吉布斯自由能变化[1].ppt

冶金物理化学 第三章 吉布斯自由能变化,Physical Chemistry of Metallurgy,冶金过程中，当几种物质在一起时， a.能否发生反应？ b.反应速率多大？ c.会发生怎样的能量变化？ d.到什么程度时反应达到平衡？ e.反应机理如何？ a, c, d 属于冶金热力学问题， b, e 属于冶金动力学问题。,冶金热力学及动力学,3.1 前言,1.1 冶金热力学需要回答的问题,计算给定条件下反应的吉布斯自由能变化G；根据G为正值或负值判断给定条件下反应能否自发地向预期方向进行。 计算给定条件下反应的平衡常数KP ，确定反应进行的限度。 分析影响反应标准吉布斯自由能变化值G 和平衡常数KP 的因素，促使反应向有利方向进行、提高反应率。,3.1 前言,例1,钛冶金中为从钛原料制得金属钛，首先要将原料中的TiO2转化为TiCl4，试根据热力学分析提出可能的方案。,【解】 （1）方案一： TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(s)+O2(g) （反应1） G =19902451.88T Jmol1 373K时： G = +179672 Jmol1，KP = 6.761026 1273K时： G = +132980 Jmol1，KP = 3.46106,在工程上易达到的温度范围内， 不可能按方案一将TiO2转化为TiCl4。,3.1 前言,例1,钛冶金中为从钛原料制得金属钛，首先要将原料中的TiO2转化为TiCl4，试根据热力学分析提出可能的方案。,（2）方案二： TiO2(s)+C (s)+2Cl2(g)=TiCl4(g)+CO2(g) (或CO) G = 19481553.30T Jmol1 （式6-3） 373K时： G = 214696 Jmol1，KP = 1.11030 1273K时： G = 262666 Jmol1，KP = 6.01010,在工程上易达到的温度范围内， 按照方案二可将TiO2转化为TiCl4。,3.1 前言,1.基本概念,（1）过程与途径,3.2 化学反应等温方程式,在外界条件改变时，体系的状态就会发生变化，这种变化称为过程，变化前称始态，变化达到的状态称终态。 实现过程的方式称为途径。 状态函数的特点：只取决于体系的状态，与达到此状态的途径无关，p、V、T等都是状态函数，U、H、S、G也是状态函数。,3.2 化学反应等温方程式,（2）等温方程式,1.基本概念,在等温等压下，体系变化的自发性和限度的判据： G0 逆反应方向自发 G=0 反应平衡 G0 正反应方向自发,2.G与G的区别,（1）含义,3.2 化学反应等温方程式,标态确定，则G确定。,影响G的因素：,T、状态,2.G与G的区别,（2）应用,3.2 化学反应等温方程式,反应的方向根据G值判定。 当G的绝对值很大时，可直接用其判断反应方向。 | G|40 kJ/mol (常温) 对高温反应，不适用。,2.G与G的区别,（2）应用,3.2 化学反应等温方程式,例1：用H2还原CrCl2制备金属Cr的化学反应。,CrCl2(s)+H2=Cr(s)+2HCl(g),由热力学数据得:,若 T=298K,2.G与G的区别,（2）应用,3.2 化学反应等温方程式,例1：用H2还原CrCl2制备金属Cr的化学反应。,CrCl2(s)+H2=Cr(s)+2HCl(g),若 T=1073K,2.G与G的区别,（2）应用,3.2 化学反应等温方程式,例2：碳氧反应：,T=1000K :,比较反应限度的实质：K GRTlnK 与反应吸热、放热有关。,T= 500K :,2.G与G的区别,（2）应用,3.2 化学反应等温方程式,反应的方向根据G值判定。 当G的绝对值很大时，可直接用其判断反应方向。 | G|40 kJ/mol (常温) 对高温反应，不适用。 只能用于比较等温下同一化学反应进行的程度。,2.G与G的区别,（2）应用,3.2 化学反应等温方程式,例3：炼钢过程中，钢液中Mn与渣中（SiO2）可能有 如下反应：2Mn%+(SiO2)=Si%+2(MnO),依有关热力学数据:,说明在标态下，上述反应不能正向进行， 要使反应正向进行，调整Ja。,2.G与G的区别,（2）应用,3.2 化学反应等温方程式,例3：反应：2Mn%+(SiO2)=Si%+2(MnO),产品质量要求:,造酸性渣,反应正向进行,2.G与G的区别,（2）应用,3.2 化学反应等温方程式,例3：反应：2Mn%+(SiO2)=Si%+2(MnO),酸性渣:,2.G与G的区别,（2）应用,3.2 化学反应等温方程式,例3：反应：2Mn%+(SiO2)=Si%+2(MnO),碱性渣:,其它: 耐火材料。,1.积分法,（1）不定积分法,3.3 G的计算,Gibbs-Helmholtz equation：,不定积分：,1.积分法,（1）不定积分法,3.3 G的计算,因为：,由热力学数据手册：,1.积分法,（2）定积分法,3.3 G的计算,Kirchhoffs law ：,1.积分法,（2）定积分法,3.3 G的计算,由热力学数据手册：,在298T之间若发生相变，则分段积分，计算相变自由能。,1.积分法,（3）二项式法,3.3 G的计算,上述式子均为G与T的多项式，为计算方便， 常简化为二项式：,数据精度问题。（A）0.8 (B) 2-4 (C)10-20 (D) 40以上,2.用标准生成Gibbs自由能,3.3 G的计算,TiC（s）+ O2=TiO2（s）+CO（g）,3.自由能函数法 （Free energy function）,定义自由能函数：,3.3 G的计算,气态： fef 通过光谱数据计算；,其中，Tref参考温度，气体0K，凝聚相298.15K。,3.自由能函数法,3.3 G的计算,凝聚态：通过量热法即热容计算。,3.自由能函数法,3.3 G的计算,求G,fef = fef产物 fef反应物,参考态与温度对应：,4. Barin和O.Knackc方法,3.3 G的计算,无机物热化学性质 （Thermochemical Properties of Inorganic Substances）,对稳定单质：,对化合物：,4. Barin和O.Knackc方法,3.3 G的计算,无机物热化学性质 （Thermochemical Properties of Inorganic Substances）,1. 化学反应方向判断,3.4 等温方程式的应用,G是恒温压条件下判断过程进行方向的主要热力学量。 可分析冶金及材料制备中反应的基本规律，选择工艺条件，在计算的基础上改进旧工艺，探索新工艺。,等温等压下，体系变化的自发性和限度的判据： G0 逆反应方向自发； G=0 反应平衡； G0 正反应方向自发。,1. 化学反应方向判断,3.4 等温方程式的应用,2. 确定反应条件（气氛、温度、反应器）,3.4 等温方程式的应用,2. 确定反应条件（气氛、温度、反应器）,3.4 等温方程式的应用,2. 确定反应条件（气氛、温度、反应器）,3.4 等温方程式的应用,2. 确定反应条件（气氛、温度、反应器）,3.4 等温方程式的应用,真空熔炼：分析氧化物在真空中的稳定性。,MgO坩埚,刚玉坩埚,3. 复杂体系热力学分析,3.4 等温方程式的应用,（1）确定化合物稳定性,单种化合物： A,将A与环境气氛构成化学反应：ABC,通过反应的G判断稳定性。,注意：环境气氛的影响。,3. 复杂体系热力学分析,3.4 等温方程式的应用,（1）确定化合物稳定性,Ag2CO3（s）Ag2O（s）CO2（g）,110，空气气氛： G14824 J/mol,pCO2=0.028%p，G11.23kJ/mol,若使其稳定存在，则需改变 ？,pCO2/p0.0095，G0,3. 复杂体系热力学分析,3.4 等温方程式的应用,（1）确定化合物稳定性,两种化合物的稳定性： A，B,构建化学反应：A+CB,通过反应的G判断稳定性。,注意：限制条件。,3. 复杂体系热力学分析,3.4 等温方程式的应用,（1）确定化合物稳定性,原则：统一标准，使参加生成反应的某元素摩尔数相等。,通过生成反应的G判断稳定性。,Ti(s)O2（g）TiO2（s） （1）,Mn1/2O2（g）MnO（s） （2）,不仅适用于氧化物，还适用于碳、硫、氯、氮等化合物。,3. 复杂体系热力学分析,3.4 等温方程式的应用,（1）确定化合物稳定性,通过分解反应的G（或分解压）判断稳定性。,在一定的温度下，化合物的生成分解反应达到平衡时产生的气体的分压。 分解压数值：,2Me(s) + O2 = 2MeO(s),分解压与温度关系,【例题】,3.4 等温方程式的应用,在一般冶炼温度（8731873K），除Ag2O、Hg2O 等分解压可达到大气压力，绝大多数氧化物的分解压都很低。,某些金属氧化物的分解压与温度的关系,3.4 等温方程式的应用,3. 复杂体系热力学分析,3.4 等温方程式的应用,（1）确定化合物稳定性,平衡时：气相中氧的化学势 ？,通过化学势判断稳定性。,2Me(s) + O2 = 2MeO(s),氧势,一定温度下，氧化物的氧势就一定。因此可用于 比较化合物稳定性。,氧势图,用途： 比较稳定性； 判断T反应开始； 判断分解压T; 扩展标尺。,注意：标准状态。,O,C氧化生成CO反应的fG*T 线的斜率为负。 C氧化生成CO2反应的fG*T 线的斜率约为0。 CO氧化生成CO2反应的fG*T 线的斜率为正。,特点,对于反应 2H2 + O2 2H2O，fG*T 线的斜率为正，但较一般金属氧化物的fG* T 线的斜率为小。 H2 -H2O线与反应 2COO22CO2 的fG*-T线相交于1083K（810）。 高于810，H2的还原能力强于CO。,CO-CO2、H2-H2O反应的fG*-T 直线位置较高，CO、H2只能用来还原位置比其更高的氧化物。 在标准状态下，如Cu2O、PbO、NiO、CoO、Fe2O3、Fe3O4、FeO、SnO2等。 2C+O2 = 2CO反应的fG*-T 直线斜率为负，升高温度时可用C作还原剂还原更多的氧化物，如： 1300K以下 可还原NiO、CaO、Cu2O、PbO、FeO等 13001800K MnO、Cr2O3、ZnO等； 18002300K TiO2、VO、SiO2等； 2300 K以上 CaO、MgO、Al2O3等。,3.4 等温方程式的应用,氧势图,3. 复杂体系热力学分析,3.4 等温方程式的应用,（1）确定化合物稳定性,同种氧化物不同价态化合物的稳定性。,2V(s) + O2 = 2VO(s) (1) 4/3V(s) + O2 = 2/3V2O3(s) (2),V(s) + 1/2O2 = VO(s) (1) V(s) + 3/4O2 = 1/2V2O3(s) (2),3. 复杂体系热力学分析,3.4 等温方程式的应用,（1）确定化合物稳定性,2V(s) + O2 = 2VO(s) (1) 4/3V(s) + O2 = 2/3V2O3(s) (2),整理：2/3V2O3(s)2/3V(s) = 2VO(s) (3),注意：有V存在时，VO更稳定。,2000K时，G44.0kJ/mol,3. 复杂体系热力学分析,3.4 等温方程式的应用,（1）确定化合物稳定性,V(s) + 1/2O2 = VO(s) (1) V(s) + 3/4O2 = 1/2V2O3(s) (2),整理：VO(s) +1/4O2(g) = 1/2V2O3(s),注意：有O存在时，谁更稳定与氧分压高低有关。,平衡时：,3. 复杂体系热力学分析,3.4 等温方程式的应用,（2）多相化学反应的平衡,V2O3(s)3C（S） 2V(s) +3CO(g),结论：在高于1842K条件下，即可还原得到V。,计算G0时：T1842K,3. 复杂体系热力学分析,3.4 等温方程式的应用,（2）多相化学反应的平衡,V(s)C（S） VC(s),分别计算平衡温度：T127882K， T210658K， T343701K,V2O3(s)V(s) = 3VO(s),2V(s)C（S） V2C(s),V2O3(s)3C（S） 2V(s) +3CO(g),V2O3(s)、C（S）、V(s) 三者不可共存。,3. 复杂体系热力学分析,3.4 等温方程式的应用,（2）多相化学反应的平衡,判断能否共存的方法：,1.相图（或优势区域图）。 2.热力学计算。,3. 复杂体系热力学分析,3.4 等温方程式的应用,（3）逐级转变原则,3.4 等温方程式的应用,3. 复杂体系热力学分析,Fe氧化为Fe2O3或Fe2O3分解为Fe的过程是逐步进行的。 温度高于570 时（高温转变）： FeFeO Fe3O4 Fe2O3 温度低于570 时（低温转变）： Fe Fe3O4 Fe2O3,铁氧化物还原规律 Fe-C-O,3.4 等温方程式的应用,3. 复杂体系热力学分析,Mn、Nb、Ti等,3.4 等温方程式的应用,3. 复杂体系热力学分析,还原逐级进行。 逐级转变原则仅适用于纯凝聚相体系，即多价化合物和金属都是凝聚态。 若存在溶解态或气态，则化学势会随分压或活度而变。,Si等情况不同。,（1）同时考虑多反应,3.4 等温方程式的应用,4. 同时平衡体系的热力学分析,通过独立反应进行分析。,（2）存在浓度限制条件的平衡,分析浓度限制条件。,3.5 平衡移动原理的应用,化学反应的平衡是有条件的，一旦条件改变，则平衡被打破，直至建立新的平衡。,平衡移动原理： 如果改变平衡体系的条件，则平衡向减弱这个改变的方向移动。,1.改变温度,3.5 平衡移动原理的应用,H0, 吸热反应 K；若KJ时，G0。,2.改变压力,3.5 平衡移动原理的应用,对增容反应，减少体系压力对正向有利； 对减容反应，增加体系压力对正向有利。,对有非凝聚态物质存在的反应：,3.改变活度,3.5 平衡移动原理的应用,影响活度的因素：,对凝聚态物质：,温度，压力,1.蒸气压法,3.6 活度的实验测定,Cd-Sn合金中Cd的分压（682）,1.蒸气压法,3.6 活度的实验测定,2.化学平衡法,3.6 活度的实验测定,C+CO2(g)=2CO(g),Si+2O=（SiO2）,1直接法,2.化学平衡法,3.6 活度的实验测定,S+H2(g)=H2S(g),2间接法,3.分配平衡法,3.6 活度的实验测定,一定温度下，溶质i能溶于互不相溶的A、B两相并达平衡，,若标态选择相同：,若标态选择不同：,分配常数：,4.电动势法,3.6 活度的实验测定,将待测组元参加的反应构成原电池或浓差电池：,(Pt)Pb(l)|PbO-SiO2|O2(100kPa),(Pt),Pt(l)+1/2O2=(PbO),(Pt)Pb(l)|PbO(l)|O2(100kpa),(Pt),1.化学平衡法,3.6G的实验测定,测不同T时的K，回归:,（1）直接法,例：Si（s）+SiO2（s）=2SiO（g）,测得不同温度下的pSiO（Pa）,A和B是待定常数，由不同温度下的pSiO回归求得：,1.化学平衡法,3.6 G的实验测定,（2）间接法,前：Si（s）+SiO2（s）=2SiO（g） (3),由式3、2可得1， 可根据G3、G2求G1,Si（s）+1/2O2= SiO（g） (1) 反应难