《仪器分析极谱分析》PPT课件.ppt

第十章 极谱与伏安分析法,第一节 极谱分析法概述,第二节 极谱分析原理与过程,第三节 极谱定量分析,第四节 极谱波种类及极谱波方程,第五节 新极谱与伏安分析法,10.1 极谱分析法概述,定义:,发展历史,类别,特点,电解池，电流-电压曲线为基础,固体或固态电极作为工作电极（悬汞、石墨、玻璃、贵金属电极）,伏安法：,极谱法：,利用液态电极为工作电极（滴汞电极）表面作周期性的连续更新,线性或循环扫描法 交流示波极谱 导数示波，微分极谱 快速极谱 单扫（多扫，导数单扫）极谱,1、有较高灵敏度； 2、分析速度快，易实现自动化； 3、重现性好； 4、应用范围广。,G. Cippman 1873年 汞与电解溶液接界面上的表面张力与外加汞电极电压间关系 B.Kucra 1903年 利用汞滴重量测量不同电压下汞的表面张力、得毛细管曲线，发现曲线上有几次极大现象 J.Heyrovky（海洛夫斯基） 1922年 电流电压曲线创建极谱学，解释次极大现象是由于空气中O2造成的，发现浓差极化定量分析/半波电位定性分析 海洛夫斯基+志方益三 1925, 自动照相记录极谱仪，记录Cu, Zn,Cd, Ph-NO2 尤考维奇（D.Ilkovi） 1934年 扩散电流理论/电流方程式奠定经典极谱定量分析基础; 1935年 极谱波方程式定性基础,G. Cippman 1873年 汞与电解溶液接界面上的表面张力与外加汞电极电压间关系 B.Kucra 1903年 利用汞滴重量测量不同电压下汞的表面张力、得毛细管曲线，发现曲线上有几次极大现象 J.Heyrovky（海洛夫斯基） 1922年 电流电压曲线创建极谱学，解释次极大现象是由于空气中O2造成的，发现浓差极化定量分析/半波电位定性分析 海洛夫斯基+志方益三 1925, 自动照相记录极谱仪，记录Cu, Zn,Cd, Ph-NO2 尤考维奇（D.Ilkovi） 1934年 扩散电流理论/电流方程式奠定经典极谱定量分析基础; 1935年 极谱波方程式定性基础,10.2 极谱分析基本原理,B,C,此装置为一个电解装置，只是在某些方面要比一般的电解装置特殊一此。所以，可以说，极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解分析。,特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。,极化电极:通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化的电极（滴汞电极）；去极化电极：电极电位不随电流变化的电极,一、极谱法的装置,二、极谱分析原理与过程,以测定铅离子为例，来说明极谱分析的一般步骤。,1取试液（含铅离子10-210-5mol/L，极谱分析的测定范 围如此）于极谱分析的电解池中，加入大量的KCl作支持 电解质（约1 mol/L），再滴入少量动物胶；,2向试液中通入氮气或氢气数分钟，以除去试液中的氧气,3以滴汞电极为阴极、饱和甘汞电极为阳极，在电解液保持静止的状态下进行电解；电解时，外加电压从小到大逐渐增大，并同时记下不同电压时相应的电解电流值；,4以所测得的电流（用I表示）为纵坐标，电压（用V表示）为横坐 标作图，得到IV曲线，此曲线叫做极谱波或叫极谱图。最后利 用此图就可求出溶液中的铅的浓度。,极谱波,电压由0.2 V逐渐增加到0.7 V左右，绘制电流-电压曲线。,电流急剧上升阶段,残余电流,极限扩散电流,图中段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或“背景电流”。当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应。,电流急剧上升阶段:电解开始,Pb(II)2eHgPb(Hg),滴汞电极反应:,甘汞阳极反应：,2Hg2Cl- Hg2Cl22e,de=+0.059lgPd2+/Pd(Hg)/2,i: 扩散电流 c: 溶液中的离子浓度 cs: 电极表面的离子浓度 : 扩散层厚度,极限扩散电流,图中处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位。极谱定性的依据）,平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散电流id。（极谱定量分析的基础）,外加电压继续增加，Cs 趋近于0，(C-Cs)趋近于C 时，这时电流的大小完全受溶液浓度C 来控制极限电流id，,极谱曲线形成条件,(1) 待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。,(3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。 (4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。,三 极谱分析电解的特殊性,电极特殊性：,电解条件特殊性：浓度小，支持电解质，测试,体系静止,饱和甘汞电极：去极化电极 滴汞电极：极化电极,滴汞电极的特点,a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化； b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； c. 氢在汞上的超电位较大； d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。,e. 汞容易提纯 扩散电流产生过程中,电位变化很小,电解电流变化较大,此时电极呈现去极化现象,这是由于被测物质的电极反应所致。被测物质具有去极化性质：去极剂。Hg有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（电容电流）。,参比电极:饱和甘汞电极,大面积，电极电位在测定条件下基本不变,2Hg2Cl- Hg2Cl22e,在极谱分析中电流是很小的，而参比电极的面积较大，所以电流密度很小， Cl-的改变也很小。,Cl-改变的大小要决定于电流密度；电流密度的大小要决定于两个方面：一是,电流的大小；二是电极的面积；,第三节 极谱定量分析,一、扩散电流方程式,尤考维奇方程式：,其中 平均极限扩散电流(A)；n电子转移数；D扩散系数(cm2/s)；m汞滴流量(g/s)；t测量时，汞滴周期时间(s)；c待测物浓度,二、影响扩散电流因素,毛细管特性(m2/3t1/6)的影响,溶液组分,温度,扩散系数D,控温精度须在0.5oC,组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同,汞滴流速 m、滴汞周期 t 是受毛细管特性的影响,m2/3t1/6称为毛细管特性常数,m2/3t1/6,实验中汞柱高度必须一致,可用于检验电极反应是否受扩散速度控制,三、干扰电流与抑制,残余电流,迁移电流,氧波,极谱极大,叠波、前波、氢波,电解电流,和充电电流,和充气法,亚硫酸钠法,残余电流,电解电流,充电电流,原由：杂质、溶解氧在滴汞电极上还原反应,消除方法：纯化试剂、预电解及通氮除氧,充电电流,是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生长和落下引起的。滴汞面积变化双电层变化电容变化充电电流。充电电流为10-7A， 相当于10-5 mol/mL物质所产生的电位影响测定灵敏度和检测限。,充电电流来源于滴汞电极与溶液界面上双电层的充电过程,滴汞电极的双电层,消除方法：作图法及空白实验法，或改进仪器（脉冲极谱）,迁移电流,产生原因: 电极与被分析离子间的静电力推动被分析离子向电极迁移或离开电极。,消除方法：加强电解质（加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小）。 注意：电解质必须为不引起电极反应惰性电解质； 一般支持电解质的浓度要比被测物质浓度大50100倍。,氧波,在酸性溶液中： 第一个波：O22H+2e= H2O2 E1/2=0.3V 第二个波：H2O22H+2e=2 H2O E1/2=0.9V,在中、碱性溶液中： 第一个波： O22 H2O2e= H2O2 2OH E1/2=0.17V 第二个波：H2O22e= 2OH E1/2=1.21V,氧的两个波在0.17V1.21V之间，在此范围内是极谱分析中最常用的电位范围。,a) 通入惰性气体如H2、N2、CO2 (CO2仅适于酸性溶液); b) 在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2;,氧波消除：,c) 在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以 除去O2；或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2， 而除去O2； d) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。,极谱极大,在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”,产生原因：汞滴表面电荷分布不均匀 表面张力 不均匀 汞滴切向运动,消除方法：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂， 通常是一些表面活性物质如明胶、动物胶,氢波,中性或碱性溶液中测定,氢波消除方法,酸性条件下，氢离子在-1.2V到-1.4V范围内有很强还原电流，所以接近或超过-1.2V的物质不能测定。,叠波,X和Y的极谱波相互重叠，产生干扰,原因：,消除方法：,使用适当低液（含支持电解质、除氧剂、络合剂及极大抑制剂溶液），是两种物质半波电极电位发生变化,利用化学反应改变X或Y的存在形式,分离干扰物质,前波,iAiB, B的极谱波被A掩盖,A 干扰组分,B 待测组分,消除方法：,掩蔽、分离前波组分或化学方法,01:13:01,三 极谱定量分析方法,波高的测量,极谱定量方法,标准曲线法,标准加入法,底液选择,01:13,底液的选择,支持电解质,极大抑制剂,除氧剂,其它试剂,底液的选择,柠檬酸盐,络合Al3+,例：铝合金中锌含量的测定,铝合金,HCl,溶样,NH3,中和,NH3NH4Cl,pH缓冲液 支持电解质,Na2SO3,除氧,聚乙烯醇,极大抑制剂,01:13,01:13:01,01:13:01,极谱法中，波高的测量只需相对波高即可（以mm，记录纸表格格数表示均可）。而不需要绝对值,波高的测量,三切线法：作极限扩散电流、上升波、残余电流的切线（三条）AB、CD、EF，AB、CD与EF交于O、P两点，过O、P两点作平行于横坐标的两条平行线。两线间的距离就是波高。,01:13,01:13:01,定量分析方法,标准曲线法,标准加入法,配制一系列含有不同浓度的待测离子的标准溶液，在相同的实验条件下作各个溶液的极谱波，求出各溶液的波高。,不同浓度Cd2+的极谱图,校准曲线,三切线法测量波高,标准曲线法,01:13,01:13:01,标准加入法：变容法,首先测得体积为Vo，待测组分浓度为Cx的试液的波高（设为h）。然后加入浓度为Cs，体积为Vs的待测组分的标准溶液，在相同条件下测定其波高（设为H）。,01:13,01:13:01,标准加入法：等容法,01:13,01:13:01,10-3 极谱波方程式和半波电位,一 可逆波与不可逆波,可逆波,不可逆波,只由扩散过程控制的极谱波,既受扩散速度控制，又受电极反应速度控制的极谱波,01:13,01:13:01,Ti4+e = Ti3+,Ti3+-e = Ti4+,不可逆波(稀盐酸中),可逆波 (酒石酸或柠檬酸中),钛的可逆和不可逆氧化还原波,不可逆波,01:13,二 极谱波方程,(一)简单金属离子的可逆极谱波方程,表示极谱电流与滴汞电极电位之间关系的数学表达式,01:13,01:13:01,01:13,01:13:01,极谱还原波方程,极谱氧化波方程,01:13,01:13:01,(二) 配合物离子的可逆极谱波方程,01:13,01:13:01,01:13,01:13:01,金属配合物离 子极谱还原波,金属配合物离 子极谱氧化波,01:13,01:13:01,10-4 伏安和极谱分析技术的发展,单扫描极谱 循环伏安 脉冲极谱,催化极谱 络合物吸附波 溶出伏安,改进和发展极谱仪器,提高样品有效利用率,01:13,01:13:01,一 单扫描极谱法,单扫描示波极谱仪的基本电路,01:13,定量分析原理,在单扫描极谱中，对于可逆电极反应，极谱图为尖峰状，由于汞滴面积基本不变，所以为一光滑的峰形曲线,电压开始扫描 时,电极电位还未达到 待测物的还原电位, 这 时电流为残余电流, 形 成极谱波的基线。,01:13,出现尖峰状原因：由于加入的电压速度很快,当达到待测 物质分解电压时,该物质在电极上迅速还原,产生很大 的电流,因此,极谱电流急剧上升,还原物质在电极上迅 速还原, 使它在电极表面附近的浓度剧烈降低,而本体 溶液中的还原物质来不及扩散至电极表面,当电压进一 步增大时,电流反而减小,所以形成尖峰形,峰的极大值对应的电流称为峰电流ip，所对应的电位为峰电位Ep,01:13,01:13:01,v: 电压扫描速率(Vs-1),（二）单扫描极谱法特点,1 极谱波呈尖峰状,01:13,01:13:01,2 测量速度快。 3 灵敏度较高(可逆波检出限可达10-7molL-1)。,ip/id=3.3n1/2,氧化波,还原波,可逆电极反应：,01:13,01:13:01,4 分辨率高,5 不可逆波峰电流小,01:13,01:13:01,二 循环伏安,(一) 原理,电压扫描方式,循环伏安图,01:13,01:13:01,1.电极过程可逆性的判断,(二) 应用,01:13,01:13:01,可逆波：,峰电位不随电压扫描速度变化,01:13,01:13:01,2.电极反应机理的判断,对-氨基苯酚的循环伏安图,01:13,01:13:01,三 导数脉冲极谱法,（一）原理,01:13,这是在一个缓慢改变的直流电压上,在滴汞电极的汞滴生长后期即将滴下之前的很短的时间范围内,叠加一个矩形的脉冲电压,并在脉冲电压结束之前的一定时间范围内测量电解电流的极谱法。 根据施加脉冲电压方式不同可分为: 常规脉冲极谱法 微分脉冲极谱法,01:13,常规脉冲极谱法 在每一滴汞生长到一定时间（约24s）,在一个恒定直流电压Ui上叠加一个矩形脉冲电压。,实验表明，在加入脉冲约2030ms后，充电电流ic衰减到近于零，而电解电流仍有很大值，得电解电流if，消除充电电流的影响。得到与普通极谱法相似的常规脉冲极谱波。,其中: tm 从加脉冲到测量电流的时间。 A 电极面积,01:13,微分脉冲极谱法,此法是在每一滴汞生长到一定时刻（12s）在线性变化的直流电压上叠加一个恒定振幅的脉冲电压。此法记录电流的方式是在每一滴汞生长期间记录两次电流: 一次是叠加脉冲前20ms, 记录的直流电压的背景电流（残余电流）。 另一次是在脉冲结束前20ms瞬间，第二次记录的是叠加脉冲电压后的电解电流. 取两次电流值之差i，所得电流即扣除了直流电压所引起的背景电流。,01:13,微分脉冲极谱曲线呈对称峰状。微分脉冲极谱电流方程式为：,u-脉冲电压的振幅,01:13,01:13:01,（二）特点,1 灵敏度高 可逆电极反应：检出限可达10-8 molL-1 不可逆电极反应：检出限可达10-6-10-7 molL-1,2 分辨力强 相邻峰电位差25-30 mv即可分开 C前波物质达到C被测物质的50000倍，不产生前波干扰,01:13,01:13:01,01:13,在极谱电流中有一种电流，其大小不是决定于去极剂的扩散速率或电极反应速率，而是决定于在电极周围反应层内进行化学反应的速率，使电极过程受化学反应动力学的控制，这类电流称为动力电流，这种极谱波称为动力波。 化学反应平行于电极反应的动力波，就是一种典型的极谱催化波（或平行催化波）。,四 极谱催化波,01:13,极谱催化波主要有两种类型，即平行催化波和氢催化波。此外，利用某些金属配合物吸附于电极表面，能产生灵敏度很高的极谱波，这类极谱波称为络合物吸附波。 由于极谱催化波具有比普通极谱法高的多的灵敏度，因而在痕量物质的分析方面，受到人们的重视，并得到日益广泛的应用。,01:13,61,平行催化波,平行催化波的产生是由于某一电活性物质O在电极上被还原，生成还原产物R，溶液中存在的另一种物质Z能将R重新氧化成O，而Z本身在一定范围内不会在滴汞电极上直接还原，再生出来的O在电极上又一次被还原。如此循环往复，使极谱电流大为增加.,01:13,01:13:01,01:13,氢催化波,当溶液中存在某些金属痕量物质时，这些物质很容易被还原，并且沉积在滴汞表面上，改变了电极表面的性质。这样降低了氢在滴汞电极上的过电位，使得氢离子在较正的电位下放电，形成氢催化波。,01:13,01:13,01:13:01,有机酸碱物质的催化氢波,01:13,01:13:01,01:13,配合物吸附波,利用某些金属配合物吸附于电极表面，能产生灵敏度很高的极谱波，这类极谱波称为配合物吸附波。,01:13,01:13:01,五 溶出伏安法,D,（一）基本原理,电解富集 电解溶出,两个过程,01:13,68,峰高与待测物浓度、电解富集时间、溶液搅拌速度、电极面积及溶出时电位变化速度等因素有关，当这些因素都固定时，峰高与待测物的浓度呈线性关系。 根据溶出时工作电极发生氧化反应还是还原反应，分为：,阳极溶出伏安法 氧化反应,阴极溶出伏安法 还原反应,01:13,69,阳极溶出伏安法,待测离子在阴极上预电解富集，溶出时发生氧化反应而重新溶出，产生 M n+ne-+Hg M