加入Fe2+是使Fe生成Fe(OH)3达到吸附U(OH)4共沉淀目的，,第四节 南方稀土矿的处理,一、南方稀土矿的特点 1. 南方稀土矿中6090%的稀土呈离子状态吸附于高岭石 及云母中（稀土含量为0.050.3%，以RE2O3计）。 可表示为：高岭石 Al2Si2O5(OH)4mnRE3+ 多水高岭石：Al2Si2O3(OH)6mnRE3+ 白云母：Al2Si2O5(OH)4mnRE3+ 其余以矿物（氟碳铈矿、独居石、磷钇矿）或是类质同相等形式存在。 2. 离子型稀土矿分为： （1）轻稀土型：富镧少铈轻稀土多。 （2）中钇富铕型：轻、重稀土各半，但铕含量相对 较高0.81% （3）重稀土型：钇和重稀土含量高,3、开采技术 池浸开采 堆浸开采 原地浸出,第一代矿山生产工艺,第二代矿山生产工艺,池浸: 由于该方法需要剥离大量的矿石,大量的尾沙及剥离物就地堆弃,不但占用了土地,而且严重破坏和污染了矿区环境;其资源利用率低,劳动强度和生产成本都较高。这些问题的存在,严重制约了这种方法的应用和矿山的可持续发展。但是由于池浸法生产能力大、工艺及技术简单、方法可靠,生产难度低,因此一些稀土矿山仍在使用该法进行开采。,第一代矿山生产技术,堆浸:与池浸接近,差别在于采掘矿石后搬至采掘现场附近预先铺设防渗的塑料布上,再以硫酸铵浸出液从矿石堆顶部淋洗,收集浸出液后,与池浸开采方式相同地进行沉淀、灼烧处理,得到稀土混合氧化物原料。,原地浸出:从工艺流程可以看出,原地溶浸开采离子吸附型稀土矿,基本上不破坏矿山植被,不产生剥离物及尾沙污染,而且对资源的利用率与池浸法相比有了较大的提高,生产成本也大大降低,在开采离子吸附型稀土矿中,有很好的应用前景,并已经逐步取代池浸开采法。,第二代矿山生产技术,资源开发过程中存在的问题 滥采乱挖的现象仍有发生，精矿产量官方统计与实际产量仍有差距。 流通环节的整治力度尚没有跟上，非法经营活动未能禁绝。 县、镇政府对稀土矿的整治的认识尚不统一，有一定的难度。,二、南方稀土矿稀土提取 由于南方稀土离子矿是以离子状态吸附于矿粒表面，所以它具有外富内贫的特点，用一般的酸、碱、盐电解质溶液可将其淋洗下来。由于钠盐和铵盐来源广，通常采用Na盐和铵盐作淋洗剂，分别介绍如下： 1. 用食盐作淋洗剂 1）浸出流程,原矿,澄 清,渗 浸,尾矿,浸出液,上请液,底流,过 滤,滤液,泥沙,稀土草酸沉淀,过 滤,草酸稀土盐,滤液,淋洗,灼 烧,淋洗甩干,Re2O3,调pH=6.5-7,澄 清,残渣,上清液,（排放）,补加水，NaCl,工业草酸,pH=1.5-2,70g/l NaCl,堆放,2) 矿土的浸出 a. 反应： 5% NaCl水溶液（70g/L NaCl）浸出 Al2Si2O3(OH)4mnRE3+3nNa+Al2Si2O3(OH)4m3nNa+nRE3+ KAl2(AlSiO3O10(OH)2)mnRE3+3nNa+ KAl2(AlSiO3O10(OH)2)m3nNa+n RE3+ b.浸出条件 NaCl：5% pH=5.56.0 矿土：NaCl:水=1:0.6:0.15 =1218h 浸出液：RE2O3=1g/L pH=4.55.0 浸出率：6080%（离子相） 食盐耗量：30kg/kg RE2O3 尾矿：含盐1.8% 稀土0.03%,C. 浸出方式 渗滤浸出：设备简单，浸出率高，浸出液浓度高，含盐消耗量少，适用处理干矿土 搅拌浸出：适用性强，但浓度低，NaCl耗量大 3） 浸出液的处理 （1）草酸沉淀法： 使RE3+RE(C2O4)3 ，然后灼烧RE2O3,2RE3+3H2C2O4+xH2O,pH=1.52.5,RE2(C2O4)3H2O+6H+,Ca2+H2C2O4,pH=56,CaC2O4+H+,RE2(C2O4)3xH2O+O2,800900,RE2O3+12CO2 +xH2O,Na2C2O4xH2O,800,2Na2CO3+CO2+H2O,条件：为防止CaC2O4 pH=1.52.5 H2C2O4：Re2O3=22.5倍 沉淀率98% 草酸Ca沉淀率99% 以轻稀土为主浸出液（低铈、富镧） 1M P204+磺化煤油 萃取全部稀土，分段反萃得镧 富集物、镨钕富集物、钐铕钆富集物、钇富集物,2. 用硫酸铵作淋洗剂 近年来逐渐用(NH4)2SO4代替NaCl 优点：简化过程，提高产品质量和回收率。 用生产设备、工序基本相同，其不同之处在于：,工艺条件： (NH4)2SO4：20g/L pH=5.56.0 矿土：(NH4)2SO4：水=1:0.65:0.15 =1119h 浸出液：Re2O3=1g/L pH=4.6 浸出率：8096% (NH4)2SO4耗量：8kg/kg Re2O3 尾矿：含(NH4)2SO4 0.30.5% 稀土0.02% 浸出液处理略同，用pH=1.52.5草酸沉淀时，(NH4)2SO415g/L，Ca、Na杂质较少，灼烧得Re2O392%，洗钠和二次灼烧工序：沉淀液为6mol/L NH4H2O，调pH=5.56.0，使Ca生成Ca2C2O4沉淀。,第五节 其它稀土矿物的分解 除混合型稀土矿物和独居石外，褐钇铌矿，磷钇矿，氟碳铈矿也是常见的矿物。 一、褐钇铌矿的分解 1、褐钇铌矿成份：30%（Ta .Nb）2O5 ，30%RE2O3 ， 3 5%V、Th，另有U3O8，分解液 HF酸 2、工艺流程：,褐钇铌矿,湿球磨,分解,48%HF,稀释,过滤,滤液,滤饼 (ReF3 ThF4 VF4),洗涤,TBP萃取钽铌,30%NaOH,滤液 （回分解）,碱转化,洗涤,过滤,混合氢氧化物,洗液(NaF),TBP萃取分离稀土、铀、钍,水相 （稀土硝酸溶液）,有机相,萃取,滤饼,沉淀,煅烧,稀土氧化物,酸溶,反萃,U、Th,(1)褐钇铌矿分解反应： (Ta.Nb)2O5+14HF2H2(Ta.Nb)F7+5H2O RE2O3+6HF2REF3+3H2O ThO2+4HFThF4+2H2O U3O8(UO23UO3)+HFUF4+UO2F2+H2O (由于精矿中有Fe2+存在,U6+U4+,故U大部分的UF4存在). 钛、锆（锆）、铁、硅生成可溶性盐: H2TiOF4,H2Zr(Hf)F6,H2FeF5,H2SiF6,分解后再经过滤. (2) 滤液处理:TBP或MIBK萃取钽铌回收 (3) 稀土、钍、铀氟化物洗涤后碱转化。 REF3 UF4 ThF4RE(OH)3 U(OH)4 Na2U2O7 Th(OH)4 用水洗涤NaF后,再用硝酸溶解,然后用TBP萃取分离稀土、铀、钍。,二、磷钇矿的分解 矿物特点：磷钇矿与独居石，只不过钇含量较高（50%），轻稀土含量较低，钍含量也相对较低（12%），采用浓硫酸熔烧，加压碱分解或碳酸钠熔烧等方法处理。 不同之处：由于中、重稀土含量高，稀土硫酸复盐沉淀不完全，故一般不用复盐沉淀分离，而采用草酸沉淀稀土或直接用溶剂萃取法分离铀、钍，并将稀土分组。 三、氟碳铈矿的处理： 氟碳铈矿成份：REFCO3或RE2(CO3)3REF3 RE2O3含量高6070%,La+Ce+Pr+Nd99%(以轻稀土为主) Th、V比独居石少(0.1%) 处理方法: (1)、盐酸氢氧化钠制取稀土氯化物,、工艺流程：,氟碳铈矿，稀盐酸,溶解 RECl3 REF3,精矿溶液,过滤、洗涤,清液RECl3,REF3,碱转化,RE(OH)3,酸溶,中和,除杂,过滤,RECl3,浓缩,RECl36H2O,(pH=3.0),分解反应: RE2(CO3)3REF3+6HCl2RECl3+REF3+3H2O+3CO2 碱转化反应: REF3+NaOHRE(OH)3+2NaF 酸溶反应: RE(OH)3+3HClRECl3+3H2O (2)氧化焙烧盐酸溶解法 先氟碳铈矿焙烧（铈被氧化成4价），分解成氟氧化稀土： REOF(Ce2O3F2)RE2O3(CeO2)+HF 用盐酸溶解得RECl3和CeO2(总量50%), RECl3再萃取分组,得Sm Eu Gd富集物,其中Eu10%,优先得出RE3+ ，Ce4+ 和RE3+分离。,第三章 有机萃取法分离稀土元素 第一节 萃取剂的基本知识 一、萃取剂体系的组成 1. 有机相： 萃取剂：TBP、P204 萃合物：RE(NO3)33P350 稀释剂：煤油 极性改善剂（改质剂）：醇类 2. 水相： 被萃取物：原先在水相，后被有机相萃取的物质。 络合物：它是溶于水相，能与金属离子生成各级配 合物的配位体 a. 抑萃络合剂：EDTA（掩蔽剂） b. 助萃络合剂：P350萃取稀土，硝酸根,盐析剂：使被萃物在水相中浓度增加，有利于萃取（水合作用） 无机酸 3、萃取体系表达式 被萃物（浓度）/水相组成/有机相组成（萃合物分子式） 例如： La(NO3)3(100-200g/l)/HNO3,0.5N NH4NO38M/P350(70%)-煤油La(NO3)33P350,二、表征萃取平衡的几个重要参数 1. 分配比（分配系数）：有机相中稀土和水相中稀土总浓度比，表示物质被萃取的程度 D=C有/C水 2. 相比及流比：R=Vo/VA 3. 萃取率：q=被萃物在有机相中的量/被萃物在料液中的量 = C0V0/（ CaVa+ C0V0） = D(V0/Va )/1+ D(V0/Va)= D/(1+ D) (R=1) 4. 萃取比：E=被萃物在有机相中的量/水相中的量 q=E/(1+E) 5. 分离系数：A/B=DA/DB 6. 萃取等温线（饱和容量）：确定相比，确定萃合物组成,饱和容量,C0,Ca,2、萃取操作方式 1） 错流萃取 S S S F 萃余液（纯B） O1 O2 O3 2） 逆流萃取 纯A低收率B 低纯度高收率A 3） 分馏萃取：同时获高纯度、高收率A、B产品（加入洗涤段的逆流萃取） 3、萃取设备：塔式萃取器、离心式萃取器、混合澄清器,萃取段,洗涤段,S,W,萃余液,萃取液,3.1 萃取设备的分类,按操作方式 逐级接触式萃取设备 由一系列独立的接触级所组成，水相和有机相经混合后在澄清区中分离，然后再进行下一级的混合，两相混合充分，传质过程接近平衡。混合澄清槽是这类萃取设备中的典型代表。 连续接触式（微分式）萃取设备 在连续接触式设备中，两相在连续逆流流动中接触并进行传质，两相浓度连续地发生变化，但并不达到真正的平衡。许多柱式萃取设备属这一类。,按照产生逆流的方法 重力 离心力 按照两相混合方式 重力 机械搅拌 机械振动 脉冲 其它 超声波萃取器 参数泵萃取器 管道萃取器,萃取设备分类,3.2 冶金工业中常用的萃取设备,1 混合澄清槽 混合澄清槽是湿法冶金中应用最为广泛的一种萃取设备。 混合澄清槽的每一级由两部分构成，即混合与澄清两部分。 混合的手段可以有机械搅拌、空气脉冲、超声波等方式,机械搅拌装置一般有桨叶式（平桨或涡轮）及泵式两类。 澄清槽通常采用重力澄清方式，为了加速澄清过程，也可在澄清室内充填填料，安装挡板或装设其它促进分散相聚集的装置。 根据混合槽、澄清槽的不同及它们的连接方式的不同，目前发展了约二十种混合澄清槽。,（1）箱式混合澄清槽,混合槽与澄清槽连成一个整体，从外观看，像一个箱子，内部用隔板分隔成一定数目的级，每一级又分隔成混合室与澄清室，奇数级与偶数级的混合室交叉相对排列，在长箱的两边（澄清室亦同样）。,混合澄清器,典型箱式混合澄清槽两相流动路线示意图,双混合室混合澄清槽,两孔混合室矿浆萃取槽,全逆流混合澄清器结构简图 1澄清室；2轻相堰；3重相堰；4隔板； 5下相口；6混合室；7上相口；8折流板,结构简单，运行稳定，容易控制，维修方便。 级效率高，能耗较低，溶剂夹带少。 停车后不串级，不破坏萃取平衡。,重相 ； 轻相；混合相,全逆流混合澄清槽内液流流向示意图,（2）非箱式混合澄清槽,浅层澄清的混合澄清槽,混合槽与澄清槽可以有不同的尺寸. 混合槽与澄清槽可以分开，级与级也可以分开. 浅层澄清槽尺寸可达36.5m12.2m0.76m, 流通量可达820m3/h.,CMS萃取槽示意图,2 液液萃取柱,顾名思义，萃取柱像离子交换柱一样是一种具有一定高度的圆形柱。显然，柱式萃取设备占地面积小，处理能力大而且密闭性能好，对于易燃、易爆、易挥发及强放射性体系应用柱式萃取设备非常有利，柱式萃取设备种类很多，对于冶金工业中应用的较多的萃取柱有： 脉冲萃取柱 机械搅拌萃取柱,脉冲筛板柱示意图,振动筛板柱示意图,分散均匀，混合良好，处理量大，传质速率大，操作弹性大，结构简单，易于放大。,转盘柱（RDC）示意图,OldshueRushton柱,3.离心萃取器,离心萃取器的优点 萃取器生产能力大，分离效率高，接触时间短，因此对于两相密度差很小（如0.01g/cm3）及易乳化，化学性质不稳定体系，或利用动力学分离的体系最为合适. 离心萃取器的缺点 制造维修费用高，过程对流量控制要求严格。,环隙式离心萃取示意图 1-相堰； 2-转鼓 A-轻相出口；B-重相出口；C-混合相出口,第二节 稀土元素的萃取分组 一、基本原理 稀土元素的分组方法： 复盐沉淀、萃取法：P204(或P507)-HCl-RECl体系。 萃取法将稀土元素分为轻中重稀土三组，其方法如下： 1、 基本原理：,P204：二（2-乙基已基）磷酸 P507：2-乙基已基磷酸单2-乙基已基磷酯 烷基是推电子基，烷氧基是吸电子基,2、P204萃取分离稀土的理论依据： 由于LaLu离子半径减小，故与有机萃取剂结合能力越强， D ，即分配比D随原子级数的增加而增加，这种萃取顺序叫做正序萃取。 控制一定的条件，使Z大的元素萃入有机物，某些Z小的元素则留在水相，达到分离的目的。在HCl体系中从LaLu，即Lu/La=3105相邻两元素平均(Z+1)/Z= 2.46 它比在HNO3、 H2SO4 等体系的分离系数都大，而且比萃取剂 P305. TBP.N263 等都大，所以P204是稀土分组的有效萃取剂。,P507（或P204）在非极性溶液中的二原体存在(HA)2， 其萃取反应： RE3+3(HA)2(0)=RE(HA2)3(0)+3H+ 萃取平衡常数： K= RE(HA2)3(0)H+3/ RE3+.(HA) 2 (0) 3 分配比： D= RE(HA2)(0)/ RE3+=K(HA)2 (0)3/ H+3 由此可得出分配比与pH关系（即取对数 ） lgD=lgK+3lg(HA2)(0)-3lgH+ 对于R=1，D=1，即q=50%,时的pH称半pH1/2 lgD=lgK+3lg(HA) 2(0)+3 pH1/2 pH1/2=-1/3lgK- lg(HA) 2(0) 故可用来pH1/2表示萃取能力的大小： pH1/2 越小,K越大，越易萃取。,由上式可知 (HA)2保持恒定时,lgD随pH而,以lgD对lg（H+）可作下图:,由图可知在同一水相酸度下分配比差别很大很大.在图上可找到各稀土元素D=1时的水相酸度。如：当DSm=1时lg（H+）=-0.6即pH=0.25,如果选择pH稍小于0.25则DSmLuDLaNd1,从而使La-Nd留在水相Sm-Lu萃入有机相达到在Nd/Sm之间分组当然酸度只是分组条件之一还有萃取剂浓度、稀土浓度、相比、级数有关。 萃取剂浓度影响: 例如：RE3+一定时HA(0) ， D ,二、混合轻稀土萃取分组工艺实例 料 液： RECl3：1.01.2M，pH=44.5；有机相：1.0MP204+煤油,三、P204的预处理和后处理 预处理：P204含有亚磷酸一脂，加NaOH后则生成Na盐溶于水，洗涤至中性，再中和（HCl 2mol/L） 后处理：循环一段时间后，部分重稀土和铁反萃不下来，用NaOH或Na2CO3进行反萃。,第三节 铈的萃取分离举例（中性萃取剂萃取分离稀土） 1、分离铈原理（依据）： Ce3+Ce4+ 利用RE3+与Ce4+差别用化学法 或萃取法分离提纯Ce 化学法：Ce(OH)4沉淀pH=0.71.0，且Ce4+易生成络合 物；RE(OH)3沉淀pH=68 2、铈的湿法空气氧化富集 氧化剂：空气，氧气，臭氧，另有（H2O2，过硫酸铵，K2MnO4）(工业生产采