电解质溶液与离子平衡-2.ppt

第二章 电解质溶液与离子平衡,2-1 强电解质溶液理论,复习： 电解质熔融或溶解状态能电离（导电）的物质。,问题：强电解质水溶液完全解离，解离度应该 100%，但电导实验解离度小于100%。,强电解质水溶液实验测定解离度（表观解离度）（298K,0.10mol/L）,强电解质理论基本思想： （1923年，德拜（Debye）和休克尔（Hckel）提出） 1、强电解质在水溶液中是完全电离的，但离子的表现不是100%的。 2、一个离子存在着较多的异号离子（离子氛） （ion atmosphere ) ，离子和它的“离子氛”之间存在相互作用，使离子不能100%发挥作用。,离子氛是一个平均统计模型，虽然一个离子周围的电荷相反的离子并不均匀，但统计结果作为球形对称分布处理。,每一个离子氛的中心离子同时又是另一个离子氛的反电荷离子的成员。由于离子氛的存在，离子间相互作用而互相牵制，强电解质溶液中的离子并不是独立的自由离子，不能完全自由运动，因而不能百分之百地发挥离子应有的效能。,Debye-Hckel的电解质离子相互作用理论合理地解释了强电解质的表观解离度不是100的原因。,3、离子强度I ：衡量溶液中离子和它的“离子氛”之间存在相互作用的强弱。,4、“有效浓度”：电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度 C= fC “活度” (activity) ：有效浓度的相对浓度（后续课程会作明确的讨论）,说明：在基础化学的讨论中，特别是稀溶液，一般作近似处理：f()1,2-2 酸碱质子理论,简单复习阿伦尼乌斯（Arrhenius 1887年）电离理论 电离时产生的阳离子全部是H+离子的化合物叫酸； 电离时生成的阴离子全部是OH-离子的化合物叫碱。 局限：无法解释Na2CO3，Na3PO4 呈碱性；NH4Cl显酸性的事实；无法解释非水溶液中的酸碱行为，如液氨中： NH4+ + NH2- = 2 NH3,HCl(g) + NH3(g) = NH4Cl(s),这是一典型的酸碱反应，其中也并无OH-出现。,针对这些情况，人们又分别提出了酸碱质子 理论和路易斯酸碱理论。这两个理论解决了电 离理论所不能解决的问题，并且扩大了酸和碱 的范围。,再例如,一、酸碱质子理论 （布朗斯特Brnsted和劳莱Lowry在1923年提出）,酸碱质子理论的主要思想： 酸（acid）凡能给出质子（H+）的分子或离子。给出质子的能力越强，酸性越强。 碱（base）凡能接受质子（H+）的分子或离子。接受质子的能力越强，碱性越强。,酸 = H+ + 碱 HCl = H+ + Cl HAc = H+ + Ac H2CO3 = H+ + HCO3-,HCO3- = H+ + CO32- H2O = H+ + OH H3O+ = H+ + H2O NH4+ = H+ + NH3,酸和碱不是孤立的，酸给出质子后所余下 的部分就是碱，碱接受质子后即成为酸。,酸 = H+ + 碱,共扼酸碱对（conjugate acid-base pair）： 满足关系酸=质子+碱的酸和碱.例 酸 = H+ + 碱 HCl = H+ + Cl HAc = H+ + Ac H2CO3 = H+ + HCO3- HCO3- = H+ + CO32- H2O = H+ + OH H3O+ = H+ + H2O NH4+ = H+ + NH3 NH3 = H+ + NH2-,1、根据酸碱质子理论,写出下列分子或离子的共轭酸的化学式:（或下列物质哪是酸，哪是碱？） SO42- 、S2- 、H2PO4- 、HSO4- 、NH3,2、写出下列各分子或离子的共轭碱的化学式： NH4+ 、H2S 、H2SO4 、H2PO4- 、HSO4-,HSO4- 、HS- 、H3PO4 、H2SO4 、NH4+,NH3 、HS- 、HSO4- 、HPO42- 、SO42-,拉平效应和区分效应（了解）,例如 在非水溶剂如甲醇中，可以区分出氢卤酸的相对强弱为HIHBrHCl，甲醇是这些强酸的区分溶剂，甲醇的作用称为区分效应。,拉平效应 溶剂使物质的相对酸碱性区分不出来的作用，称为溶剂的拉平效应。该溶剂称为拉平溶剂。,例如 HCl、HI、H2SO4、HNO3和HClO4等在水中都是强酸，所以水是这些物质的拉平溶剂，水的这种作用称水的拉平效应。,同理，液氨对HAc和HCl具有拉平效应，是HAc和HCl的拉平溶剂，醋酸对NaOH和NH3具有拉平效应，是NaOH和NH3的拉平溶剂。,区分效应 溶剂能使物质的相对酸碱性区分出来的作用，称为溶剂的区分效应。该溶剂称为区分溶剂。,2-3 水溶液中的质子转移平衡及有关计算,一、水的质子自递作用和溶液的pH,1、水中的情况：,水的质子自递反应： H2O + H2O H3O+ + OH- 简写：H2O H+ + OH- 酸1 碱2 酸2 碱1 达到平衡时：,H2O + H2O H3O+ + OH- 简写：H2O H+ + OH-,（f=1） K=H+OH-= Kw Kw称水的离子积(常数) (ion-product of water) 。 常温一般取：Kw=1.0010-14 含水体系都存在此平衡，平衡时须满足： Kw= H+OH-,2、溶液的PH值 溶液的酸碱性：以溶液中的氢离子或氢氧根离子活度（浓度）的大小表示。 （为应用方便）定义：,通常以浓度代替活度（f=1）：,中性：H+=OH- PH=POH（不一定=7） 酸性：H+OH- PHPOH 碱性：H+OH- PHPOH,二、酸碱水溶液中的质子转移平衡和溶液pH的计算,1、强酸碱碱水溶液,不考虑离子间的相互影响，解离为100%。举例说明。,2、一元弱酸一元弱，碱水溶液,以醋酸和氨水溶液说明（忽略水的解离产生的H+）,1、标准解离平衡常数(dissociation equilibrium constants),HAc = H+ + Ac- 其始（mol/L） co 0 0 平衡（mol/L） co-H+ H+ H+,最大（平衡）解离度=已电离的量/电离前的量 = co -HAc/ co= H+/co,平衡时：(V正= V逆) 标准解离平衡常数Ka ：,NH3H2O = NH4+ + OH- 其始（mol/L） co 0 0 平衡（mol/L） co-OH- OH- OH-,同理得: 解离度= OH-/co,比较：,2、求一元弱酸、弱碱溶液中的H+或OH-,精确计算法：解一元二次方程（了解）,近似计算法：当c / Ki400(即5%）时， co-H+co， co-OH-co,稀释定律（公式）： 解离度与其浓度的平方根成反比。,【例】求0.010mol/L HAc溶液的H+和解离度。 解： c/ Ka=0.010/（1.7610-5） = 555400，可以近似计算。 = 4.210-4 mol/L = (4.210-4)/ 0.010 = 4.2% 或,酸碱质子理论的主要思想： 酸（acid）凡能给出质子（H+）的分子或离子。给出质子的能力越强，酸性越强。 碱（base）凡能接受质子（H+）的分子或离子。接受质子的能力越强，碱性越强。,酸 = H+ + 碱 HCl = H+ + Cl HAc = H+ + Ac H2CO3 = H+ + HCO3-,如果从酸碱质子理论分析：,NH3H2O = NH4+ + OH- NH3 + H2O = NH4+ + OH- 碱1 酸2 酸1 碱2,碱：NH3 + H2O = NH4+ + OH-,共轭酸： NH4+ + H2O = NH3 + H3O+,共轭酸碱：,如果从酸碱质子理论分析：,共轭酸碱：,例：已知NH3的Kb=1.7910-5,求NH4+的Ka,例：已知HAc的Ka=1.76 10-5,求0.10mol/L的NaAc溶液的pH值。,Ac-是HAc的共轭碱，,三、多元弱酸的水溶液 以硫化氢水溶液说明： 1、逐级解离（电离） K1、 K2、 K3、 Ki 总反应：K= K1K2K3Ki H2S + H2O= H3O+ + HS- Ka1 HS- + H2O = H3O+ + S2- Ka2 H2S = 2H+ S2- K= Ka1 Ka2,2、多元弱酸溶液中的H+只考虑第一级解离（电离）(求H+时看成是一元弱酸) 因为K1K2K3Ki 【例】求0.040mol/L H2CO3溶液中H+ H2CO3 = H+ + HCO3- Ka1 HCO3- = H+ + CO32- Ka2 c/Ka1=0.040/（4.310-7）= 93023400，,3、多元弱酸HnB中: Hn-1B-=H+，Hn-2B2-= K2 K2太小，求HCO3-时，二级解离消耗的极少，可将其忽略. HCO3-H+,【例】 H2CO3 = H+ + HCO3- Ka1 HCO3- = H+ + CO32- Ka2,四、同离子效应和盐效应 同离子效应(common ion effect)： 在弱电解质中加入与弱电解质具有相同离子的强电解质，使得弱电解质的离解度降低，这一现象称为同离子效应。,HAc = H+ + Ac- NaAc Na+ + Ac-,盐效应：弱电解质溶液中加入与弱电解质不具有相同离子的强电解质，使弱电解质的离解度稍稍增大，这种作用称为盐效应。,在同离子效应和盐效应同时存在时，盐效应的影响远远小于同离子效应，可以忽略盐效应。,2-4 沉淀溶解平衡,一、溶度积和溶解度 1、根据溶解度大小分类： 难溶物质：通常把溶解度小于0.01g/100g 的物质 微溶物质：溶解度在0.010.1g/100g 之间的物质 易溶物质：溶解度较大者。 在水中绝对不溶的物质是没有的,2、溶度积常数(Ksp) 难溶强电解质在水中的行为： 难溶强电解质例如Fe(OH)3在水中虽然难溶，还是有一定数量的溶解且全部解离；同时Fe3+和OH-又会生成沉淀。 当V（沉淀）=V（溶解）0时，Fe(OH)3晶体和溶液相中的离子之间达到动态的多相平衡，称为沉淀溶解平衡(precipitation-dissolution equilibrium)。,溶 解 沉 淀,Fe(OH)3(s) Fe3+(aq) + 3OH- (aq),溶 解 沉 淀,Fe(OH)3(s) Fe3+(aq) + 3OH- (aq),溶度积(Ksp) 沉淀溶解平衡时,反应的标准平衡常数。,一般情况以活度系数f=1处理 ，(c=1mol/L),离子积（Qi)： 任意状态的浓度带入溶度积表达式中所得值,溶解度与Ksp的关系 一定温度时，溶解度为S mol/L，则： MaXb(s) = aMm+ + bXn- 起始(mol/L) 0 0 平衡(mol/L) aS bS Ksp = (aS)a(bS)b = aabbS(a+b),【例】 25，已知Fe(OH)3的Ksp，求其溶解度S(mol/L). 解：设25 Fe(OH)3溶解度S(mol/L)， 平衡(mol/L) S 3S 则 Ksp=(S)(3S)3=27S4 ，,Fe(OH)3(s) Fe3+(aq) + 3OH- (aq),一定温度时，溶解度为S mol/L，则： MaXb(s) = aMm+ + bXn- 起始(mol/L) 0 0 平衡(mol/L) aS bS Ksp = (aS)a(bS)b = aabbS(a+b),【例】25 ，Mg(OH)2Ksp=1.210-11,求其溶解度为多少mol/L? 解： Mg(OH)2 = Mg2+ + 2OH- 平衡(mol/L) S 2S Ksp=(S) (2S)2 S=(Ksp/4)1/3 S=(1.210-11/41/3 =1.410-4(mol/L),4-3 沉淀的生成和溶解 一、离子积规则： （判断某条件下反应的方向） 一个非平衡状态的体系，总是通过反应（过程）最终达到平衡状态。 Qi = Ksp 平衡态（饱和），V溶= V沉,QiKsp 沉淀（过饱和），V溶V沉,Fe(OH)3(s) Fe3+(aq) + 3OH- (aq),QiKsp 溶解（不饱和），V溶V沉,溶 解 沉 淀,二、沉淀的生成 要产生沉淀，必须满足：Qi Ksp 【例】有350mL，6.010-3molL-1的含Ag+废水，加入250mL0.012 molL-1的NaCl。试问能否有AgCl沉淀产生？若有沉淀，反应完时，溶液中Ag+离子的浓度多大？ Ksp(AgCl)=1.810-10,解：(1)两种溶液混合后， Q i= c(Ag+) c(Cl-) c(Ag+) = 6.0 10-3 (350/600 ) = 3.510-3molL-1 c(Cl-) = 0.012 (250/600) = 5.0 10-3molL-1 Q i= c(Ag+) c(Cl-) = 3.510-35.010-3 = 1.7510-5 Ksp 故有AgCl沉淀产生,要产生沉淀，必须满足：Qi Ksp 【例】有350mL，6.010-3molL-1的含Ag+废水，加入250mL0.012 molL-1的NaCl。试问能否有AgCl沉淀产生？若有沉淀，反应完时，溶液中Ag+离子的浓度多大？ Ksp(AgCl)=1.810-10,解: (2)反应完时Ag+= x molL-1 ， Ag+沉淀了的浓度为（3.510-3-x）3.510-3 AgCl = Ag+ + Cl- 平衡时 x (5.0 10-3 -3.510-3) 则 Ksp = x (5.010-3-3.510-3 ) 即 x = 1.8 10-10 / 1.5 10-3 = 1.2 10-7 molL-1,【例】计算25时，PbI2在水中和0.010 mol/L KI溶液中的溶解度（mol/L）?Ksp= 1.410-7,解：水中: PbI2(s) = Pb2+ + 2I- 衡平: S 2S Ksp = S(2S)2=1.410-7 S= 3.310-3 （mol/L）,KI溶液中: KI = K+ + I- PbI2(s) = Pb2+ + 2I- 平衡: S (0.010+2S)0.010 Ksp = S(0.010+2S)2 S 0.010 S= 1.410-5 （mol/L）,同离子效应，使难溶电解质的溶解度减小。,【例】(Ksp(AgCl) = 1.5610-10, Ksp(Ag2CrO4) = 9.010-12) 某溶液中Cl-和CrO42-的浓度都是0.010 mol/L，当慢慢滴加溶液时,问:,（1）AgCl和Ag2CrO4哪个先沉淀？,解（1）c(Ag+) c(Cl-) Ksp(AgCl) c(Ag+) = (1.5610-10)/0.010 = 1.610-8(mol/L) c(Ag+)2c(CrO42-) Ksp(Ag2CrO4) c(Ag+) =(9.010-12)/ 0.0101/2 = 3.010-5(mol/L) 所以AgCl首先产生沉淀。,分步沉淀(fractional precipitation)： 由于溶度积不同，开始沉淀时需要的沉淀剂的量不同，沉淀时的次序不同的现象。,【例】(Ksp(AgCl) = 1.5610-10, Ksp(Ag2CrO4) = 9.010-12) 某溶液中Cl-和CrO42-的浓度都是0.010 mol/L，当慢慢滴加溶液时,问:,（2）第二种离子开始沉淀时，溶液中第一沉淀离子的浓度是多少？,解:（2）Ag2CrO4开始沉淀时， c(Ag+)最少为: c(Ag+)=3.010-5(mol/L)， 这时c(Cl-)应满足：c(Ag+)c(Cl-) = Ksp(AgCl) c(Ag+) =