《绿色化学的任务》PPT课件.ppt

轻化工程学院,第二章 绿色化学的任务,第一节 绿色化学的再认识 第二节 大力发展绿色化学 第三节 绿色化学的任务 第四节 绿色化学十二原则,轻化工程学院,第一节 绿色化学的再认识,绿色化学,1、绿色化学 的内涵,4、进一步认识 绿色化学,2、绿色化学是 可实现的理想,3、绿色化学与环 境保护的差异,轻化工程学院,绿色化学的内涵,绿色化学是当今国际化学科学研究的前沿，是新兴交叉学科。 传统的环保方法治标，绿色化学治本。 绿色化学是一门从源头上、从根本上减少或消除污染的化学。 绿色化学的基本思想可应用于化学化工的所有领域。,轻化工程学院,绿色化学的内涵,绿色化学的目标： 化学过程不产生污染，即将污染消除于其产生之前，实现这一目标之后就不需要治理污染。因为其根本不产生污染，是一种从源头上治理污染的方法，是一种治本的方法。,轻化工程学院,绿色化学的内涵,绿色化学的研究内容： 致力于研究经济技术上可行的、对环境不产生污染的、对人类无害的 化学品的设计、制造和使用； 化学过程的设计和使用。,轻化工程学院,绿色化学的内涵,绿色化学的定义: 绿色化学就是利用化学原理和方法来减少或消除对人类健康、社区安全、生态环境有害的反应原料、催化剂、溶剂和试剂、产物、副产物的新兴学科，是一门从源头上、从根本上减少或消除污染的化学。,轻化工程学院,绿色化学是可实现的理想,绿色化学的目标就是追求完美。 合成效率对绿色化学十分重要。 物质过程对人类、对环境的危害很难定量。 我们可以在特定条件下采用对我们最有利的物质和方法。,轻化工程学院,绿色化学与环境保护的差异,环境保护着重于处理已有的污染物。 绿色化学利用化学来预防污染，不让污染产生。,轻化工程学院,进一步认识绿色化学,从科学观点看，绿色化学是化学基础内容的更新。 从经济观点看，绿色化学提供合理利用资源和能源、降低生产成本、符合经济可持续发展的原理和方法。 从环境观点看，绿色化学提供从源头上消除污染的原理和方法。,第二节 大力发展绿色化学,轻化工程学院,人类社会可持续发展的 必然要求,科学技术 和经济发展 的需要,轻化工程学院,大力发展绿色化学是人类社会可持续发展的必然要求,化学工业 造成的危害,人类 别无选择,绿色化学是 解决问题的 唯一方案,轻化工程学院,科学技术和经济发展的需要,化学工业在整个工业体系中占有很大的比例。 化学工业公司一方面要想方设法降低成本，一方面又要为治理污染物而增大成本。 绿色化学能够降低化学品生产的显性成本和隐性成本。,轻化工程学院,第三节 绿色化学的任务,轻化工程学院,设计安全有效的目标分子,寻找安全有效的反应原料,寻找安全有效的合成路线,寻找新的转化方法,寻找安全有效的反应条件,一: 设计安全有效的目标分子,轻化工程学院,1983年，华盛顿，专题讨论会 设计安全化学品就是利用分子结构与性能的关系和分子控制方法，获得最佳所需功能的分子，且分子的毒性最低 设计安全有效化学品包括两个方面的内容：,新的安全有效化学品的设计 对已有的有效但不安全的分子进行重新设计 实验台+计算机+通风橱 -三位一体,轻化工程学院,二: 寻找安全有效的反应原料,轻化工程学院,1：用无毒无害原料取代有毒有害原料 例一 (CO2 替代光气制聚氨酯） go 例二（消除氢氰酸的使用） go 例三（改变原料生产己二酸） go,轻化工程学院,例一,用二氧化碳代替有毒有害的光气生产聚氨酯,轻化工程学院,传统工艺：由胺与光气合成异氰酸酯，再合 成聚氨酯,RNH2+COCl2,RNCO+2HCl,RNHCO2R1,新工艺：用二氧化碳代替光气与胺反应生成异氰酸酯,RNH2+ CO2 RNCO+H2O RNH CO2R1,例二,2、改变工艺,消除有毒有害氢氰酸的使用,轻化工程学院,亚氨基二乙酸二钠，过去用氨、甲醛和 氢氰酸为原料分两步合成：,NH3+2CH2O+2HCN NCCH2NHCH2CN 2NaOH NaO2CCH2NHCH2 CO2Na+NH3,轻化工程学院,新方法为：,例三,3、改变原料, 生产己二酸,轻化工程学院,传统的生产工艺是：,轻化工程学院,4、新方法：,不需要使用溶剂，不再使用有毒害的原料苯，过氧化氢氧化剂的腐蚀性也远比硝酸小，同时不产生其它其害污染物,轻化工程学院,更好方法：,不再采用有毒害的苯作原料，采用了可再生的生物资源葡萄糖，拓展了己二酸合成的原料路线。,轻化工程学院,5、以可再生资源为原料,150年前，工业有机化学品来自于植物提供的生物质（biomass)- 是指可再生和可循环的有机物质. 煤、石油、天然气、 生物质作原料的研究受到人们的普遍重视 生物质：淀粉+木质素 木质素：1640亿吨/年 利用率1.5% 生物质在有效利用之前需要降解,轻化工程学院,可再生资源为原料存在的问题,科学问题: 木质素的结构研究 木质素的定向降解研究 已取得的进展: Texas A & M大学的 Haltzapple 教授 生物质动物饲料+工业化学品+燃料 Cross: 农业废料聚多糖类物质可完全降解的聚合物 四川大学、中国科大、山东大学、中科院化学所,轻化工程学院,三: 寻找安全有效的合成路线,轻化工程学院,理想的合成路线,理想的合成路线是采用便宜的、易得的反应原料，经过简单的、安全的、环境可接受的和资源有效利用的操作，快速和高产率地得到目标分子。,轻化工程学院,合成路线对过程的友好与否十分重要 化学反应原子经济性 例（硝基苯合成对苯二胺） go 计算机辅助设计合成路线 more,轻化工程学院,由硝基苯合成对苯二胺,可选择四条合成路线,轻化工程学院,第1条路线：,轻化工程学院,总包反应为：,反应物中原子的质量之和为1062，而目标产物仅为108，即生产108克对苯二胺就要生成954克废物，反应的原子利用率仅为10%。,轻化工程学院,第2条路线：,轻化工程学院,总包反应为：,反应物中原子的质量之和为300，目标产物仅为108，即每生产108克对苯二胺就会有192克废物生成，反应的原子利用率为36%。,轻化工程学院,第3条路线：,轻化工程学院,总包反应为：,原料中原子的总质量为543，而目标产物的质量仅为108，即每生产108克对苯二氨就会产生435克废物，反应的原子利用率为20%。,轻化工程学院,第4条路线：,轻化工程学院,总包反应为：,原料中原子的总质量为162，目标产物的质量为108，即生产108克对氨基苯胺要生成54克废物水，反应的原子利用率为67%。,轻化工程学院,综合分析,在合成路线（1）、（2）中，由于要保护-NH2在硝化过程中不被氧化，所以与合成路线（3）、（4）相比，每生成1摩尔的目标产物，就要多使用1摩尔的醋酐、多生成2摩尔的醋酸废物。从原子利用率的角度看，路线（4）的原子利用率明显高于其他路线。,轻化工程学院,计算机辅助合成路线设计,可能出现的选择很多，人难以选择： 如:一个 5 步反应，每步 30 种方法，则有： 3052400 万条路线,轻化工程学院,建立一个尽可能全的化学反应的资料库 提出我们的要求 让计算机找出能生产目标产物的反应及所需原料 以上一步的原料为目标产物再做搜寻，找出该目标产物的合成反应及原料 直到得出我们预定的原料 比较各条可能反应路线的经济技术性及环境效应，从中选出最佳途径,轻化工程学院,四: 寻找新的转化方法,轻化工程学院,催化等离子体方法 more 电化学方法 more 光化学及其他辐射方法 more,轻化工程学院,由二氧化碳和甲烷合成燃料油，传统的思维方式是：,CO2+CH4,2CO+2H2,燃料油,镍催化剂,FT合成,天津大学刘昌俊等26采用催化等离子体方法实现了一步直接合成燃料油.,轻化工程学院,采用电化学过程可以消除有毒有害原料的使用，还可以使反应在常温常压下进行：,轻化工程学院,传统的二恶烷、氧硫杂环已烷的开环反应要用重金属作催化剂，在一定试剂作用下才能进行，而Epling等3则可见光作为“反应试剂”直接使保护基团开环，避免了使用重金属造成的环境污染,轻化工程学院,轻化工程学院,五: 寻找安全有效的反应条件,轻化工程学院,寻找安全有效的催化剂 活性组分的负载化 more 用固体酸代替液体酸 more 例一 例二 寻找安全有效的反应介质 采用超临界流体作为反应介质 more 水作溶剂的两相催化法 more 例一（丙烯的氢甲酰化）,轻化工程学院,1：活性组分的负载化,传统的Friedel-Crafts反应： 氢氟酸、硫酸、三氯化铝、三氟化硼 缺点： （i） 必须在无水条件下操作，遇水就会释放出3摩尔的氯化氢； （ii） 有腐蚀性，难于操作； （iii）在烷基化反应中，由于会生成多烷基化产物和其他异构化副产物，故一烷基化产物的选择性不高；,轻化工程学院,1：活性组分的负载化,（iv） 在酰基化（酰化、苯甲酰化、磺酰化）反应中，由于产物分子的复杂性，需要大于化学计量的三氯化铝； （v） 最后，产物复活物的分解需要加入水，从而释放出大量的氯化氢，也会产生不纯有机氯化物。,轻化工程学院,1：活性组分的负载化,把AlCl3负载于蒙脱土上后，构成负载型催化剂，如K10-AlCl3，用于芳香族化合物的烷基化反应，不但具有与传统AlCl3同样高的催化活性，且其单烷基化选择性还高于AlCl3及其他传统催化剂。 把ZnCl2负载于蒙脱土上，得到一种新型的傅氏反应催化剂，已构成了一种新的工业催化剂的基础27。,轻化工程学院,2：用固体酸代替液体酸,利用酸性白土、混合氯化物、分子筛等代替液体酸： （1）：在一定程度上缓解或彻底解决了均相中存在的不可避免的问题 （2）：由于固体酸可在700-800K温度范围类使用，大大扩展了酸催化反应的范围,轻化工程学院,例一：傅氏酰基化反应： 传统方法：三氯化铝，1/3吨,用该催化剂取代传统AlCl3，催化剂的用量降为原来的十分之一，废弃物HCl的排放量减少了3/4，而产率比传统方法有较大提高，增大到70%，且产物选择性增大，邻位产物量极少,轻化工程学院,例二：苯与乙烯发生烷基化反应生成乙苯,传统方法：AlCl3、BF3、HF作催化剂 设备的腐蚀严重， 操作条件苛刻， 收率低， 脱HCl、RCl困难， 催化剂与反应物产物难于分离， 有废水需要处理， HF有毒 渗磷ZSM -5分子筛克服了上述缺点,轻化工程学院,传统方法：Co作催化剂，在高压下反应,采用Rh和Pd的水溶性配合物作催化剂,轻化工程学院,1：采用超临界流体作为反应介质,超临界流体的特点： 价格低廉、无毒无害且其性质具有可调节性。由于超临界流体在不同的超临界区域内有不同的流体性质，因此，可以通过控制超临界流体的超临界条件来调整其性能，以满足化学反应所需要的介质条件,轻化工程学院,1：采用超临界流体作为反应介质,超临界二氧化碳： Tanko 烷基取代的芳香族化合物的溴 代反应，收率和选择性高; 广州化学所：二氧化碳即作溶剂又作 反应试剂的烯烃羰基化反应研究; 超临界水 超临界水 + 二氧化碳,轻化工程学院,2：水作溶剂的两相催化法,利用水溶性均相络合催化剂，催化剂在水中有很大溶解度，它和有机反应物组成两相催化体系，反应在有机相和水相的界面上进行 利用催化剂中心原子配体性质、表面活性剂等，使体系在两相界面上形成胶束，以增大两相接触界面，并增大界面上反应物的局部浓度 利用胶束的的结构效应还可控制产物的立体选择性。,轻化工程学院,2：水作溶剂的两相催化法,这样，不仅反应条件温和、活性高、选择性好，反应之后有机相与水相也极易分离，同时，用水作溶剂也避免了有机溶剂对环境的污染。,第四节 绿色化学十二原则,轻化工程学院,1,3,5,7,9,11,2,4,6,8,10,12,轻化工程学院,1、不让废物产生而不是让其生成后再处理,正常成本： 原料和试剂的费用 化学物质的储存和处理费用十分可观 美国的大化学：研发经费环境保护和安全 处理危险物品的费用一直呈上升趋势 是否需要处理化学物品的标准是废物产生是否造成了“破坏” 最常见的废物之一就是未转化的原料和试剂 可能情况下，尽可能把污染消除在源头,轻化工程学院,2、最有效地设计化学反应和过程，最大限度地提高原子经济性,原子经济性(atom economy)指化学反应中反应物的原子进入产物中的多少. 原子经济反应 重排反应 加成反应 非原子经济反应 取代反应 消去反应,轻化工程学院,3、尽量不使用、不产生对人的健康和环境有毒有害的物质。,绿色化学要尽可能减少危险品的使用 避开被危险品伤害的方法 减少与危险品的接触 消除危险品的使用 必须考虑危险品的实际原因有多层： 不增加费用，不可能控制与危险品的接触 一旦控制失败，人就有极大危险 目前有足够的能力控制 别无选择，必须这样做,轻化工程学院,4、尽可能有效地设计功效卓越而无毒性、无危险性的化学品,设计更加安全的化学品 设计更加安全的化学品是可能的 设计更加安全的化学品有多种方法 已知毒性机理，就可改变和修饰该物质的结构 不知毒性机理，要设法除去分子中的“毒效”基团 减少分子的“生物药效性”,轻化工程学院,5、尽可能不使用辅助物质，即使使用，也要采用无危险性的物质作为辅助物质,辅助物质面临的困境 辅助物质的普遍使用 溶剂问题 溶剂对环境的影响 消除辅助物质危害的方法 超临界流体（Supercritical fluids） 非溶剂化（Solventless） 水作溶剂 固定化,轻化工程学院,6、考虑环境和经济效益，并使能耗最低,化学工业中能量的普遍使用 预反应过程使用能量 用热能加速化学反应 用冷却方法控制反应 分离需要的能量 新的能量利用方式 微波 声纳 光化学反应和辐射促进化学反应 优化反应条件，使能耗最小,轻化工程学院,7、使用可再生的物质作反应原料，不用一次性原料,