丙烯酸树脂生产技术(教材).doc

丙烯酸树脂生产技术（初级工培训教材）概 述原 料制造原理单元操作应 用一、概述涂料用丙烯酸树脂是指以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体通过聚合而成的树脂。我们习惯上把用一部分烯属类单体如苯乙烯同丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类单体共聚的树脂也称之为丙烯酸树脂，严格来讲，含苯乙烯的树脂应称之为苯乙烯改性丙烯酸树脂，不含苯乙烯的称之为纯丙烯酸树脂。丙烯酸树脂对光的主吸收峰处在太阳光谱范围之外，加上树脂本身色浅，水白透明，所制漆膜光亮丰满，具有特别优良的耐光性和户外耐老化性，很多特点都是其它树脂所不能及的。近年来，随着丙烯酸酯原料的充足，合成工艺的不断改良，其应用正在逐渐得到普及，被广泛用于飞机、汽车、仪器仪表、建筑、防腐、家用电器、纺织、食品器皿、木制家具等领域。在发达国家中，丙烯酸树脂在涂料中的应用已经稳居第二位(醇酸用量最大)。丙烯酸树脂制得的产品能常温自干(热塑性)或低温烘干(同多异氰酸酯等反应)，也能高温烘干(同三聚氰胺树脂配套使用)。可采用刷涂、喷涂、辊涂、浸涂等施工方法。丙烯酸树脂可以制成各种形态的涂料，目前主要是以溶剂型涂料为主。但随着人们环境保护和能源节约意识的不断提高，水性涂料、高固体份涂料、辐射固化涂料、粉末涂料等已经成为发展趋势。由于丙烯酸酯单体的多变性，丙烯酸树脂可以用有机硅、氟碳、环氧等其它一些功能性的单体和树脂进行改性，来满足各类新型涂料的要求。所以，丙烯酸树脂正在逐步成为涂料工业中全能的树脂。二、原料（一）单体1、单体的分类及物理性能丙烯酸树脂所采用的单体主要有丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯及其它含有乙烯基团的单体。最常用的有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸丁酯（乙酯、异辛酯）、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和苯乙烯等。它们的一些性能参见下表：名称及英文缩写相对分子质量折射率沸点/相对密度(25)玻璃化温度Tg/K甲基丙烯酸甲酯(MMA) 1001.41181011940378甲基丙烯酸丁酯(BMA)1421.4221630.895293甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)142155321甲基丙烯酸(MAA)861.42881631.015458丙烯酸(AA)721.41851421.045379丙烯酸丁酯(BA)1281.4161470.894219丙烯酸乙酯(EA)1001.4041000.317251丙烯酸异辛酯(EHA)1841.4332130.881188丙烯酸羟乙酯(HEA)1161.4505821.104258丙烯酸羟丙酯(HPA)1301.445771.057266甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)1301.4517951.079328苯乙烯(St)1041.54411450.901373丙烯酰胺(AM)711031.112438丙烯腈(AN)531.3888770.800369甲基丙烯酸月桂酯(LMA)2541.4441600.868205甲基丙烯酸十八酯(SMA)3381.4502050.864311甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)2221.4741400.983383甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)1421.4482751.073根据在树脂中的作用及对涂膜的贡献，单体可分为非功能性单体和功能性单体。非功能性单体可分为软单体如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯等和硬单体如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、苯乙烯等。功能性单体可分为羧基型(含COOH)如丙烯酸、甲基丙烯酸；羟基型(含OH)，如丙烯酸 H羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯等；酰胺基型(含NH2)；缩水甘油基型(含CCH2)。 O2、单体与涂膜性能的关系(1)耐候性使用甲基丙烯酸酯类单体的涂膜耐候性优于丙烯酸酯类，苯乙烯单体因含有苯环(与苯环相连的叔碳原子易被氧化生成发色基团)，涂膜耐候性要差于丙烯酸酯类。(2)硬度涂膜的硬度与单体均聚物的玻璃化温度有关。玻璃化温度越高，涂膜的硬度越高。(3)伸长率和拉伸强度随着烷基碳链的增长，涂膜的拉伸强度下降而伸长率大幅度增长，使用丙烯酸酯类单体的涂膜的拉伸强度比甲基丙烯酸酯类小而伸长率则高很多。(4)耐水、耐溶剂性酯基碳链长，涂膜耐水好，但耐溶剂差；酯基碳链短，涂膜耐水差，耐溶剂好。使用了甲基丙烯酸酯类单体的涂膜的耐水性比丙烯酸酯类单体的好，使用了丙烯酸高碳酯的涂膜的耐水性要比低碳酯的好。使用了苯乙烯的涂膜的耐水性好。下面给出按性能及效用要求选用单体参考表性能及效用选用单体户外耐久性甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯硬度甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、丙烯腈耐磨性丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺光泽苯乙烯、芳族不饱和化合物柔韧性丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯耐溶剂、汽油、润滑油丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸耐水性苯乙烯、含环氧基单体、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸高烷基酯耐盐、耐洗涤剂苯乙烯、环氧基、丙烯酰胺、乙烯基单体耐沾污(甲基)丙烯酸低烷基酯交联官能丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3、阻聚剂丙烯酸酯类单体在强光照射及受热情况下，很容易发生聚合反应，为了方便贮存及运输，单体中往往加入一定量的阻聚剂以防止单体聚合，最常用的是酚类化合物，它们必须在有氧条件下才能发挥作用，目前常用的是对甲氧基苯酚或对羟基苯甲醚，用量大致在10-300mg/kg。4、单体的贮运丙烯酸酯单体可以桶装运，也可以槽装运。在贮存过程中，应着重注意防爆、防聚合。丙烯酸酯常用200L铁桶装运，铁桶内部衬以聚乙烯，以防止酸的腐蚀。桶装单体应避免阳光直接照射，如果在户外存放应有凉棚遮阳，必要时用冷却水定时降温，保持温度不高于25（指加有阻聚剂的单体），气温寒冷时，丙烯酸及甲基丙烯酸应在16-24的室内贮存以防止结晶。另外桶装单体应在6个月内用掉，不要长期存放。丙烯酸酯单体的贮槽可用低碳钢或铝制造。贮槽应安装温度警报、通风装置、干燥器以及配备各种工艺管道及装置以保持空气流通，防止潮气及水份进入，保证安全。5、单体的规格及检验方法(1)主要单体的规格工业生产的单体会含有不同的少量杂质或有意加入的阻聚剂等，其含量一般达不到99以上，所以其规格与物理常数稍有差异，某些杂质如水份、铁锈、聚合物等如含量超过一定标准往往会影响成品树脂的质量，所以必须严格控制，主要单体工业商品的规格参阅下表，不同生产厂的产品规格可能稍有出入。项目品名丙烯酸乙酯丙烯酸丁酯丙烯酸异辛酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸丁酯纯度， 98.599.099.099.098.5相对密度(25) 0.914-0.9180.890-0.8940.880-0.8870.936-0.9400.890-0.895蒸馏范围，初滴97.0144.0213.095160.05%-95%98.2-100.1146.2-148.0215.3-219.098-100.5162.3-177.5末滴100.3148.5229101.2180酸值(丙烯酸计)，水份， 色泽(APHA，比色)0.010.15100.010.10100.020.10100.0050.05100.020.130阻聚剂(MEHQ),mg/L10-2045-60180-200900-11005-1045-6090-1205-1045-6090-1209-1245-5590-1109-15注：MEHQ为对羟基苯甲醚。阻聚剂含量有3-4种，根据贮运和用途不同进行选择。项目品名丙烯酸羟乙酯丙烯酸羟丙酯甲基丙烯酸羟乙酯纯度，98.098.094.0相对密度(25) 1.1041.057-1.0671.064沸点，(1.33kpa)82（0.67 kpa）77（0.67 kmpa）95闪点，7799108阻聚剂(MEHQ)，mg/L4004001200(2)丙烯酸系单体的检验如前表所示，丙烯酸系单体的规格项目较多，但鉴于目前各生产厂家出厂都经过严格检验，所以到我们使用单位，就没有必要再检验所有项目，只需要对必要的几个项目进行检验。色泽原料检验员应对所来原料进行逐桶用玻璃管抽取目测(取综合样以供纯度检测)，如果是槽车则必须先用空桶放下50-100kg后再取样。一是看色泽，二是看单体中是否有明显水分、铁锈等杂质。聚合物的测定单体贮运中可能生成聚合物，含聚合物的单体不能再用，否则将影响成品质量。测定时利用聚合物在某些溶剂中的不溶解，选择适当溶剂将单体稀释，不溶的聚合物析出，会使混合液发生混浊而反映出单体中含有聚合物。单体和选用的溶剂、稀释体积比及放置时间见表：单体溶剂单体：溶剂（体积比）放置时间，min丙烯酸乙酯50(体积)醋酸水溶液2：985丙烯酸丁酯甲醇2：985丙烯酸异辛酯甲醇3：105甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、月桂酯甲醇2：985甲基丙烯酸25氯化钠水溶液10：10扬荡30s，放置15min苯乙烯甲醇1：55(3)纯度的测定纯度可用全酯值或不饱和度来表示，全酯值数据中可能包括丙烯酸酯以外的其它酯的含量，如原料可能含有其它饱和羧酸酯如醋酸酯时则应用全不饱和度数来复验，以往多运用皂化法测定皂化值扣除酸值的方法来测定全酯值。现在多运用气相色谱法来分析单体的纯度。气相色谱仪可以分析各种单体的纯度以及甲酸酯、醋酸酯、醛、醇等各种杂质的含量，具体可参阅涂料工业用原材料技术标准。（二）引发剂丙烯酸树脂的聚合反应，常用引发剂引发。由于引发剂分子中存在弱键，在热或辐射的作用下，弱键易断裂，形成两个自由基。引发剂的分解速度常用半衰期即引发剂分解到起始浓度的一半所需要的时间来表示。常见的引发剂以及在一定温度下的半衰期见下表：引发剂温度/半衰期/min最佳温度范围/偶氮二异丁腈(AIBN)6410h75-90826010061201过氧化苯甲酰(BPO)804h90-100901.25h100251108.5叔丁基过氧化叔戊酰606h70-80701.25h8020909叔丁基过氧化苯甲酰(TBPB)1105.5h115-1301201.75h140121504.5过氧化二叔丁基(DTBP)1306h140-1501402h1504016015如上表所示，不同的引发剂有不同的分解温度和半衰期，在确定的反应体系中，引发剂的分解温度过高或半衰期过长会造成聚合反应的时间过长，不利于生产。反之，引发剂的分解温度过低或半衰期过短，单位时间内产生自由基的数量过多，反应速度加快。由于自由基聚合反应是一个放热反应，因而会导致温度难以控制而产生爆聚或过早停止反应。同一引发剂在不同的溶剂中有不同的分解速度。比如：在使用量和温度相同情况下，其半衰期一般有如下规律：醇醚脂肪烃芳烃高卤素溶剂同一引发剂在不同的单体中其半衰期也有较大的差异，例如在80时，二氧六环为溶剂时，过氧化二苯甲酰对苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的半衰期分别为4.6小时和5小时，而对醋酸乙烯和顺丁烯二酸酐的半衰期分别为0.57小时和1.5小时。引发剂大多为易燃、易爆物品。过氧化物不应遇热、见光或接触碱性、重金属离子，也不能接触有机单体，否则都可能引起燃烧或爆炸。因此在贮存和使用时要引起注意。（三）溶剂溶剂是丙烯酸树脂的重要组成部分，溶剂在聚合反应中除作为溶剂外同时还起着传热介质的作用。良溶剂可使树脂清澈透明、粘度降低、树脂及其涂料的成膜性能好。丙烯酸树脂聚合时常用的溶剂有以下几种：1、甲苯(TOL)工业甲苯为无色透明液体，有类似苯的气味，有时可能含有很少比例的相同沸程的脂肪烃。甲苯不溶于水，能和醇、醇醚、酯、酮等多种有机溶剂混溶。甲苯挥发速度较快，是制备热塑性丙烯酸树脂的主要溶剂。2、二甲苯(XYL)涂料用二甲苯系邻、对、间位二甲苯三种同分异构体的混合物，三种异构体的任何一种都不适宜单独作为溶剂在涂料中使用。二甲苯不溶于水，能与醇、酯、醇醚、酮等多种有机溶剂混溶。二甲苯溶解力强，挥发速度适中，是热固性丙烯酸树脂的主要溶剂。3、醋酸丁酯(BAC)醋酸丁酯系无色液体，有水果香味，能与醇、苯、醚、酮等多种有机溶剂混溶，醋酸丁酯是涂料工业中最重要的中等挥发性溶剂，通常会和芳烃溶剂搭配应用到各种树脂和涂料中。4、正丁醇(NBA)正丁醇为无色透明液体，有特异的芳香气味，它能和醇、芳烃、醚、酮、酯等多种有机溶剂混溶，与水有一定的相溶性。正丁醇和二甲苯混合溶剂广泛用于氨基烘漆及环氧树脂漆中。在丙烯酸树脂中也是同甲苯或二甲苯搭配作为热塑性或热固性树脂的溶剂。5、乙二醇乙醚醋酸酯(CAC) 又称甘醇乙醚醋酸酯、乙基溶剂纤剂醋酸酯或醋酸2乙氧基乙酯。为无色液体，微有芳香味。由于乙二醇乙醚醋酸酯的分子结构中存在醚和酯的结构，具有脂肪醚和脂肪酯的特性，它能与多种溶剂相混溶，与水有一定的相溶性。由于其高溶解力及与其它溶剂的高比例混容性，以及挥发速率较慢，因而便于涂膜的流平，使涂膜均匀，光泽及附着力提高。在丙烯酸树脂中一般作为高固体丙烯酸树脂溶剂的最佳选择。以上几种溶剂是制造丙烯酸树脂应用得最为广泛的溶剂，当然，还有许多种溶剂，就不一一列举，下面将以上几种溶剂以及其它丙烯酸树脂常用溶剂的物化性能附表如下：名称沸点闪点(闭点)自燃点爆炸极限%挥发速率甲苯1114.45521.27-7.01.95二甲苯13525.295301.0-5.30.68醋酸丁酯126.5274211.4-8.01.0丁醇117.135.0340-4201.45-11.250.45乙二醇乙醚醋酸酯156.3513801.7-12.70.2环已酮155444201.1-8.10.25乙二醇丁醚170.6612441.1-10.60.1S-100157-17442-494710.8-7.00.19三、制造原理制造丙烯酸树脂的聚合方法有溶液法、乳液法、本体法、悬浮法以及非水分散法，其中以溶液法和乳液法在合成涂料用丙烯酸树脂中最常用，下表是几种聚合方法中所需组分比较：聚合方法组分本体法单体+引发剂溶液法单体+引发剂+溶剂悬浮法单体+引发剂+水+悬浮剂非水分散法单体+引发剂+有机液体+稳定剂乳液法单体+引发剂+水+保护胶+缓冲液+乳化剂单体在溶液状态下通过自由基聚合反应合成的丙烯酸树脂是溶剂型丙烯酸树脂，这是我们在这里所讨论的，其它聚合方法不作讨论。涂料用丙烯酸树脂一般是共聚合树脂而不是均聚物，它是通过不同单体在引发剂的作用下，在溶剂介质中共聚合，使树脂在结构、分子量、极性、交联官能度等方面符合设计要求。合成丙烯酸树脂的基本反应是自由基聚合反应，自由基聚合是个不可逆的连锁反应，其反应过程包括链的引发；链的增长；链的终止三个阶段，自由基聚合反应始于引发剂在热的作用下分解产生自由基后在一定条件下，与单体单元加成而生成新的活泼的单体自由基(称为链引发阶段)；这个新的单体自由基仍继续与另一单体单元加聚反应，又生成一个有较长链节的自由基。形象一点来说，就是引发剂在热的作用下产生了引发自由基，从而对单体分子发生了引发。引发自由基先很快地加到A单体分子上形成第二个自由基；接着以A单体分子为链的自由基碰到另一个B单体分子或A单体分子又形成第三个自由基；然后以(A+B)单体分子或(A+A)单体分子为链的自由基又碰撞到A单体分子、B单体分子或C单体分子-就如同若干排多米骨牌那样，发生传递反应。这种传递反应很快，快到几百个单体链节的链增长在几分之一秒内就可以完成增长。这个反应阶段称为链的增长阶段。增长着的链自由基都是很活泼的，它们不仅能和单体分子继续反应及增长，也可能两个增长的自由基之间通过转移一个氢原子而消除自由基的价电子，使其中一个变成不饱和大分子，而另一个则变成饱和大的大分子；也有可能是增长的链自由基同其它化合物(如溶剂、链转移剂或聚合物大分子等)作用使其活性中心发生转移而造成链终止。这就是聚合反应的第三阶段即链终止阶段。这三个阶段也就是由单体生成高分子聚合物(即聚丙烯酸树脂)的全过程，通过上面的叙述我们可以看出，丙烯酸树脂的自由基聚合反应是一个复杂的过程。在这个过程中，所用单体、引发剂、溶剂、链转移剂中所含杂质以及生产工艺过程中反应温度、投料顺序、搅拌的均匀程度，甚至釜中空气的存在等因素都能极大地影响反应，最终使质量发生较大的变化。因此，要想生产质量符合要求而且稳定的产品，就要了解这些主要因素，从而严加控制。这无论对配方设计者还是生产操作者来说都是尤为重要的。（一）单体、溶剂及杂质1、单体和溶剂是合成树脂的主要原料，一般约占树脂总量的9599左右，甚至更多。溶剂用量高时单体量将降低，反之，单体用量高时，溶剂量必然较低。单体浓度是影响聚合反应速度及相对分子质量的主要因素之一。 聚合速度 相对分子质量 单体浓度从上图可以看出单体浓度与聚合反应速度及聚合物相对分子质量之间的关系，聚合反应中单体浓度愈大，即单体分子愈多，反应机会就增加。因此，在实际工作中，为了得到具有较高相对分子质量的树脂，往往采取单体先在少量溶剂中聚合，完毕后，再补加溶剂的方法。采取这种方法不仅可以得到较理想的树脂，还可以缩短聚合反应时间。单体的分子结构对聚合度也有影响。随着取代烷基碳原子数的增加，聚合愈趋困难，聚合度相应降低。除了聚合度外单体结构还影响其反应能力即聚合速率，这和单体是否对称及共轭程度等问题有关，一些常用单体聚合速率的顺序如下：氯乙烯醋酸乙烯丙烯腈甲基丙烯酸甲酯苯乙烯丁二烯单体的纯度对聚合反应有很大的影响，因为许多杂质的作用与相对分子质量调节剂、缓冲剂、阻聚剂差不多，对聚合速度和相对分子质量均有影响。一般来说，单体纯度愈高愈有利于反应。2、溶剂在溶液聚合反应中除作为溶剂外同时还起着传热介质的作用，另外，溶剂的溶解能力的大小要与合成树脂相一致。因此，溶剂的选择在合成树脂中也是十分重要的。溶剂的选择对树脂的相对分子质量和粘度有一定的影响，某一种溶剂有其一定的链转移常数。溶剂的链转移常数愈大，树脂的相对分子质量及粘度就愈低，反之，则愈高。3、无论是单体或溶剂中都会含有一定量的杂质，杂质可能是某种阻聚剂、过氧化物、醇类、多官能单体(如二乙烯苯、乙二醇二丙烯酯等)、聚合体、丙烯酸的二聚体以及水分、金属离子等。这些杂质有的会导致延长诱导期，消耗自由基；有的会降低转化率，减少收率；更严重的有些杂质会引起聚合反应复杂化，造成不应有的副反应，例如链支化、交联，生成米花(POPCOM)聚合物不溶颗粒(树脂外观浑浊)等现象，有的会严重影响树脂的相对分子质量。工业生产要求使用高纯度单体是不经济和不现实的，对某些杂质的存在可以采取一些措施加以克服。例如少量的阻聚剂、醇类可以通过增加一些引发剂或单体配比来解决；而另外一些杂质如多官能单体等则应努力除去，可对制造厂严格要求出厂指标，因为它们所引起的质量问题是比较严重又不易弥补的；至于水分、铁离子等杂质会促使米花聚合，而这些杂质大多非来自单体生产厂，只要在贮存、运输或配料工具的清洁方面严格管理，就不必花费太多费用就可以解决。（二）反应温度的影响一般来说，丙烯酸树脂合成的反应温度一般控制在80160范围，因此，丙烯酸树脂的生产多采用蒸汽加热，这也是蒸汽所得达到的温度。聚合反应温度愈高，引发剂分解愈快，自由基的浓度增加得愈快，链增长和链终止必然也随之加快。即增加了聚合速率同时也降低了聚合度(相对分子质量变小)。反之，较低温度反应时聚合速度减慢而聚合度加大。另外，从生产的角度来讲，聚合温度升得过高会使聚合热不易排除(丙烯酸树脂聚合反应本身又是个放热反应)，生产难以控制；另外，高温有利于歧化反应，从而引起交联度增加而导致树脂中出现不溶颗粒。反应温度过低，反应前的诱导期延长，聚合反应的初期转化率低，而进入反应中期后链增长速度迅猛加速，放热激烈，反应体系温度会迅速升高，溶剂大量气化，有时夹套冷却水来不及降温而导致冲锅溢料。（三）阻聚剂与氧的影响阻聚剂与氧的存在都会严重影响聚合速度、聚合度以及转化率。为了安全贮运，在单体中添加阻聚剂是必要的，但在聚合反应前则必须除去，否则导致聚合反应的诱导期延长从而影响聚合度和转化率，好在目前市售原料大多使用对甲氧基苯酚(MEHQ)类阻聚剂，该类阻聚剂受热分解，使用时可不必除去，只对聚合反应的诱导期稍有影响，对整个聚合反应影响不大。至于氧(空气)的存在，它易于单体自由基或链自由基反应生成不活泼的过氧化物而导致阻聚，从而引起聚合物的相对分子质量小、粘度低、反应诱导期长，反应速度减慢，转化率低等现象。反应机理为：R +O2ROORROOR氧的阻聚作用在高温下(回流温度)表现不出来，但在聚合反应温度低于溶剂沸点，没有大量的溶剂蒸汽足以起到隔绝空气的作用时，对聚合反应的影响就比较大，且制出的树脂外观就很难达到水白。针对这种情况，以往的做法是在生产过程中吹入氮气以隔绝空气，但这种做法一是增加了生产成本；另外，吹氮气后树脂相对分子质量会增大，就不得不增加引发剂用量来平衡树脂的相对分子质量，这无形中对生产配方的控制增加了难度。所以，现在对一些聚合温度低于溶剂沸点的情况时，大多数配方设计者往往采取选取合适的引发剂(可以减小氧对诱导期的影响)，然后在聚合反应后期将聚合温度升到溶剂沸点之上(回流温度)的方法，既能满足低温反应(可以得到大的相对分子质量树脂)又能得到高转化率、水白透明的树脂(当然，树脂的外观同通氮气的还是稍有差异)。（四）引发剂的因素丙烯酸树脂聚合反应，大多靠引发剂引发。由于在引发剂分子中存在弱键，在热或辐射的作用下，弱键易断裂，形成两个自由基，从而引发自由基聚合反应。聚合反应的速度(单位时间内单体变成聚合物的转化率)同引发剂形成自由基的速度(引发剂的分解速度)有着直接的关系，引发剂的分解速度常用半衰期即引发剂分解到起始浓度的一半所需要的时间来表示，不同的引发剂有着不同的分解温度和半衰期，在确定的反应体系中，引发剂的分解温度过高或半衰期过长都会造成聚合反应时间过长。不利于生产(转化率很难达到)；反之，引发剂的分解温度过低或半衰期过短，单位时间内产生的自由基的数量过多，反应速度会变得很快，由于自由基聚合反应是一个放热反应，从而会导致反应温度难以控制产生爆聚或过早停止反应。（五）相对分子质量分布及共聚物组分的分布从制造涂料的要求来看，我们常希望相对分子质量分布愈窄愈好，这样的聚合物相对分子质量均匀，性能稳定。而制取相对分子质量分布较窄的树脂主要是在工艺全过程中要始终保持反应物中单体组分的均匀、温度的稳定，以及引发剂的均匀，要做到这几点很不容易。除了前面已经提到的像单体的纯度、结构，溶剂、引发剂的品种对树脂的聚合度有影响，像搅拌的快慢，甚至投料的顺序对丙烯酸树脂最终的相对分子质量分布及共聚物组分的分布都有影响。涂料用丙烯酸树脂是共聚合的高分子化合物，每个共聚单体的均匀分布也是决定树脂质量的要素。我们希望制成的树脂中的每一个分子都有相近似的组成，这如同木桶原理一样，小分子将决定树脂的最终性能。而要控制树脂相对分子质量分布及共聚物组分的分布，在生产中常采用分批不等比例滴加单体(不同种单体间竞聚速率不同)的方法，在反应前期减少竞聚率大的单体加入，以后逐步增多，这样制成的树脂组成就均匀得多了。而要保证这些，就需要在生产前制订好严格的确保质量及安全的工艺操作规程，每一操作进程的温度及时间间距等均应明确无误，投料配方核对正确，称料应有人复验。一般操作步骤如下所述：首先要检查水、电、汽是否供应正常，各釜阀门的开关状态，管道有无跑、冒、滴、漏现象，各反应釜的清洁情况，各原料的配备是否充足；确定每釜生产的品种，按工艺配方先将入釜溶剂(过滤后)抽入釜，某些工艺允许先加入部分单体和引发剂；开启冷却水，开搅拌，打开蒸汽升温(某些工艺，如低温聚合需通氮气，则先通氮气赶走空气)至聚合反应温度；按工艺配方将滴加物料(含引发剂)准确称量好，经过滤器后抽入滴加釜(有的厂家配有配料釜，滴加物料先配在配料釜，沉淀过滤后再进滴加釜)，开动搅拌混合均匀(一般起码搅拌15min30min，视物料多少及引发剂品种而定)；开始滴加混合单体(含引发剂)，按经验速度，但速度必须均匀，在规定时间内(一般24小时)滴完。每个品种的滴加时间不求统一，但可视反应热的去除情况稍调整，但温度尽量保持恒定；单体滴完后，保温12小时，为了确保较高的转化率，常需要追加引发剂(可溶于溶剂中滴入)，保温12小时后，可追加第二次引发剂(如果工艺需要)，有的产品可能要追加34次引发剂液，然后继续保温直至粘度及转化率达到规定指标；反应完成后，有的产品需要加溶剂兑稀或升温脱水，一般起码要0.51小时才能将水脱尽或溶剂搅拌均匀；降温，一般要降到80100左右，过滤包装。以上操作步骤系一般情况下可行的方法，如果反应釜装置条件及原料规格不符合要求时，应根据具体情况加以调整，下面是制定工艺规程时应注意的问题：单体及引发剂滴加速度不可过快，以免链增长过快，大量放热引起冲料；滴加初始阶段速度要控制好，不能让温度下降太多以免引起诱导期延长而导致未聚合单体大量积累，待到链增长期间也会引起冲料或爆聚；如因滴加过快造成自动升温(放热反应)，必须立即停止滴加，必要时要开冷却水冷却，降至正常温度后再滴加，否则会引起除冲料外，还会因链支化反应引起交联度增加形成不溶粒子；各种物料应该现配现用，尤其是夏天不能存放时间过久(如引发剂液易失效)，以防止可能在未滴完前混合单体中部分活性大的单体发生本体聚合；每釜的投料量要严加控制，一般情况不超过75(如2吨的釜，投料量不超过1.5吨)，要确保釜内有足够的反应空间。投料过多，一是容易发生冲料造成生产事故，另外投料量过多，搅拌难均匀，易造成相对分子量质量偏大。配像引发剂等小料，应用小磅称计量，力求精确；一旦发生冲料事故，要保持冷静，合理进行操作，尽量减少损失。合理的操作顺序是先停搅拌，再关滴加阀，然后再关汽排汽、开冷却水。当然如果人手多，同时操作更好，尽量在最短的时间内让釜温降下来。先停搅拌的目的是减缓树脂中大量的热散发出来。如何确定生产出的产品是否合格(达到配方设计者的要求)，就要制定一些质量指标进行质量控制：1、色泽 采用常见的铁钴比色，一般丙烯酸树脂色泽都很浅，呈水白或微黄透明；2、粘度 一般用涂料4号杯测定，粘度大的用标准格氏管气泡法测定(要求在25情况下完成)；3、固体含量 称取一定量的树脂(一般12g左右)，于适当温度下(一般取150)烘到恒重为止，烘烤时间视溶剂品种而定，一般要烘12小时，然后计算出固体含量。一般转化率在97以上就算合格了(比如60固含的，做到58.5以上的就算合格了)；4、酸价 配方确定后，基本上酸价是不会变的，可以通过氢氧化钾乙醇溶液滴定，用酚酞作指示剂。附表1：丙烯酸树脂生产中异常现象发生原因及处理方法现象原因预防和处理办法混合单体发黄1、误将别的料当引发剂投入2、桶装单体(如HEA或HEMA)贮放时间过长 3、桶装单体的桶内有铁锈等4、混合单体放置时间过长，引发剂在光线作用中分解1、确定原料是所需的方可投料2、桶装单体贮放时间不能过长，最好在6个月以内用完，夏天应更短(此种现象不会对树脂质量造成大的影响，对树脂外观影响较大)3、投料前逐桶抽看，有铁锈的不能投入(此现象严重者易造成树脂发浑)4、混合单体不宜久放，产前才可以配料，尽量密封、闭光保存，尤其是一些低温引发剂如AIBN等滴加时釜内冲料1、混合单体滴加过快，反应放热剧烈，来不及散热2、滴加了大部分料时，仍在加蒸汽加热3、滴加过程中搅拌坏或停电1、应根据工艺时间匀速滴加。如果因滴加过快而引起的釜温下降过多，需重新升温到聚合温度再滴加，升温必需缓缓升，否则除了会造成冲料，严重地可能引起反应釜爆炸等事故2、视具体情况关小或关闭蒸汽，必要时打开冷却水3、立即停止滴加，排空夹套蒸汽，打开冷却水(如果还能的话)；如果停电时间过长，尤其是在热天，滴加釜中的未滴完的混合单体要开冷却水降温，重新滴加时要搅拌均匀，以防引发剂有析出现象粘度和转化率不合格1、补加引发剂次数少或反应时间短2、原料不合格(纯度)3、取样不准4、投料出错5、生产中跑、冒、滴、漏及冲料1、应按工艺规定的时间及补加引发剂的次数补加，否则会造成单体反应不完全2、严禁使用纯度不合格的原料生产3、应多次取样，取样器内应多次用本釜树脂冲洗4、投料时应确认无误后(应有人称量有人复核)方可投料，如误把溶剂当单体投入，会造成固体分偏低5、生产前要做好设备检查，杜绝泄露事故，如有冲料则要视具体情况适当调整同一产品粘度波动太大(在指标范围内)1、滴加混合单体时间出入较大2、反应釜的不同3、温度的控制4、投料量多少1、严格按工艺时间，尽量匀速在规定时间内滴完，如果滴加时间偏短(远远少于工艺时间)，往往生产出产品粘度偏高；反之，则偏低2、生产同一产品尽量使用同一反应釜(如果有条件的话)，不同的反应釜搅拌、传热、散热都有差别。搅拌的转速对树脂的传热影响很大，尤其是高粘度产品，因此，有时即使是同一操作者在不同反应釜生产同一产品粘度出入都较大3、生产每个批次产品的温度控制出入较大，往往造成产品粘度出入较大，所以要严格控制好反应温度4、同一反应釜，投料量过多往往会造成树脂粘度偏大，所以投料系数尽量不要超过0.75树脂发浑、胶化1、反应釜及管道不清洁2、单体有自聚现象或桶装原料中铁锈、水等影响生产的杂质，还有像HEA或HEMA中双酯含量偏高3、投料出错1、操作人员在投料前应检查釜及管道的清洁，要搞清前一釜生产的品种是否同准备生产的品种相混溶(有条件的厂，生产热塑性和热固性树脂的釜应分开)，用干净溶剂过滤清洗管道及釜体2、逐桶检查禁止使用含自聚体、铁锈、水等杂质的原料，对HEA或HEMA单体的双酯含量控制在0.2以下(超标的严禁使用)3、投料前称量后必须经复核(一看二闻三复核)方可抽料，例如生产高羟基产品时如果将弱溶剂当成强溶剂投入可造成树脂发浑或分层胶化，另如果将酸或羟基单体当成普通单体抽入，造成酸或羟基量过大，会引起胶化四、单元操作（一）反应釜1、聚合反应釜(主反应釜)丙烯酸树脂的聚合反应主要都是在聚合反应釜中完成的，反应温度一般在80160之间，反应时间大概在812小时左右，因此，对主反应釜的设计要求就比较高，一般都采用间歇式不锈钢反应釜。结构丙烯酸树脂的聚合反应整个过程都是在密闭状态下完成的，因此，所采用的都是密闭式反应釜，反应釜的主体由筒体、釜盖(上封头)和釜底(下封头)组成。釜盖上安装传动装置和轴封装置。它们带动搅拌器运转并防止轴封处泄露。釜盖上还设有人孔、视镜、加料孔、回流孔、取样孔及温度计孔等；釜底有出料阀、支座等；筒体外有夹套，可供蒸汽加热，循环水冷却。容积及装料系数鉴于丙烯酸树脂产品品种多，量小而批次多的特点，因此用于丙烯酸树脂生产的反应釜的容积小的有0.5m3、1m3、2m3、4m3、5m3，大的甚至有15m3，目前对反应釜的容积的称呼没有统一，有的以全容积称呼的，有的以公称容积(额定容量，不包括釜盖容积)称呼的；有的以有效容积(装料容积)称呼的。有效容积与全溶剂之比，称装料系数。依据丙烯酸树脂放热反应的情况，装料系数可取0.60.8，通常情况下，装料系数不超过0.75，像某些粘度较小(粘度大，不利于搅拌)、反应比较平稳的产品经过试验后可取0.8甚至更高一些。传热反应釜加热有两种形式，即直接加热和间接加热，直接加热如燃料燃烧的直接火加热、电阻远红外加热或工频电感加热，都是直接对釜底和筒体进行加热。间接加热是用气相或液相热载体对反应釜进行加热，如蒸汽或导热油加热。丙烯酸树脂聚合温度一般在80160之间，因此，主反应釜大多采用夹套式蒸汽加热(间接加热)。在操作时要注意控制夹套内的压力不超过设计规定值，否则筒体可能会被压瘪。另外，釜内装料高度原则上要超过夹套高度，以避免形成“干烧”，使釜内物料出现局部过热或结焦现象。搅拌搅拌是丙烯酸树脂聚合中非常重要的单元操作，搅拌装置也是反应釜的重要组成部分。搅拌能使液液或液固相间得以充分混合、分散或溶解，从而达到强化传热、加速溶解和化学反应的目的。在丙烯酸树脂生产过程中，合理地利用搅拌，对提高产品的质量和生产效率(缩短反应时间)等有着重要的作用。反应釜的搅拌是由减速机和搅拌器两部分组成，减速机大多使用摆线针轮减速机，而搅拌器则根据釜体的大小以及生成树脂的粘度大小来确定。搅拌器类型介质粘度(厘泊)适宜的桨端圆周速度(米/秒)最高转速(转/分)浆式14000400080008000150003.02.02.51.51.51.080涡轮式15000500015000150002500074.24.23.43.42.3540推进式1200016.04.0800涡轮式搅拌效能高，制作和安装也很方便，转速较高，适宜的圆周速能满足不同粘度树脂的要求，是丙烯酸树生产中常选择的一种搅拌器，而且，根据釜的大小，可在搅拌轴的不同高度设置两个或多个涡轮搅拌器，以满足需求。冷凝回流设备反应釜的冷凝回流设备主要是蒸出管、冷凝器和分水器。从反应釜蒸发出来的溶剂、蒸汽和水蒸汽，经蒸出管进入冷凝器冷凝并冷却，冷凝液进入分水器，水与溶剂(二甲苯等)分层(水比重大，在下)，溶剂回流到反应釜，水则可从分水器底部排出。蒸出管丙烯酸树脂反应釜一般使用带夹套的直立圆管，管径较大，夹套可按需要通入蒸汽或冷却水，以分别起到保温作用或使气体上升到冷凝器冷凝(比如在升温脱水时)，又或者回流过大可能导致冲料时开冷却水减小回流。冷凝器丙烯酸树脂反应釜一般采用列管式冷凝器，它的作用是将从蒸出管出来的汽体冷凝下来，因此，它的夹套内在整个生产过程都得通循环冷却水。为了便于冷却体下流，通常是倾斜式安装，连接蒸出管的那端稍高，连接分水器一端略低，整个冷凝器与水平面呈58夹角即可。分水器也称苯水或油水分离器，它的作用是收集经冷凝器冷凝下来的液体混合物，依靠各自的密度不同自行分层，上部溶剂经U型管返回反应釜，水则从分水器底部可排出。为防止蒸出汽体走短路(从回流U型管进入分水器)，需要在回流管上设置液封；因此，分水器的安装要有足够高度，即分水器的液面至反应釜回流入口处要有足够的位差，以克服反应釜顶部至分水器顶部的压差，并保证有一定的回流速度。分水器的操作较简单，但需谨慎。在用真空投料或出料时，必须关闭回流釜和放空阀，以免将分水器中的溶剂和水抽入反应釜；在反应阶段时，要打开放空阀，防止釜内产生压力。另外，排水操作要及时、准确，防止将有机溶剂排出，污染环境。2、滴加釜也称高位槽，是主反应釜的配套设备，也是丙烯酸树脂生产过程中必不可少的一个单元操作。一般的厂家，一个主反应釜加上一个滴加釜就可以满足生产了。因此，滴加釜的设计也是十分重要的。滴加釜的容积同主反应釜的配套即多大主反应釜应配多大滴加釜是一个重要环节，一般来讲，从丙烯酸树脂本身固体含量来说在4075之间，即混合单体占树脂总量不超过75，也就是说一个2吨的反应釜，我们只需给配套1.5吨的滴加釜便足够了，大了就浪费了。丙烯酸树脂反应过程中的滴加都是根据重力原理让单体自行落入反应釜，因此，滴加釜同主反应釜之间就得有一定的高度差，以确保混合单体能畅快地滴加。另外，滴加釜还得配有搅拌、夹套加热冷却等装置，以方便搅拌单体溶解引发剂以及防止天冷时引发剂析出或天热时开冷水给混合单体降温。3、配料釜一般来讲，配料釜不要也行。但是对一些大的主反应釜，无法配备相应的滴加釜(因滴加釜必须高于主反应釜，造成厂房高度不够)，就必须安装一配料釜。配料釜的作用就是将称量好的混合单体抽入，混配均匀，过滤沉淀再分批或全部抽入滴加釜，起到一个过渡作用。在此过程中，若配料人员发现投料有误，仍有机会补救，倘若直接抽入滴加釜开始滴加补救就很难了。（二）过滤丙烯酸树脂聚合反应结束后，经中控达标，最后一个单元操作便是过滤了。除了原料和生产过程中带入的机械杂质外，树脂在聚合过程中还可能形成不溶解的胶粒，这些杂质如不除掉，将会严重影响产品性能。过滤是利用过滤介质从流体中分离固体颗粒的过程。常用滤纸、滤布、金属丝网等多孔物料作为过滤介质，使液体或气体通过，固体颗粒则截留在过滤介质上。过滤按机