食品10-第五章旋光异构.ppt

立体异构：构造相同, 分子中原子或基团在空间的排列方式不同,第五章 旋光异构,(旋光异构),镜像与手性的概念,一个物体若与自身镜像不能叠合,叫具有手性.,例: 乳酸(2-羟基丙酸CH3-CHOH-COOH) 的立体结构：,乳酸的分子模型图,两个乳酸模型不能叠合,乳酸的两个模型的关系象左手和右手一样,它们不能相互叠合,但却互为镜像.,在立体化学中,不能与镜象叠合的分子叫手性分子,而能叠合的叫非手性分子.乳酸是手性分子。,(S)-thalidomide,(R)-thalidomide,反应停事件,1957年，德国，上市一种新药非巴比妥类镇静药-“反应停”（-苯肽茂二酰亚胺，沙利度胺 ）。广泛用于妊娠反应，销往46个国家，12,000多例海豹肢畸形婴儿。,手性化合物的功与过,致畸性,一. 分子的手性和对称因素（了解）,1. 手性(Chirality) 实物与其镜影不能重叠的现象。,2. 对称因素,1) 平面对称因素(),具有平面对称因素的分子是对称分子，非手性分子。,2) 中心对称因素 (i),具有中心对称因素 的分子是对称分子 非手性分子。, 一般情况下, 不具有对称面和对称中心的分子, 其实物 与镜影不能重叠, 该分子称为不对称分子或手性分子。,二. 偏振光、比旋光度,1. 平面偏振光,光波振动方向与光束前进方向关系示意图,普通光, 手性分子具有光学活性。,2. 旋光仪、旋光度、比旋光度,平面偏振光,通过Nicol棱镜, 仅在一 个平面上振动的光。,旋光性：使偏振光偏振面旋转的能力。,旋光度：使偏振光偏振面旋转的角度，用表示。 旋光方向：右旋（+）; 左旋（-）,比旋光度,t =,(物理常数),例:从粥样硬化动脉中分离出来的胆甾醇0.5g溶解于20ml 氯仿, 并放入1dm的测量管中, 测得旋光度-0.76o. 求其比 旋光度。,(-30.4o),三. 含手性碳原子的分子的立体化学,1. 含一个手性碳原子的分子,1) 手性碳原子的概念,与四个不相同的原子或基团相连的碳原子。,含一个手性碳的分子是手性分子，具有一对对映体。,D20= +3.8o(水) D20= -3.8o(水),对 映 体,互为实物与镜 影关系, 不能 相互重叠的两 个立体异构体,2) 左旋体、右旋体及外消旋体,一对对映体中：,使平面偏振光向左旋的为左旋体，用“()” 表示。 使平面偏振光向右旋的为右旋体，用“(+)” 表示。,左旋体与右旋体，旋光度相同、旋光方向相反。,外消旋体：等量的左旋体与右旋体的混合物。无旋光性。,外消旋体用 () 或 (RS) 表示。,外消旋体可分离(拆分)成左旋体与右旋体。,R-乳酸,S-乳酸,如, 在最小基团背面看；, 其余三个基团：大中小连接；,顺时针：R；逆时针：S。,3) 构型的 R、S 表示方法,3) 构型的 R、S 表示方法,手性碳的构型:与手性碳相连的四个不同基团的空间排列， 将最小基团放在离眼睛最远的地方，从大到小，顺R逆S。,S,R,R,4) Fischer投影式,规定 投影时, 与手性碳相连横向两个键朝前, 竖向两个 键向后, 交叉点为手性碳. 一般碳链放在竖直方向， 氧化态较高的基团在上面。,将下列化合物改写成Fischer投影式,并标出手性碳构型。, 顺序最小的原子(或基团)在竖线上, 顺时针排列为R构型， 逆时针排列为S构型。 顺序最小的原子(或基团)在横线上, 顺时针排列为S构型， 逆时针排列为R构型。, 如果固定某一个基团, 而依次改变另三个基团的位置, 则分子构型不变。,S S S S,口诀：竖顺R，横顺S 最小基团在上或下即竖向位置为“竖”，剩余基团从大到小排列为顺时针方向的，就是R构型，口诀中任改两字，仍旧正确。,2. 含两个手性碳原子的分子,1) 含两个不同手性碳原子的分子, ,对映关系： 与； 与 非对映关系： 与、与、与、与,非对映体: 构造相同, 构型不同, 相互间不是实物与镜影 关系的立体异构体。,非对映异构体其旋光性不同, 物理、化学性质都不同。,光活异构体数目 = 2n ; (n=不同手性碳原子数) 外消旋体数目= 2n-1,2) 含两个相同手性碳原子的分子, ,内消旋体(meso)：分子内部形成对映两半的化合物。 (有平面对称因数)。,具有两个手性中心的内消旋结构一定是 (RS) 构型。,内消旋体无旋光性 (两个相同取代、构型相反的手性碳 原子, 处于同一分子中, 旋光性抵消)。, 内消旋体不能分离(不能拆分)成光活性化合物。,四. 不含手性碳原子的光活性异构体（了解）,1. 丙二烯型分子,中心碳原子sp杂化, 两个 键 平面正交, 两端碳原子上四个 基团, 两两处于互为垂直的平 面上。,当AB ，分子有手性。,类似物：,无 有,2. 联苯型分子,苯环间碳碳键旋转受阻，产生位阻构象异构。,当同一环上邻位有不对称取代时(取代基或原子体积较大) 整个分子无对称面、无对称中心, 分子有手性。,当一个苯环对称取代时（即邻位两个取代基相同时）， 分子无手性。,联萘衍生物：2,2-联萘二酚是手性分子。,3. 螺旋型分子,(-)-六螺駢苯,末端两苯环不在同平面上。,五. 环状化合物的立体异构,meso- (S, S)- (R, R)-,可能同时存在顺反异构、对映异构。,六. 对映异构体的性质,对映异构体除对偏振光呈现不同性质外, 在非手性环境 中, 具有完全相同性质, 在手性环境中具有不同的性质。,名称 熔点/oC 25(20%水） 溶解度 pka1 pka2 (+)-酒石酸 170 +12o 139 2.93 4.23 (-)-酒石酸 170 - 12o 139 2.93 4.23,对映异构体在手性条件下进行反应, 其反应速率不同。,生物体内酶、各种底物具手性. 对映异构体进入生物体 内手性环境, 引起不同分子识别, 使其生理活性相差很大。,例:抗妊娠反应的镇静药(R)-酞胺哌啶酮 (“反应停”),手性药物与生物活性（了解）,1) 对映异构体具有不同的生物活性强度,非麻醉性的消炎镇痛药： (S)-酮咯酸,2) 对映异构体具有完全相反的生物活性。,利尿药：(S)-(-)-依托唑啉,4) 对映异构体的毒性或严重副作用,减肥药：(S