核磁共振波谱法（2010）

1,第7章 核磁共振波谱法,NMR是研究原子核对射频辐射的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。,nuclear magnetic resonance spectroscopy,射频辐射原子核(强磁场下能级分裂) 吸收能级跃迁NMR,2,1924年Pauli预言了NMR的基本理论：有些核同时具有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂； 1946年，Harvard 大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自首次发现并证实NMR现象，并于1952年分享了Nobel奖； 1953年Varian开始商用仪器开发，并于同年做出了第一台高分辨NMR仪。1956年，Knight发现元素所处的化学环境对NMR信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关。,3,1991年诺贝尔化学奖授予R.R. Ernst教授，以表彰他对二维核磁共振理论及傅里叶变换核磁共振的贡献。,核磁共振在仪器、实验方法、理论和应用等方面有着飞跃的进步。谱仪频率已从30MHz发展到1000MHz。仪器工作方式从连续波谱仪发展到脉冲-傅里叶变换谱仪。随着多种脉冲序列的采用，所得谱图已从一维谱到二维谱、三维谱甚至更高维谱。,NMR是结构分析的重要工具之一，在化学、医药、生物等研究工作中得到了广泛的应用。,4,一、 原子核的自旋,1.自旋分类 原子核是带正电荷的粒子，若存在自旋，将产生核磁矩。,原子的自旋情况可以用（I）表征：,质量数 原子序数 自旋量子数I 偶数 偶数 0 偶数 奇数 1，2，3. 奇数 奇数或偶数 1/2；3/2；5/2.,第1节 基本原理,5,(1) I=0 的原子核 ，例如 等 ，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。 (2) I 1的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I,这类原子核有自旋，有磁矩。核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；,(3)1/2的原子核 1H，13C，19F，31P,6,这类原子核有自旋，有磁矩。原子核可看作核电荷均匀分布的球体，共振吸收简单，是核磁共振研究的主要对象，特别是C，H，也是有机化合物的主要组成元素。,2. 核磁矩,原子核自旋，必定具有一定的自旋角动量,原子核是带电的粒子，自旋时将产生磁矩，大小与自旋角动量成正比 =p,9,核磁矩在磁场方向Z轴上的分量取决于角动量在Z轴上的分量（Pz）,核磁能级,H0,10,氢核1H1（I=1/2），2I+1=2 ,有两种取向, 即 m=1/2（顺磁场取向） m=-1/2 （逆磁场取向）,氢核磁矩的取向与能级分裂,5424,125 36,11,1. 原子核的进动,在外加磁场中，磁场对成一夹角的核磁矩产生一力矩，迫使核产生进动（拉摩尔进动），也称为回旋.,三、进动与共振,12,进动频率,核一定时, 磁场强度增大，进动频率增加；磁场强度 一定时，磁旋比小的核，进动频率小。,角速度, = 2 = H0,例：外磁场H0=1.4092T（特斯拉，法定计量单位）, 1H 的进动频率为,13,1H及13C核不同磁场强度中的回旋频率,2. 核磁共振,如果以一定频率的电磁波照射处于磁场H0中的自旋核，处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁至高能态，这种现象叫做核磁共振现象。,14,SE,产生核磁共振吸收需要两个条件,在外磁场中若使核发生自旋能级跃迁，所吸收的电磁波能量必须等于能级能量差，,对于氢核,射频波频率等于进动频率时，产生共振吸收,（Larmor公式）,15,2）m=1， 跃迁只能发生在两个相邻能级间。 对于I=1/2,的核，只有两个能级，跃迁简单。,16,四、核自旋能级分布和驰豫,(一)核自旋能级分布,17,在室温下，磁场中的氢原子核自旋取向倾向取低能态，但室温时热能比原子核自旋取向能级差高几个数量级，热运动使这种倾向受到破坏，当达到热平衡时，处于高低能态的核数的分布服从Boltzmann分布：,式中：NJ 低能态的核数 Ni 高能态的核数 k Boltzmann 常数 T 绝对温度,18,当Ho1.4092T, T=300K时,在室温下，低能态的氢核仅比高能态的氢核多 十万分之一，而NMR信号就是靠这极弱过量的 低能态核产生的。,根据波茨曼方程，提高外磁场强度或降低工作温度，可增加低能态核数与高能态核数的比值，提高观察NMR信号的灵敏度。,(二)核自旋驰豫,19,随着吸收过程的进行，如果高能态核不能通过有效途径释放能量回到低能态，那么低能态的核数就越来越少，一段时间后，高能态核数与低能态核数相等，共振吸收信号消失，这种现象称为饱和。,实际上，高能态核可以通过一些非辐射途径回到低能态，这一过程称为自旋驰豫。由于自旋驰豫，共振吸收得以持续。 自旋驰豫有两种形式：,自旋晶格驰豫（纵向驰豫） 高能态核将能量传递给周围分子（晶格）回到 低能态。,20,受激高能态磁核i与环境(泛指磁核i周围的介质粒子)相互作用，把能量传递给环境，自身回到低能级，使核体系中的粒子分布，趋向于恢复玻兹曼平衡状态的过程。引起这一过程的主要原因是由于液体分子的无规则运动，使介质分子在i核上产生起伏的局部磁场，这些局部磁场所包括的频率范围很宽；，其中必须某一频率恰等于核i的拉莫频率，这就构成了发生共振的条件，使核i可以把能量传递给环境。能量转移的结果，使驰豫的磁核体系总的能量降低；环境所获得的能量变为介质分子的热运动。,21,2. 自旋自旋驰豫（横向驰豫） 高能态核将能量传递给邻近低能态核而自身回到低能态。交换能量后，高、低能态的核数目未变，总能量未变，对恢复玻兹曼平衡也没有贡献。,第2节 核磁共振波谱仪,按照仪器的扫描方式不同，可将核磁共振波谱仪分为两种类型：连续波核磁共振仪和脉冲傅立叶变换核磁共振仪。,纵向驰豫是NMR信号得以保持的必要条件。由于受到核外电子云的屏蔽作用，自旋核无法通过碰撞释放能量。,22,一、连续波核磁共振仪,CW-NMR,23,1永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。 2. 扫场线圈:安装在永久磁铁上的线圈，提供一个附加可 变磁场，用于磁场扫描 3 . 射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。,4 .射频信号接受器(检测器)：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量,在感应线圈中产生毫伏级信号。,5样品管（探头）：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。,仪器的主要组成部件：,CW-NMR,24,固定磁场强度，改变射频波频率（扫频） ，不同原子核在不同频率处发生共振。,工作方式：,也可固定射频波频率，改变磁场强度（扫场）,不同原子核在不同场强下发生共振。扫场方式应用较多。,固定H0=14092 G v： 60 MHZ 600 HZ 10-6,固定 v = 60 MHZ H0： 14092 0.142G 10-6,25,二、脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪(PFT-NMR),恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。,26,单频，连续变化， 连续照射。,宽频，脉冲式照射。,频谱,时间谱,扫频方式时,转换,27,CW-NMR 特点,*只能测天然丰度高的核 (如1H，19F，31P)。,*对于13C这类天然丰度极低的核 ，无法测试。,*扫描速度不能太快，通常全扫描时间为200-300s。若扫描太快，共振来不及弛豫，信号将严重失真。 *灵敏度低、所需样品量大。,PFT-NMR 特点,*灵敏度高（提高100倍）； *测量速度快：几秒即可完成 NMR谱的测定 *应用范围广：除常规1H，13C谱外，还可用质子交换谱、二维图谱和弛豫时间测定等。,28,超导核磁共振波谱仪,超导磁体：铌钛或铌锡合金等超导材料制备的超导线圈；在低温4K，处于超导状态；磁场强度100 kG 开始时，大电流一次性励磁后，闭合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变；温度升高，“失超”，重新励磁。 射频波频率高达600-700HMz；,29,30,第3节 化学位移,一、屏蔽效应,根据计算及共振条件，氢核在1.4092T的磁场中，吸收60兆周的电磁波，发生自旋能级跃迁，产生核磁共振信号。如果处于不同化学环境的氢核，在此磁场中都吸收60兆周的电磁波，则核磁共振将毫无鉴定意义。,实际发现，化合物中各种不同化学环境的氢核，所吸收的频率稍有不同，差异范围约为百万分之十。例如苯丙酮,31,32,共振频率之所以有微小差别，是因为氢核并非裸核。绕核电子在外加磁场的诱导下，产生与外加磁场方向相反的感应磁场。,由于感应磁场的存在，使原子核实受磁场强度稍有降低，这种现象称为屏蔽效应（此处为局部抗磁屏蔽 ）。,33,氢核实际受到的磁场强度,为屏蔽常数（在此，0，数量级为10-6 ）,的大小与氢核外围的电子云密度有关，电子云密度越大， 越大。,因为屏蔽效应的存在，Larmor公式应修正为,大的氢核，扫频时，共振频率小，扫场时，共振吸收出现在高场。,34,二、化学位移及其表示,由于屏蔽效应的存在，不同化学环境的氢核，其共振吸收峰的位置不相同，这种现象称为化学位移。,由于化学环境不同引起氢核化学位移的变化很小，只有百万分之十左右,要精确测量其绝对值较困难，并且在不同强磁场中仪器测量的数据存在一定的差别，故采用相对化学位移来表示，符号为（ppm）。,扫频：,（1）,频率位移,35,扫场：,（2）,两式是完全等价的。习惯上，不论扫频还是扫场，都用 （1）式。,核磁共振测量化学位移选用的标准物质是四甲基硅烷 (CH3)4Si ,TMS, （TMS）=0 它具有下列优点： 1.分子中有12个氢核,所处的化学环境完全相同，在谱图上是一个尖峰。 2.分子中氢核所受的屏蔽效应比大多数化合物中氢核大，共振频率最小，吸收峰在磁场强度高场,36,3.对大多数有机化合物氢核吸收峰不产生干扰。规定TMS氢核的 =0，其它氢核的一般在TMS的左侧。 4.化学惰性。 5.易溶于大多数有机溶剂中。,采用TMS标准,测量化学位移，对于给定核磁共振吸收峰，不管使用多少MHz的仪器, 值都是相同的。大多数质子峰的 在110之间。,高频（低场）,低频（高场）,37,例：CH3Br 标准物TMS H0=1.4092T，v仪60MHz，CH3Br=162Hz,由此看出，仪器的 H0（ v 仪）越大，越大，但值相同，与外磁场强度无关。, H0=2.3487T，v仪100MHz，CH3Br=270Hz,38,内部因素,局部屏蔽诱导效应与共轭效应,远程屏蔽,键的磁各向异性效应 苯环的环电流效应 单键的磁各向异性效应 环丙烷环电流效应,空间效应,分子内、间氢键的去屏蔽效应,质子的交换反应,外部因素,溶剂效应,三、影响化学位移的因素,39,（一）取代基的诱导效应和共轭效应,在诱导效应中，电负性较高的基团或原子，使质子周围的电子云密度降低(去屏蔽)，导致该质子的共振信号向低场移动(值增大)。取代基的电负性越大，质子的值越大。,碳杂化轨道电负性： sp(3.29) sp2(2.75) sp3(2.48),40,在共轭效应中， p- 共轭使质子周围的电子云密度增大，减小； - 共轭使质子周围的电子云密度降低，增大。, = 5.28,41,（二）磁各向异性,分子中的化学键，尤其是键产生的感应磁场，作用距离较远，使分子中不同位置的氢核受到的屏蔽作用不同，这种现象称为磁各向异性（远程屏蔽效应）。,在苯环中心上下，感应磁场的方向与外磁场的方向相反，使处于该区域内的质子实受磁场强度降低，产生抗磁屏蔽效应（有时也称屏蔽效应），具有这种作用的空间称为正屏蔽区。处于正屏蔽区的质子降低。,1苯环,42,7.27,43,在苯环的外围四周，感应磁场的方向与外磁场的方向相同，使处于该区域内的质子实受磁场强度增大，产生顺磁屏蔽效应（去屏蔽效应），具有这种作用的空间称为负屏蔽区（去屏蔽区）。处于负屏蔽区的质子增大。,十八碳环壬烯,44,2. 双键,C=C,Ho,乙烯氢5.25 （去屏蔽效应弱）,乙醛氢9.69 （去屏蔽效应强）,45,3. 三键,炔氢处于正屏蔽区，受远程抗磁屏蔽效应的影响，小于烯氢。乙炔氢2.88,46,4.单键,CH4 RCH3 R2CH2 R3CH 0.23 0.88 1.25 1.50,斥电子,电子云密度,强,大,小,弱,小,大,实测值,预测值,上例中实测值与预测值相反，这就说明存在另外一种影响因素单键的磁各向异性效应。,47,XHY （Y为电负性大的O、N、F） 受吸电子效应的影响，氢键的形成使局部抗磁屏蔽减弱，增大。,（三）氢键和溶剂的影响,H* 12.05,48,在98%的乙醇溶液中，由于形成分子间氢键， -OH质子的NMR峰移向低场（高频）,49,分子内氢键不受浓度影响, 只与自身结构有关。,一般溶剂的极性愈大，溶液浓度越大，温度愈低，形成氢键的能力愈强，活泼氢的共振信号就愈向低场移动。,同一试样在不同溶剂中由于受到不同溶剂分子的作用，化学位移发生变化，称为溶剂效应。溶剂的这种影响是通过溶剂的极性、形成氢键、形成分子复合物及屏蔽效应而发生作用。,在核磁共振波谱分析中,一定要注明是在什么溶剂下的 ,50,（六）质子交换反应,分子中与杂原子相连的质子（OH、NH、SH），具有一定的活泼性，可在分子间或分子内发生交换反应，导致化学位移发生变化。,当交换反应很慢时（相当于不交换），分别出现各自的吸收峰。,例如：含水甲醇,当交换反应很快时，两峰合并，合并后在核磁共振谱图上的位置，由下式决定,51,设C甲醇=0.5mol/L，C水=0.5mol/L,合并为一个峰,又如,13.0,6.5,观察=Na a+Nb b,摩尔比,52,分子的动态变化和它的1H NMR,慢速交换：图谱上同时出现两个信号 快速交换：交换质子在图谱上变为一个尖锐信号 中速交换：交换质子的信号一般呈宽钝峰,交换速度,53,识别活泼质子的方法加重水交换,加重水前,加重水后,CH3CH2OH,CH3,CH2,CH2,CH3,1.4092T时，H、D的进动频率分别是60、9.2MHz.,54,活泼氢的化学位移 ,55,（七）空间效应,56,烷基,-CH3: CH3=0.791.10ppm -CH2: CH2 =0.981.54ppm -CH: CH= CH3 +(0.5 0.6)ppm,H=3.24.0ppm H=2.23.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=23ppm,四、各基团质子的特征化学位移,57,烯烃,端烯质子：H=4.85.0ppm,内烯质子：H=5.15.7ppm,与烯基，芳基共轭：H=47ppm,芳香烃,芳烃质子：H=6.58.0ppm,供电子基团取代-OR，-NR2 时：H=6.57.0ppm,吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时： H=7.28.0ppm,端炔质子：H=2.73.0ppm,炔烃,58,-COOH：H=1013ppm,-OH： （醇）H=1.06.0ppm （酚）H=412ppm,-NH2：（脂肪）H=0.43.5ppm （芳香）H=2.94.8ppm （酰胺）H=9.010.2ppm,-CHO：H=910ppm, 芳烃烯烃炔烃烷烃 次甲基亚甲基甲基 -COOH-CHOArOHR-OHRNH,59,常见结构单元化学位移范围,60,五、质子化学位移的计算,利用经验公式计算质子的化学位移值，有助于波谱 解析时确定谱峰归属。,1. 甲基、亚甲基和次甲基氢化学位移的计算,B是基础值，CH3、 CH2和CH氢的B值分别为0.87、1.20和1.55。Si为取代基对化学位移的贡献值，其值与取代基的种类和位置有关。,61,取代基 质子类型 S S R 0 0 OCOR CH3 2.88 0.38 CH2 2.98 0.43 CH 3.43 COOR CH3 1.23 0.18 CH2 1.05 0.31 CH 1.05,62,63,2. 烯氢化学位移的计算,取代基 Z同 Z顺 Z反 H 0 0 0 OCOR 2.09 0.40 0.67,64,第四节 自旋偶合与自旋系统,一、自旋偶合与自旋分裂,自旋核的核磁矩可以通过成键电子影响(干扰）邻近自旋核，这种相互作用叫自旋自旋偶合，简称自旋偶合,65,磁性核在磁场中有不同的取向，产生不同的局部磁场，从而轻微地加强或减弱外磁场的作用，使其邻近的自旋核实受到的磁场强度稍有不同，故在两个或数个不同的位置上产生共振吸收峰。这种由于自旋偶合引起谱峰裂分的现象称为自旋-自旋裂分，简称自旋分裂。,66,67,68,分裂峰数遵循n+1律： 某基团氢与n个相邻氢，偶合时将被分裂为n+1重峰，而与该基团本身的氢数无关。,69,n+1律适用于简单偶合，分裂的图谱为一级图谱。服从n+1律的一级图谱多重峰峰面积比（峰高比）为二项式展开式的系数比,n 二项式（a+b)n展开式系数 峰数 0 1 单峰 1 1 1 二重峰 2 1 2 1 三重峰 3 1 3 3 1 四重峰 4 1 4 6 4 1 五重峰 5 1 5 10 10 5 1 六重峰,在实际谱图中互相偶合的二组峰强度还会出现内侧高，外侧低的情况。,70,1:1,1:3:3:1,1:1,1:2:1,实际上，对于简单偶合，峰分裂服从2nI+1律。 n+1律是2nI+1律的特殊形式（I=1/2).,71,氘核的I=1，在一氘碘甲烷（H2DCI)氢谱中，氢与一个氘偶合分裂为三重峰，服从2n+1律。在氘谱中，氘与两个氢偶合也分裂为三重峰，但服从n+1律。,若某基团与n、n 个氢相邻，发生简单偶合，有下面两种情况：,（1）峰裂距相等（偶合常数相等），分裂峰数为 n+n +1 （2）峰裂距不等（偶合常数不等），分裂峰数为 (n+1)(n+1) ,CH2CH2CH2,72,Jca Jba,实际Ha裂分峰:(3+2+1)=6,73,二、偶合常数,由自旋分裂所产生的裂距称为偶合常数，用J表示，单位是Hz。它反映了偶合作用的强弱，J大表示偶合作用强。偶合常数只决定于分子内偶合核的局部磁场强度，而与外磁场强度无关。,简单偶合（/J10），谱图中多重峰的峰间距即为偶合常数。高级偶合（/J10）,n+1律不再适用，偶合裂分复杂，其偶合常数需通过计算才能求出。,74,n表示偶合核间隔键数，S表示结构关系，C表示相互偶合核,按偶合核间隔的键数多少，可分为偕偶、邻偶及远程偶合。,偕偶（同碳偶合）： HCH 偶合核之间间隔2个键，用2J表示。偕偶作用通常看不到裂分。如CH3I的甲基氢为单峰，原因是甲基的快速自由旋转导致偶合平均化，化学位移相同。对于烯氢，可以看到同碳偶合引起的分裂，因为双键碳是不能自由旋转的。,75,邻偶： HCCH 偶合核之间间隔3个键，用3J表示。在NMR中遇到最多的是邻偶，一般3J68 Hz,Jbc、Jac为邻偶，Jab为偕偶,76,远程偶合： HCCCH 偶合核之间间隔的键数4。除了具有大键或键的系统外，远程偶合常数都比较小。例如，苯环的间位氢偶合，Jm 14 Hz；对位氢偶合， J 02 Hz。,偶合常数主要受分子内偶合核的间距、角度及电子云密度等因素的影响，可用它研究核间关系、构型、构象及取代基位置等，是核磁共振谱的重要参数之一。,J,77,三、自旋系统,（一）化学等价与磁等价,化学环境完全相同的自旋核，化学位移相等，这样 的一组核称为化学等价（核）。,Ha Ha ; Hb Hb 化学等价,一组核是否化学等价可以从单键的旋转、是否与手性碳相连或分子的对性操作来判断,78,若两个或两个以上质子在单键快速旋转过程中位置可对应互换，则为化学等价。,室温下，H1、H2和H3化学 等价，H4和H5化学等价。,低温下，某种固定构象中，H1和H2化学等价，H3和H1、H2化学不等价。,79,通过某种对称操作后，分子中可互换位置的质子则为化学等价。,与手性碳相连的亚甲基 上的两个氢，不论是否 旋转，都是化学不等价 核。,80,如果一组化学等价核与分子中的其他任何一个自旋核都有相同强度的偶合（偶合常数相等），则这组核称为磁等价（核）。这里要求的偶合强度相同，可以从偶合核间的相对方位与距离是否相同来判断。,JH1F1= JH2F1 JH1F2= JH2F2,H1 H2 化学等价, 磁等价,JH1F1 JH1F2 JH2F1 JH2F2,H1 H2 化学等价, 磁不等价,81,化学等价 磁等价,化学等价 磁不等价,化学等价 磁不等价,(室温下）,低温下，H1和H2化学等价，但磁不等价。H3与H1、H2化学不等价，磁肯定不等价。,82,a b c, a ab bc ， a a b b,化学不等价 磁不等价,化学等价 磁不等价,化学等价 磁不等价,磁等价核必定化学等价，但化学等价核并不一定磁等价，而化学不等价核必定磁不等价。,一组磁等价核，内部自旋偶合不会导致谱峰分裂,83,（二）自旋系统的命名,自旋系统按偶合强弱分为一级偶合与高级偶合或称二级偶合。通常规定，/J10为一级偶合（弱偶合），/J10为高级偶合（强偶合）。,1.自旋系统的命名原则 （1）分子中化学等价核构成核组（内含一个H或几个H），几个核组间的自旋偶合就构成了一个自旋系统。自旋系统是独立的，一般不与其他自旋系统发生偶合。 乙基异丁基醚 CH3CH2OCH2CH(CH3)2 有两个自旋系统。,C6H5CH2CH2OCOCH=CH2 由三个自旋系统组成,84,ABC系统，3个H的 化学位移分别是 7.12、7.35、7.43。,CH3OH A3系统,（2）在一个自旋系统内，若一些核组化学位移相近（ /J10），则这些核组分别以A、B、C表示。若核组中包含n个磁等价核，则在其字母的右下角加下标n。,85,（3）在一个自旋系统内，可能包含几大组核，每大组核内，H核的化学位移相近（ /J10）。一大核组中的各小组核（化学不等价）用A、B、C表示，另一大组核中各小组核用M、N、O表示，第三大组核中各小组核用X、Y、Z表示。各磁等价核的表示方法同上。若只有两大组核，M, N, O符号不用。, 1.83 3.20,A2X3系统（A3X2 系统）,86,用60MHz仪器测定环氧乙基苯：,87,计算证明，a、b间强偶合，较近；a与c、b与c之间弱偶合，较远。a、b和c组成两个大组，ab与c。三个氢构成ABX自旋系统（不是ABC或AMX系统）。,随着核磁共振仪的发展，高磁场仪器日渐普及，从而使一些高级偶合简化成一级偶合，这是因为随外磁场强度的增加而增加，J则保持不变，因此/J也随之变大。例如， 丙烯氰的三个氢核，在60MHz仪器中属于ABC系统，220MHz时就变成AMX系统。,(4) 在一组核组中，若这些核化学等价但磁不等价，用同一字母及右上角加撇、双撇等表示。,88,a、c与b、d间：,构成AABB系统（不是AAXX系统）,2. 核磁图谱的分类 （1）一级图谱：由一级偶合产生 服从n1规律 多重峰的峰高比为二项式展开的各系数比,用60MHz仪器测定对氯苯胺,89,核间干扰弱（ /J10），光谱简单 多重峰的中间位置是该组质子的化学位移 多重峰的裂距是偶合常数,常见的一些一级偶合系统： 二旋系统 三旋系统 四旋系统 五旋系统 AX AX2 、AMX AX3 A2X2 A2X3,90,（2）二级图谱：由高级偶合产生 不服从n1规律 多重峰的峰高比不是二项式展开的各系数比 核间干扰强（ /J10）,光谱复杂 化学位移一般不是多重峰的中间位置，需由 计算求得 多重峰的裂距通常不能作为偶合常数，需由 计算求得,一些高级偶合系统： 二旋系统 三旋系统 四旋系统 五旋系统 AB AB2 、ABC AABB ABBCC,91,单取代苯：取代基为饱和烷基时， o, p, m位氢的值差别不大，基本是一个大峰，构成A5系统；不是饱和烷基时，可能构成ABBCC系统， 例如苯酚。,双取代苯：若对双取代XY，可能 形成AABB系统，如对氯硝基苯； X=Y，则可能形成A4系统，如对苯 二甲酸，呈现单峰。若邻双取代XY， 但不是烷基时，可能形成AABB系统,92,4H,4H,93,A5系统,5H,2H,3H,94,95,对氯硝基苯 属于AABB体系，其谱图左右对称。,96,97,邻位取代苯环 取代基团相同，属于AABB体系，其谱图左右对称。,98,质子NMR谱图(1H-NMR)提供的主要信息：,1.共振吸收峰的组数,提供化合物中有几种类型磁核，即有几种不同化学环境的氢核，一般表明有几种带氢基团。,2.各组吸收峰的位置,提供各类型含氢基团的信息，用化学位移表示。,3.各组峰的分裂情况及分裂峰的数目,提供各类型氢核(各基团)的相互作用情况，用磁核的自旋耦合和裂分表示。可以判断各基团及其连接关系。,第五节 核磁共振氢谱的解析,4. 各组峰的相对强度,99,一、峰面积和氢核数目的关系,提供各类型氢核(各基团中氢核)的数量比。在NMR谱图中用峰面积的积分阶梯线高度表示。,100,在HNMR图谱中，各吸收峰的面积与产生该吸收峰的氢核数目成正比，峰面积常以积分曲线高度表示，根据积分曲线便可确定谱图中各峰所对应的氢原子数目，即氢分布。,氢分布可以采用两种方法求出：,（1）已知总氢数，由每个（每组）峰面积的积分值在总积分值中所占的比例求出,101,（2）已知某含氢数目峰的积分值，求出一个氢相当的积分值，再求出氢分布。,谱图中，化学位移为10.7的d峰是羧基氢的共振峰，因而0.6相当于1个H，因此,二、核磁共振氢谱的解析方法,102,（一）解析顺序 1.已知分子式，算出不饱和度 2. 根据积分值计算氢分布 3. 解析孤立甲基单峰，确定甲基类型，如CH3O、 CH3N、CH3Ar等 4. 解析低场吸收峰，醛基氢10，酚羟基氢9.515，羧基氢1112，烯醇氢1416,5. 计算/J，确定图谱中的一级与高级偶合部分 6. 解析图谱中的一级偶合部分，由共振峰的化学位移值及偶合分裂，确定H的归属和基团的连接,103,7. 解析图谱中的高级偶合部分，可先查看7左右是否有芳氢的共振峰，按分裂图形确定取代基数目和位置; 对复杂的高级偶合部分，应先进行简化。 8. 含活泼氢的未知物，可对比重水交换前后光谱的变化，确定活泼氢的位置和种类（OH、NH、SH、COOH等） 9. 将推出的若干结构单元组合为几种可能的结构式 10.参考IR、UV及MS等图谱进行综合解析,11.结构初定后，查表或计算各基团的化学位移值，与实测值是否相符；核对偶合关系与偶合常数、不饱和度是否合理；已发表的化合物，可查标准图谱与之对照。,（二）解析示例,104,105,106,某化合物的化学式为C9H13N，其1H NMR谱为图16.25所示，试推断其结构。,107,图16.27所示为化学式C4H8O2的化合物1H NMR，试分析其结构。,108,某未知物分子式为C5H12O，其核磁共振氢谱如图所示，求其化学结构。,室温下，由于羟基活泼H的快速交换，通常看不到 它与邻碳H偶合导致的谱峰分裂。,1H,2H,9H,109,例3：下图与A、B、C哪个化合物的结构符合？,110,例1 某一有机物分子式为C5H10O2 ，1H NMR谱如图7-15所示，试推测其结构。,111,（1）计算不饱和度,。,（2）根据谱图上的积分曲线高度计算每组峰代表 的氢核数,112,（3）代表7个1H的0.9、1.6、2.2三处吸收峰分别偶合裂分为三重峰、六重峰和三重峰，由此可初步判定分子中有丙基CH3CH2CH2存在。,（4）代表3个1H的3.7为单峰，则可能是直接与高 电负性原子相连的孤立的甲基峰。结合分子式， 可判定有,结构存在。,（5）结合以上判断，此化合物可能的结构为,113,9, 5.30, 3.38, 1.37,C7H16O3，推断其结构,6,1,114,C7H16O3， =1+7+1/2(-16)=0,a. 3.38和 1.37 四重峰和三重峰 CH2CH3相互偶合峰,b. 3.38含有OCH2 结构 结构中有三个氧原子，可能具有(OCH2 )3,c. 5.3一个氢为CH，低场与电负性基团相连,正确结构：,115,例1：某未知物的分子式为C8 H12 O4 。a1.31(t)、b4.19(qua)、c6.71(s)；Jab7Hz。其核磁共振谱（60MHz）如下图所示，试确定其结构式。,116, 不饱和度U8112/23，为脂肪族化合物。 氢分布: 各组信号的氢数目比为a:b:c3:2:1，分子式含氢数为12，则氢分布为6H4H2H,说明未知物具有对称结构。 偶合系统 :在a、b之间，/J（4.19-1.31）60/7=24.7，为一级偶合A2X3 系统。根据氢分布，化合物含有两个化学环境一致的乙基。 6.71的质子c为烯氢，由于是单峰，说明两个烯氢的化学环境一致。烯氢的值较其基准值5.28大，说明2个烯氢直接与电负性较强的基团相连。,117, 联接方式 :分子式C8 H12 O4 减去两个C2H5和一个C2H2基，余C2 O4 ，同时考虑到除了乙烯基的一个不饱和度，还有两个不饱和度，因此，C2 O4 被推测为两个COO基团。这些基团的联接方式有如下两种可能：,a:,b:,118,根据经验公式的计算 a中CH2与COOR相连(丙酸烯醇酯)： =1.20+1.05=2.25。 b中CH2与OCOR相连(烯酸乙酯)：=1.20+2.98=4.12。,计算说明4.12接近未知物的b。 因此未物是按b的方式联结。, 综上所述，化合物有两种可能的结构：,119,（7）查对标准光谱 反式丁烯二酸二乙酯烯氢的化学位移为6.71(Sadtler 10269M)，顺式的烯氢为6.11(Sadtler 10349M)。进一步证明未知物是反式丁烯二酸二乙酯。,也可通过烯氢的计算，确定顺反。,120,例2：某化合物的分子式为C9 H12 O。7.3(s)、4.5(s)、3.5(qua)、1.2(t)；3.5和1.2的偶合常数为6.7Hz。其核磁共振谱(60MHz)，试确定其结构式。,121, 饱和度U9112/24，可能结构中有苯环。 氢分布 从左到右的几组信号的氢数目的积分比为5:2:2:3。积分之和为12，与化合物的含氢数相等，没有对称结构。, 偶合系统 为3.5和1.2的两组信号相互偶合，/J(3.51.2)60/6.720.6，为一级偶合A2X3 系统。根据氢分布可知，化合物含有一个乙基。乙基中的亚甲基的值为3.5，偏低场，故该乙基与电负性较大的基团相连。,122, 根据氢分布和峰裂分的情况，4.5处的信号为CH2 ，其相邻基团不含氢，且电负性较大。 7.3是苯环上单取代后余下的五个氢的信号， 根据以上推测的基团，可连接成如下结构：, 最后验证时，可以利用经验公式计算与实际值比较，还可以与标准图谱比较。,123,化合物 C10H12O2,5,2,2,3,124, =1+10+1/2(-12)=5,2.1 单峰三个氢，CH3峰 结构中有氧原子，可能具有：,7.3 芳环上氢，单峰烷基单取代,3.0和4.30三重峰和三重峰 OCH2CH2相互偶合峰,125,某有机化合物的元素分析结果表明其分子式为：C4H8O2，经核磁共振波谱分析得到如下数据： 化学位移 (ppm) 1.2 2.4 11.6 裂分峰 双重峰 七重峰 单重峰 积分高度 6 1 1 请分别指出各波谱峰的归属并判断该有机化合物的结构。,不饱和度：U=1,126,化合物C8H9OCl的1H NMR图谱如图,推断结构,127,某化合物分子式为C4H7BrO2，,128,1.不饱和度计算 2.确定氢分布 3.由氢分布和化学位移确定各种氢： a为CH3，b为CH2，c为CH，d为COOH 4.由偶合方式确定连接方式： a为二重峰，说明与一个氢相邻，即与CH相邻；b为二重峰，也与CH相邻；c为六重峰，峰高比为1：5：10：10：5：1，符合n+1律，说明与5个H相邻，分别是3个甲基H和2个亚甲基H，故该未知物具有CH2CHCH3基团，为偶合常数相等的A2MX3自旋系统。未知物可能的结构有两种：,129,5.由次甲基的化学位移可以判断亚甲基是与羧基还 是与溴相连,4.23与c峰的化学位移值接近，因此，未知物的结 构是（2）不是（1）,6.核对 未知物光谱与Sadtler6714M 3溴丁酸的标准 光谱一致。,130,某化合物分子式为C4H7BrO2，,131,综合谱图解析 C6H12O,1700cm-1, C=0, 醛,酮 3000 cm-1, -C-H 饱和烃,两种质子 1：3，即 3H：9H, 为 -CH3 和-C(CH3)9 无裂分，无相邻质子,132,=1+8+1/2(-8)=5,7-8芳氢四个峰，对位双取代（XY） = 9.87醛基上氢， 低= 3.87 CH3上氢， 低场移动，与电负性强的元素相连： OCH3,化合物 C8H8O2，推断其结构,133,一个未知物的分子式为C9H13N。a1.22(d)、b2.80(sep)、c3.44(s)、d 6.60(m，多重峰)及c7.03(m)。核磁共振如图7-48所示，试确定其结构式。,134,（1）U=,=4，可能有苯环。,（2）氢分布：a:6H(1.8 cm)，b:1H(0.3 cm)， c:2H(0.6 cm)，d:2H(0.6 cm)，e:2H(0.6cm)。,(3) a、b为CH(CH3)2。理由：a与6个氢相邻分裂为7重峰，b与一个氢相邻分裂为二重峰。,(4）d6.60(2H，m)与c7.03 (2H，m)：为芳氢其峰形与AABB一致。氢数又为4个氢，可能是对双取代苯环(AABB系统)。,135,(5） 由分子式C9H13N减去(C3H7+C6H4)余NH2。 c3.44(2H，s)为氨基H,（6）未知物可能是对异丙基苯胺,（7） 核对：不饱和度吻合；查对Sadtler标准NMR波谱，证明结论正确。,136,第六节 核磁共振碳谱简介,在C的同位素中，只有13C有自旋现象，存在核磁共振吸收，其自旋量子数I=1/2。由于碳原子构成了有机化合物分子的基本骨架，因此， 13C-NMR波谱提供的分子结构相关的信息比1H-NMR波谱更多、更重要、更直接。在决定有机化合物结构时，与1H-NMR相比13C-NMR在某种程度上起着更为重要的作用，两者相辅相成。13C-NMR谱上信号强度与碳的数目不完全呈定量关系，一般不用于定量分析。,137,自然界存在的碳同位素中， 12C虽然丰度比最大，但因I=0，没有磁性而无法测定。 13C虽有磁性，但因观测灵敏度只有1H的1/64 ，且丰度比甚小，仅1.1%；故总的信号灵敏度仅约为1H的1/6000，致使13C-NMR长期不能投入实际应用。近年来由于PFT核磁共振装置的出现及