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无机化学,返回,第10章 电解质溶液 Chapter 10 Electrolyte Solutions,基本内容和重点要求,返回,掌握弱酸、弱碱的解离平衡，水的离子积和溶液的pH值的计算；掌握弱酸强碱盐、强酸弱碱盐、弱酸弱碱盐、弱酸酸式盐溶液pH值的计算；掌握难溶强电解质的溶度积规则及有关计算。,10.1 强电解质溶液理论 10.2 弱酸、弱碱的解离平衡 10.3 盐的水解 10.4 酸碱理论的发展 10.5 难溶性强电解质的沉淀-溶解平衡,10.1 强电解质溶液理论,10.1.1 离子氛和离子强度,10.1.2 活度和活度系数,是指电解质达到解离平衡时，已解离的分子数和原有的分子总数之比。,强电解质是离子型或强极性键的共价化合物，在溶液中完全电离，其电离度应是100%。但溶液导电性实验测得：硫酸、硝酸的电离度依次为：61%、92%。,解离度 （degree of dissociation）, 100, 100,10.1.1 离子氛和离子强度,1923 年，荷兰人德拜(Debye)和德国人休克尔(Hckel)提出了强电解质溶液理论，成功地解释了上面提出的矛盾现象。德拜休克尔理论指出:,(1) 强电解质溶液中不存在分子，电离是完全的。 (2) 离子间通过静电力相互作用，每一个离子都被异号离子所包围，形成所谓离子氛（ion atmosphere）。由于离子与离子氛之间相互作用，使离子不能100%发挥作用，发挥作用的离子数少于完全电离时离子的数目。,例 ： 计算0.05 molkg-1 AlCl3溶液的离子强度,I=,(molkg-1),mi ：溶液中第i种离子的浓度 Zi：第i种离子的电荷 离子强度I的单位：molkg-1。 离子强度I 表示了离子在溶液中产生的电场强度的大小。离子强度越大，正负离子间作用力越大。它仅与溶液中各离子浓度和电荷有关，而与离子的本性无关。,离子与离子氛的作用程度可用离子强度表示：,若强电解质的离子浓度为 c ，由于离子氛的作用，其发挥的有效浓度为a，则有真分数 f 存在，使:,a = fc,10.1.2 活度和活度系数,式中，c 为浓度，a 为有效浓度或称为活度， f 称为活度系数。,用 f 修正后，得到活度 a，它能更真实地体现溶液的行为。,溶液的浓度大，活度 a 偏离浓度 c 越远， f 就越小； 溶液的浓度小，a 和 c 越接近， f 就越大，就越接近于 1。,影响活度系数 f 大小的因素有: (1) 溶液的浓度; (2) 离子的电荷,离子的电荷高，离子氛作用大，a和c偏离大，则f 小；离子的电荷低，离氛作用小，a 和 c 接近，f 越接近于 1。,注意两点： （1） 讨论问题，有时要用到 a 和 f 。但是在本章的计算中，如不特殊说，则近似地认为a = c ， f = 1 . （2） 弱电解质的溶液中，也有离子氛存在，但是更重要的是电离平衡的存在。因此不必考虑活度和活度系数。,10.2 弱酸、弱碱的解离平衡,10.2.4 缓冲溶液,10.2.3 多元弱酸的解离平衡,10.2.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡,10.2.2 水的离子积和溶液的pH值,将醋酸的分子式 CH3COOH简写成 HAc，其中 Ac 代表醋酸根 CH3COO。则醋酸的解离平衡可表示成:,1. 解离平衡常数,10.2.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡,氨水 NH3H2O 是典型的弱碱，氨水的解离平衡可表示成:,HAc H+ + Ac,NH3H2O NH4+ + OH,平衡常数表达式分别为：,由于弱电解质的稀溶液中，离子的数目少，浓度低，故离子之间的相互作用较小，故一般认为活度系数f 为1。 故有：,(4),(5),也常用Ka、Kb表示平衡常数。 Ka，Kb 的大小可表示弱酸和弱碱的解离程度，K 的值越大，弱酸和弱碱的解离程度越大。 平衡常数表示处于平衡状态的几种物质的浓度关系，确切地说是活度的关系。但是在我们的计算中，近似地认为活度系数 f = 1，即用浓度代替活度。,K a = 1.8 105,Kb = 1.8 105,解：设平衡时解离掉的 HAc 为 x.,起始浓度 0.10 0 0,平衡浓度 0.10 x x x,HAc = H+ + Ac,将平衡浓度代入平衡常数的表达式中：,例 4. 1 求 0.10 moldm3 的HAc 的H+，pH和解离度 。 已知 HAc 的 Ka =1.8105,关于解离平衡的计算,= 1.8 105,解一元二次方程得: x = 1.33 103,H+ = 1.33 103 moldm3,pH =2.876,平衡时解离掉的 HAc 为1.33 103 moldm3,解离度很小，解离掉的 HAc也很少。这一点从 K = 1.8 105 就已经很清楚了。,能否考虑采用近似计算，以避免用公式法解一元二次方程的繁琐运算，并保证误差很小呢？,起始浓度用 c0 表示， c0 = 0.10， 已解离部分为x = 1.33 103; 即 c0 x 此时，可以近似地有: c0 x c0，0.10 x 0.10,利用这种近似计算，即可避免用公式法解一元二次方程。,在例 4. 1 中采用近似计算,= 1.8 105,解得 x = 1.34 103， pH = 2.873,与用公式法解一元二次方程所得结果相比较,x = 1.33 103， pH = 2.876,误差小!,近似计算要有条件，以保证误差小。,不满足条件而进行近似计算，误差会很大。这种近似计算条件的实质，是起始浓度足够大，解离常数足够小，以保证解离部分可以忽略。,例题: 求 0.01 moldm3 的 HF 溶液的 H+ ， 已知 HF 的 Ka = 6.3 104,解：,不符合近似计算的条件。, 15 400,HF = H+ + F t0 0.01 0 0 t平 0.01x x x,= 6.3 104,解得 x = 2.21 103 即 H+= 2.21103 moldm3,若采用近似计算: x = 2.57 103 相对误差为 14 %，过大。,达到平衡后，向溶液中加入固体NaAc,a. 同离子效应,(2) 同离子效应和盐效应,强电解质完全解离： NaAc = Na+ Ac,由于 Ac 的引入，将破坏已建立的弱电解质的解离平衡 ：,Ac增多，弱电解质解离平衡左移， HAc 的减小。,同离子效应：在弱电解质的溶液中，加入与其具有相同离子的强电解质，从而使解离平衡左移，降低弱电解质的解离度。这种现象称为同离子效应。,当弱电解质，例如HAc，达到解离平衡时:,解： NH3H2O = NH4+ + OH,c0 400 Kb ，可近似计算，即0.10 OH 0.10,t0 0.10 0 0,t平 0.10 OH OH OH ,例 4. 4 计算 0.10 moldm3 NH3H2O 的 OH ；若向其中加入固体 NH4Cl，使 NH4+ 的浓度达到 0.20 moldm3，求 OH- 。已知 Kb = 1.8 105,= 1.8 105,=, OH 2,0.10,解得 OH = 1.34 103 moldm3 = 1.34 %,依题设，加入 NH4Cl后， NH4+ = 0.20 moldm3,t平 0.10 OH 0.20 OH ,NH3H2O = NH4+ + OH,= 1.8 105, OH = 9.0106 moldm3， =9.0 103 %，与 = 1.34 % 相比， OH 明显减少，解离度明显降低。这就是同离子效应。,实验表明，解离度增大。为什么？,在 NH3H2O 中，加入与其没有共同离子KCl ，对 NH3H2O 的解离度是否会有影响呢？,b. 盐效应,(2) 同离子效应和盐效应,例 4. 7 向 0.10 moldm3 的NH3H2O 中加入 KCl ，使 KCl的浓度达到 0.2 moldm3。求 OH 和解离度。已知 Kb = 1.8 105,用活度表示：,= 1.8 105,解： NH3H2O = NH4+ + OH,若不考虑活度，或者说认为 f = 1， 则 OH = 1.34 103， 它表示解离掉的 NH3H2O ,= 1.34 %,由 a = f OH,= 1.9 103,实际上加入 KCl，使溶液中的离子浓度增大，离子氛的作用加强，活度系数 f 变小。 当 KCl = 0.2 moldm3 时，活度系数 f = 0.7,所得数据 OH = 1.9 103 moldm3 说明什么？说明已经解离出的 OH = 1.9 103 moldm3才使得 OH 的活度a OH = 1.34 103 moldm3 。,已经解离出的OH 可以代表已解离掉的NH3H2O，故,= 1.9 %,加入 KCl 以后： =1.9 %；与未加入 KCl时,= 1.34 % 相比，加入KCl，解离度增大。,盐效应：在弱电解质中加入与其没有共同离子的强电解质，会使弱电解质的电离度有所增加。这种作用称为盐效应。,关于盐效应，要注意以下问题：,（1） 盐效应的影响不大；,（2） 有同离子效应存在时，不必 考虑盐效应；,（3） 不要求计算，只要求会运用 盐效应概念讨论问题。,K = H+ OH ,H2O（l）= H+（aq）+ OH（aq）,（1）.水的离子积常数,10.2.2 水的离子积和溶液的pH值,K 称为水的离子积常数，经常用 Kw 或Kw表示。,Kw 是标准平衡常数，式中都是相对浓度。由于本章中使用相对浓度次数极多，故省略其除以 c 的写法。 要注意到，有单位的浓度是实际浓度。,H2O = H+ + OH rHm = 57.2kJmol1 H 0，水的自偶电离反应吸热反应,T 升高时，K 值变大；降低时，K 值变小。,根据范特霍夫方程式，有：,常温下， H+ = 107 moldm3 表示中性。,非常温时，溶液的中性只能以H+=OH为标志。,只要以水为溶剂，不论溶液是酸性，碱性，还是中性。也就是说, 在溶液中，只要H2O，H+ 和 OH 共存，三者之间就存在如下的数量关系： H+ OH = Kw,（2）. pH 值和 pOH 值,pH 表示 lg H+ pOH 表示 lg OH ,因为 H+ OH = 1.0 1014,所以 pH + pOH = 14,pH 和 pOH 的取值范围一般是 1 14，但也有时超出。,如 H+ =10 moldm3，则可 以认为pH = 1,10.2.2 水的离子积和溶液的pH值,指示剂的变色原理,能通过颜色变化指示溶液的酸碱性的物质，如石蕊，酚酞，甲基橙等，称为酸碱指示剂。,（3）酸碱指示剂,10.2.2 水的离子积和溶液的pH值,酸碱指示剂一般是弱的有机酸。 现以甲基橙为例，说明指示剂的变色原理。甲基橙（指示剂）简单表示为 HIn。,甲基橙的解离平衡可以表示为:,分子 HIn 显红色，而酸根离子In 显黄色。,当体系中 H+ 的浓度大时，平衡左移，以分子态形式居多，这时显红色；,当体系中 OH 的浓度大时，平衡右移，以酸根离子态形式居多，这时显黄色。,HIn In + H+ Ka = 4 104,究竟 pH 多大时，指示剂的颜色发生变化，则与弱酸 HIn 的解离平衡常数 Ka 的大小有关。,2. 变色点和变色范围,将平衡浓度代入平衡常数的表达式中：,仍以甲基橙为例， HIn = In + H+ Ka = 4 104,当 In = HIn 时， H+ = Ka = 4 104 亦即 pH = pKa = 3.4 时， 显橙色，介于红色和黄色之间。,当 pH 3.4，In占优势时，黄色成分大；,pH = pKa 称为指示剂的理论变色点。,甲基橙的理论变色点为 pH = 3.4,酚酞的理论变色点为 pH = 9.1,体系 距离理论变色点很近时，显色并不明显，因为任何一种物质的优势都还不够大。,当 HIn = 10 In 时，显红色；,当 In = 10 HIn 时，显黄色。,这时有关系式 pH = pKa 1 这是指示剂的变色范围。,各种颜色互相掩盖的能力并不相同。红色易显色，对甲基橙，当 HIn = 2 In 时，即可显红色；而当 In = 10 HIn 时，才显黄色。,故实际变色范围（ pH） 甲基橙： 3.1 4.4 之间； 酚 酞： 8.0 10.0 之间。,选用指示剂时，可以从有关化学手册中查找其变色点和实际变色范围。,变色范围 酸色 中间色 碱色 甲 基 橙 3.2 4.4 红 橙 黄 甲 基 红 4.0 5.8 红 橙 黄 溴百里酚蓝 6.0 7.6 黄 绿 蓝 酚 酞 8.0 10.0 无色 粉红 红 石 蕊 3.0 8.0 红 紫 蓝,酸碱指示剂,以 H2S 为例，讨论二元弱酸的分步解离平衡：,第一步 H2S H+ + HS (1),10.2.3 多元弱酸的解离平衡,第二步 HS H+ + S2 (2),K = K1K2 = 9.23 1022,例 4. 3 求 0.05 moldm3 H2S 溶液的 H+ ， HS 和 S2 。已知 K1 = 1.1 107 ；K2 = 1.3 1013,分析：H2S 的 K1 是 K2 的 106 倍，由第二步解离出的 H+ 极少。其余的二元弱酸，如H2CO3，H2C2O4 也是这样。,可以从两个方面说明其原因。 首先，H2S 中第一步解离出的H+ 要克服负一价离子 HS 的引力；而第二步从 HS 中解离出的 H+ 要克服负二价离子 S2的引力。 故第二个 H+ 的解离更难。,其次，从平衡的角度看问题。,也给第二个 H+ 的解离增加难度。,第一步解离出的 H+，使第二步的解离平衡左移 HS= H+ S2,结论是：二元弱酸的 H+ 由第一步解离决定。,第二步解离中，解离掉的 HS与第二步解离得到的 H+ 一样少，也可以忽略。故溶液的 HS 也由第一步解离所决定。,K1 = 1.1 107， 足够小，可近似计算。,解：第一步 H2S = H+ + HS t0 0.05 0 0 t平 0.05 x x x,例 4. 3 求 0.05 moldm3 H2S 溶液的 H+ ， HS 和 S2 。已知 K1 = 1.1 107 ；K2 = 1.3 1013,= 1.1 107,解得 x = 7.4 105 即 H+=7.4 105 moldm3, HS = 7.4 105 moldm3,第二步 ：HS = H+ + S2,虽然是第二步解离平衡，但 K2 表达式中的 H+ 并不表示第二步的产生的 H+ 。,式中 HS 是第一步产生的减去第二步消耗的，但近似等于第一步产生的 HS。,因为 H + = HS ，所以,= S2,即 S2 = K2 = 1.3 1013 moldm3,结论 : 二元弱酸的酸根的浓度在数值上等于 K2。,在同一溶液中，同一种离子只能有一个浓度。这是处理溶液中平衡问题的关键。,三元弱酸的电离,典型的三元弱酸是磷酸，它在水中分三步电离：,=7.610-3,=6.310-8,=4.410-13,所以H3PO4水溶液中存在的H+、 、 、 、 OH-等离子和H3PO4、H2O等分子。,结论： 1、多元弱酸分步电离，一般K1 K2K3，溶液中的H+浓度主要来自第一步离解。因此计算多元弱酸溶液中的H+时，可只考虑第一步电离，按一元弱酸的电离平衡处理，当C/Ki400时，亦可近似计算：,多元弱酸的相对强弱可用它的第一级电离平衡常数作标志，这样一元弱酸（K）和多元弱酸(K1)的强度可直接通过电离平衡常数对比；,3、 二元酸根离子浓度与溶液中的H+成反比。 如H2S溶液中，H+、S2、H2S三种物质的浓度关系为：,强电解质在水溶液中是完全解离的，它们不存在分子，全部都以离子的形式存在。 离子氛是一个平均统计模型，虽然一个离子周围的电荷相反离子并不均匀，但统计结果作为球形对称分布处理。如图所示，每一个离子氛的中心离子同时又是另一个离子氛的反电荷离子的成员。由于离子氛的存在，离子间相互作用而互相牵制，强电解质溶液中的离子并不是独立的自由离子，不能完全自由运动，因而不能百分之百地发挥离子应有的效能。 当多种离子同时存在于溶液中时，它们之间的相互作用非常复杂，与溶液中总体的离子浓度（m）及电荷数（Z）有关。Lewis于1921 年提出离子强度的概念：,m(H+) = 0.05molkg1 m(Ca2+) = 0.05molkg1 m(Cl) = 0.15molkg1 z(H+) = 1 z(Ca2+) = 1 z(Cl) = 1 故有：I =,=,(0.0512 + 0.0522 + 0.1512 ) = 0.2 (molkg1) 所谓活度（a）（activity）就是离子的有效浓度，它等于溶液中离子的实际浓度（质量摩尔浓度m）乘上一个校正系数（活度系数f）。 a = f m/m a = f c/c 其中a和f是量纲为1的数，mq =1 molkg1，c = 1 molL1。 当溶液中 离子浓度愈大，离子所带的电荷越高，离子间相互牵制越强，则活度系数f值愈小，活度与浓度之间的差距越大。当溶液无限稀释时，离子间的牵制作用降低到极弱的程度，f 1，活度与浓度也趋于相等。 解： H2S + H2O,H3O+ + HS 平衡浓度 0.05x x x,Ka2 =,= S2 = 7.11015 例5、室温下饱和硫化氢水溶液中，H2S=0.1mol.L-1，求该溶液中的H+、HS、S2和 OH。 解： H2S,H+ + HS HS,H+ + S2 因：,可忽略二级电离，即x+yx；,可近似处理：0.1x0.1,x=7.510-5(mol.L-1) 即 H+HS=7.510-5(mol.L-1),溶液中的OH只有一个来源，及来自于水的电离：,H2S,2H+ + S2,NH4+ + H2O,H3O+ + NH3 NH4Cl：NH4+与H2O之间传递反应 NH4+ + H2O,H3O+ + NH3 Ka =,= H3O+OH,= Kw,H3O+ =,=,h =,=,=,解：,=,400，可用最简式计算： 在化工生产和实验中，可利用此关系，调节溶液pH值控制S2-，使某些离子以硫化物的形式从溶液中分离出来。,强电解质在水溶液中是完全解离的，它们不存在分子，全部都以离子的形式存在。 离子氛是一个平均统计模型，虽然一个离子周围的电荷相反离子并不均匀，但统计结果作为球形对称分布处理。如图所示，每一个离子氛的中心离子同时又是另一个离子氛的反电荷离子的成员。由于离子氛的存在，离子间相互作用而互相牵制，强电解质溶液中的离子并不是独立的自由离子，不能完全自由运动，因而不能百分之百地发挥离子应有的效能。 当多种离子同时存在于溶液中时，它们之间的相互作用非常复杂，与溶液中总体的离子浓度（m）及电荷数（Z）有关。Lewis于1921 年提出离子强度的概念：,m(H+) = 0.05molkg1 m(Ca2+) = 0.05molkg1 m(Cl) = 0.15molkg1 z(H+) = 1 z(Ca2+) = 1 z(Cl) = 1 故有：I =,=,(0.0512 + 0.0522 + 0.1512 ) = 0.2 (molkg1) 所谓活度（a）（activity）就是离子的有效浓度，它等于溶液中离子的实际浓度（质量摩尔浓度m）乘上一个校正系数（活度系数f）。 a = f m/m a = f c/c 其中a和f是量纲为1的数，mq =1 molkg1，c = 1 molL1。 当溶液中 离子浓度愈大，离子所带的电荷越高，离子间相互牵制越强，则活度系数f值愈小，活度与浓度之间的差距越大。当溶液无限稀释时，离子间的牵制作用降低到极弱的程度，f 1，活度与浓度也趋于相等。 解： H2S + H2O,H3O+ + HS 平衡浓度 0.05x x x,Ka2 =,= S2 = 7.11015 例5、室温下饱和硫化氢水溶液中，H2S=0.1mol.L-1，求该溶液中的H+、HS、S2和 OH。 解： H2S,H+ + HS HS,H+ + S2 因：,可忽略二级电离，即x+yx；,可近似处理：0.1x0.1,x=7.510-5(mol.L-1) 即 H+HS=7.510-5(mol.L-1),溶液中的OH只有一个来源，及来自于水的电离：,H2S,2H+ + S2,NH4+ + H2O,H3O+ + NH3 NH4Cl：NH4+与H2O之间传递反应 NH4+ + H2O,H3O+ + NH3 Ka =,= H3O+OH,= Kw,H3O+ =,=,h =,=,=,解：,=,400，可用最简式计算： 在化工生产和实验中，可利用此关系，调节溶液pH值控制S2-，使某些离子以硫化物的形式从溶液中分离出来。,强电解质在水溶液中是完全解离的，它们不存在分子，全部都以离子的形式存在。 离子氛是一个平均统计模型，虽然一个离子周围的电荷相反离子并不均匀，但统计结果作为球形对称分布处理。如图所示，每一个离子氛的中心离子同时又是另一个离子氛的反电荷离子的成员。由于离子氛的存在，离子间相互作用而互相牵制，强电解质溶液中的离子并不是独立的自由离子，不能完全自由运动，因而不能百分之百地发挥离子应有的效能。 当多种离子同时存在于溶液中时，它们之间的相互作用非常复杂，与溶液中总体的离子浓度（m）及电荷数（Z）有关。Lewis于1921 年提出离子强度的概念：,m(H+) = 0.05molkg1 m(Ca2+) = 0.05molkg1 m(Cl) = 0.15molkg1 z(H+) = 1 z(Ca2+) = 1 z(Cl) = 1 故有：I =,=,(0.0512 + 0.0522 + 0.1512 ) = 0.2 (molkg1) 所谓活度（a）（activity）就是离子的有效浓度，它等于溶液中离子的实际浓度（质量摩尔浓度m）乘上一个校正系数（活度系数f）。 a = f m/m a = f c/c 其中a和f是量纲为1的数，mq =1 molkg1，c = 1 molL1。 当溶液中 离子浓度愈大，离子所带的电荷越高，离子间相互牵制越强，则活度系数f值愈小，活度与浓度之间的差距越大。当溶液无限稀释时，离子间的牵制作用降低到极弱的程度，f 1，活度与浓度也趋于相等。 解： H2S + H2O,H3O+ + HS 平衡浓度 0.05x x x,Ka2 =,= S2 = 7.11015 例5、室温下饱和硫化氢水溶液中，H2S=0.1mol.L-1，求该溶液中的H+、HS、S2和 OH。 解： H2S,H+ + HS HS,H+ + S2 因：,可忽略二级电离，即x+yx；,可近似处理：0.1x0.1,x=7.510-5(mol.L-1) 即 H+HS=7.510-5(mol.L-1),溶液中的OH只有一个来源，及来自于水的电离：,H2S,2H+ + S2,NH4+ + H2O,H3O+ + NH3 NH4Cl：NH4+与H2O之间传递反应 NH4+ + H2O,H3O+ + NH3 Ka =,= H3O+OH,= Kw,H3O+ =,=,h =,=,=,解：,=,400，可用最简式计算： 在化工生产和实验中，可利用此关系，调节溶液pH值控制S2-，使某些离子以硫化物的形式从溶液中分离出来。,强电解质在水溶液中是完全解离的，它们不存在分子，全部都以离子的形式存在。 离子氛是一个平均统计模型，虽然一个离子周围的电荷相反离子并不均匀，但统计结果作为球形对称分布处理。如图所示，每一个离子氛的中心离子同时又是另一个离子氛的反电荷离子的成员。由于离子氛的存在，离子间相互作用而互相牵制，强电解质溶液中的离子并不是独立的自由离子，不能完全自由运动，因而不能百分之百地发挥离子应有的效能。 当多种离子同时存在于溶液中时，它们之间的相互作用非常复杂，与溶液中总体的离子浓度（m）及电荷数（Z）有关。Lewis于1921 年提出离子强度的概念：,m(H+) = 0.05molkg1 m(Ca2+) = 0.05molkg1 m(Cl) = 0.15molkg1 z(H+) = 1 z(Ca2+) = 1 z(Cl) = 1 故有：I =,=,(0.0512 + 0.0522 + 0.1512 ) = 0.2 (molkg1) 所谓活度（a）（activity）就是离子的有效浓度，它等于溶液中离子的实际浓度（质量摩尔浓度m）乘上一个校正系数（活度系数f）。 a = f m/m a = f c/c 其中a和f是量纲为1的数，mq =1 molkg1，c = 1 molL1。 当溶液中 离子浓度愈大，离子所带的电荷越高，离子间相互牵制越强，则活度系数f值愈小，活度与浓度之间的差距越大。当溶液无限稀释时，离子间的牵制作用降低到极弱的程度，f 1，活度与浓度也趋于相等。 解： H2S + H2O,H3O+ + HS 平衡浓度 0.05x x x,Ka2 =,= S2 = 7.11015 例5、室温下饱和硫化氢水溶液中，H2S=0.1mol.L-1，求该溶液中的H+、HS、S2和 OH。 解： H2S,H+ + HS HS,H+ + S2 因：,可忽略二级电离，即x+yx；,可近似处理：0.1x0.1,x=7.510-5(mol.L-1) 即 H+HS=7.510-5(mol.L-1),溶液中的OH只有一个来源，及来自于水的电离：,H2S,2H+ + S2,NH4+ + H2O,H3O+ + NH3 NH4Cl：NH4+与H2O之间传递反应 NH4+ + H2O,H3O+ + NH3 Ka =,= H3O+OH,= Kw,H3O+ =,=,h =,=,=,解：,=,400，可用最简式计算： 在化工生产和实验中，可利用此关系，调节溶液pH值控制S2-，使某些离子以硫化物的形式从溶液中分离出来。,在化工生产和实验中，可利用此关系，调节溶液pH值控制S2-，使某些离子以硫化物的形式从溶液中分离出来。,2、二元弱酸根离子浓度近似等于K2，与酸原始浓度无关；,（1）. 缓冲溶液概念,某化学反应: M2+ + H2Y = MY + 2 H+,反应条件 ： pH 为 6 8,现在 1 dm3 的水溶液中，拟将 0.01 mol 的 M2+ 转化成 MY。,10.2.4 缓冲溶液,实际上，当反应完成 5 % 时，即产生 1.0 103 mol H+，使溶液 pH = 3。早已破坏了反应条件。,反应能否实现？,早已破坏了反应条件。,看下面数据：若向 1 dm3 pH = 7的水中，加入酸碱,加入 0.010 mol HCl则 pH = 2 加入 0.010 mol NaOH则 pH = 12,如何控制反应体系的 pH 值，以满足反应的条件呢 ？,人们研究出一种能够抵抗外来少量酸碱的影响，和较多水的稀释的影响，保持体系 pH 变化不大的溶液。我们称之为缓冲溶液。,若向 HAc = 0.10 moldm3 且 NaAc=0.10 moldm3 的混合溶液 1 dm3（其 pH=4.74）中， 加入酸碱 ：,加入 0.010 mol HCl 则 pH = 4.66,而用水稀释，体积扩大 10 倍时，pH 也基本不变。,加入 0.010 mol NaOH 则 pH = 4.82, HAc = NaAc = 0.10 moldm3的混合溶液，可以认为是一种缓冲溶液。它可以维持体系的 pH 为4.74 左右。,首先讨论该混合溶液的 pH,NaAc =Na+ + Ac 强电解质完全解离，故 Ac = 0.10,3. 缓冲作用原理, HAc =NaAc=0.10 moldm3 的 HAc 和 NaAc 混合溶液，为什么会起缓冲溶液的作用呢？,由于 Ka = 1.8 105，加上同离子效应，故 HAc 极少解离。可以认为 HAc = Ac= 0.10moldm3,HAc = H+ + Ac t平 0.10 H+ 0.10,当 HAc = Ac = 0.10 moldm3 时,pH = 4.74, H+ = Ka = 1.8 105,外来少量 H+ 时，Ac 与之结合生成 HAc：H+ Ac= HAc,于是 HAc 略增， Ac 略减。,但外来的 H+ 很少时，近似有 HAc = Ac= 0.10moldm3, Ac , HAc ,因为 H+ = Ka,故 pH 变化不大。,外来少量 OH 时，HAc 与之反应生成 Ac OH + HAc = Ac + H2O,于是 HAc 略减， Ac 略增。,但当外来的 OH 很少时，也会近似有 HAc = Ac = 0.10 moldm3,故 pH 变化仍不大。,用水稀释，体积扩大 10 倍时，近似有 HAc = Ac ，故 pH 变化亦不大。,在 HAc 和 NaAc 的混合溶液中,Ac 可以抵抗 H+，或者说其可 与 H+ 结合生成 HAc；,我们称 HAc 和 Ac 为缓冲对。,而 HAc 可以抵抗 OH，或者 说其可与 OH 反应生成 Ac。,若稀释的倍数过大时，pH 的变化也会增大。,即使稀释后溶液的 pH 变化还不大，但缓冲对的浓度变小，会影响缓冲溶液的缓冲容量。,缓冲对的浓度大时，缓冲溶液抵抗外来少量酸碱的影响，保持体系 pH 值不变化的能力强。我们说它的缓冲容量大。,若外来的 H+ 或 OH 的量很大时， HAc 和 Ac 将发生很大的变化，不再近似相等。这时， pH 的变化就会大了。,下面是缓冲对的几个例子,弱酸 弱酸盐,酸式盐 酸式盐,酸式盐 正盐,HAc NaAc H2PO4 HPO42 HCO3 CO32,其中右边的物质可以抵抗 H+，而左边的可以抵抗 OH。,NH3H2O NH4Cl,这是不是缓冲对 ？,哪种物质抵抗 H+，哪种抵抗 OH ？,弱碱 弱碱盐,左边的物质可以抵抗 H+ 右边的物质可以抵抗 OH,这个缓冲对是以弱碱的解离平衡为基础的。,答曰： 这是缓冲对！,因为在解离平衡：HAc = H+ +Ac,由于 Ka = 1.8 105，解离度很小，又有同离子效应，故 HAc 极少解离，可以近似地认为, HAc = Ac = 0.10 moldm3,配制 HAc NaAc 缓冲溶液时，只要根据计算使 HAc 和Ac的起始浓度均为 0.10 moldm3 即可。,4. 缓冲溶液的计算,例 4. 5 缓冲溶液的组成为 c 酸（HAc） = 0.10 moldm3 c 盐（NaAc）= 0.10 moldm3,求其 H+ 和 pH 。,向 1 dm3 该缓冲溶液中，分别加入 0.01 mol 盐酸和 0.01 mol 氢氧化钠时，pH 值各变成多少？忽略加入酸碱时的微小体积变化。,已知 HAc 的 Ka = 1.8 105,c平 c酸H+ H+ c盐+H+,近似有 c酸 H+ c盐,解： HAc = H+ + Ac,因为c酸 = c盐 = 0.10 moldm3,故 H+ = Ka = 1.8 105 pH = 4.74,加入 0.01 mol 盐酸 ，即引入 0.01 mol H+,发生反应：H+ + Ac = HAc,浓度变化为：Ac = 0.10 0.01 = 0.09,HAc = 0.10 + 0.01 = 0.11,所以 pH = 4.66,= 2.2 105,pH=4.66,（4.74）,= 1.5 105,所以 pH = 4.82,加入 0.01mol氢氧化钠，即引入0.01 mol OH ，,发生反应： OH + HAc = Ac +H2O,HAc = 0.100.01 = 0.09,Ac = 0.10 + 0.01= 0.11,（4.74）,对式 ( 1) 取负对数:,可见上述缓冲溶液的 pH，由两项决定：,和 Ka,为了保证缓冲能力的均衡，缓冲对中两种物质的浓度要接近为好。一般应在 1/10 10/1之间。这时有pH=pKa 1。该 pH 范围，称缓冲范围。当然 C酸/C盐 = 1 时缓冲溶液的效果最好。,式（2）是以弱酸的解离平衡为基础推导的。,下面讨论弱碱弱碱盐 NH3H2O/NH4Cl配制的缓冲溶液,NH3H2O = NH4+ + OH c碱 c盐 OH ,取负对数，得：,式（3）是以弱碱的解离平衡为基础推导的。,式 （2）和式 （3）是缓冲溶液的计算公式：,式（2）（3）可以直接用于计算。 但必须清楚公式适用范围，和式中 c酸，c碱 及 c盐 的实际意义。,更重要的是要能够从平衡常数表达式推导出这两个公式，或者直接从解离平衡直接进行缓冲溶液计算。,HAc = H+ + Ac 4.74,H2CO3 = H+ + HCO3 6.35,H2PO4 = H+ + HPO42 7.20,HCO3 = H+ + CO32 10.33,HPO42 = H+ + PO43 12.32,例 4. 6 拟配制 pH = 5 的缓冲溶液，如何从下列信息中选择缓冲对？配比应如何？,解： 缓冲范围是 pH = pKa 1,故 pKa=4.74的缓冲对HAcAc可以选用,拟使pH= 5，可以选用6pKa 4 的缓冲对。,由式（2）：,= 4.74 5.0,=0.26,可以使 HAc 和 NaAc 的物质的量之比为 0.55。同时注意两者的浓度皆不宜太小，以保证缓冲容量。,10.3 盐的水解,10.3.1 各种盐的水解,10.3.2 影响水解的因素,NaAc = Na+ + Ac,水解过程中，溶液的 pH 经常发生变化。,水解的概念：盐解离出的离子，与 H2O 解离出的 H+ 和 / 或 OH 结合成弱电解质的过程，叫做盐类的水解。,由于弱电解质 HAc 的生成和存在，溶液中 H+ OH ，溶液显碱性。,10.3.1 各种盐的水解,由于弱电解质 NH3H2O的生成和存在， 溶液中OH H+ 液显酸性。,双水解时，溶液的酸碱性要根据盐解离出的两种离子与 OH和H+ 的结合能力和结合程度来决定。,= 5.56 1010,10.3.1 各种盐的水解,（1）. 弱酸强碱盐,Ac +H2O HAc + OH 水解平衡常数用 Kh表示,Kh 很小，故可以近似计算,进一步可以求出 pOH和 pH。,用 h 表示水解度，则:,关键是已经水解掉的盐的浓度 c盐，用什么来代表。,上述反应中，可以用 OH 表示已经水解了的 Ac ,=,c,求 0.10 moldm3 的 NaAc 溶液的 pH 和水解度 h,解：,Ac + H2O HAc + OH,= 7.5 106,所以 pOH = 5.1； pH =8.9,= 7.5 103 %,求 0.10 moldm3的Na2CO3 溶液的 OH。已知H2CO3 的 K1= 4.5 107 ； K2= 4.7 1011,多元弱酸强碱盐,解：水解分两步进行,第一步： CO3 2+ H2O HCO3 + OH,第二步：HCO3 + H2O H2CO3 + OH,= 2.1 104,故水解产生的 OH 由第一步水解决定。,= 4.6 103,进一步可以求得: pOH=2.3 pH = 11.7,同理可以求得：1.0 mol dm-3的Na2CO3溶液pH=12.2,Na2CO3 是一种盐，由于水解其水溶液显碱性，故俗称纯碱，其碱性较强。计算结果表明Na2CO3溶液 0.10 molL1, pH 12,第二步: HCO3 + H2O H2CO3 + OH,= 2.2 108,（2）. 强酸弱碱盐,= 5.6 1010,t0 c 0 0,t平 c H+ c H+ H+ ,（3） 弱酸弱碱盐,NH4+ + Ac NH3 H2O + HAc,= 3.1 105,NH4Ac 的双水解的平衡常数为 3.1 105 ，与 Ac，NH4+ 各自的水解平衡常数 5.6 1010 相比，是相当大的。,本课程研究的弱酸弱碱盐，仅限于由一元弱酸 HB 和一元弱碱 MOH 所生成的盐 MB。 Ka 和 Kb 分别表示 HB和 MOH 的解离平衡常数 。,下面讨论起始浓度为 c 的弱酸弱碱盐 MB 溶液的 H+ 。,MB= M+ +B, MOH 等于生成的 H+ , HB 等于生成的 OH,H+ 将与生成的 OH 结合成 H2O 而被消耗掉。,故溶液中 H+ = MOH HB （1）,下面的推导，其目标是将式（1）中的 H+ 用已知的数据表示出。, H+ = MOH HB （1）,这些数据包括盐的起始浓度 c，解离平衡常数 Ka，Kb，Kw，水解平衡常数 Kh，+ 和 Kh， 等。,先将式（1）中的 MOH 用已知数据表示出：, H+ 是否可以出现在表达式内？ 为什么？,式（2）还有不满足要求的数据。它就是 M+ ,式（2）也可以由解离平衡推导出：,于是可得式（2）,再将式（1）中的 HB 用已知的数据表示出来。,H+ = MOH HB （1）,=,式（3）由解离平衡推导，极为简单：,注意式（3） 中仍有非已知数据，待后面近似处理。,以上关于式(2)和(3)的推导，说明处理水溶液中的平衡关系时，使用解离平衡或使用水解平衡，其结果是一致的。,将式（2），式（3）两式同时代入式（1）, H+ = MOH HB （1）,去分母，得,当 Kh 很小时，水解程度不大，故 M+ 和 B 基本都等于起始浓度 c，于是有,提取公因式 Kb，上式简化成,注意公式 （4）成立的条件：,即 Ka Kb Kw,（b） 表面上看， H+ 似与盐的浓度无关。实际上要求盐的起始浓度 c 不能太低，必须满足关系式 c Ka,解： c Ka，Ka Kb Kw，符合使用公式条件。,= 1.0 107,故 pH = 7,例 已知 Ka(HAc) = 1.8 105 , Kb(NH3H2O)= 1.8105。求 0.10 moldm3 的 NH4Ac 溶液 pH 和水解度 h。,由于 Ka = Kb，故 NH4+ 和 Ac 水解程度相同所导致的，所以溶液呈中性。,= 5.6 1010,解得 HAc = 5.6 104,求Ac水解度，其关键是找出已水解的Ac代表。