六氯苯机械化学还原脱氯.doc

六氯苯机械化学还原脱氯六氯苯机械化学还原脱氯肖松文1，肖 骁2，曹建保3，曾子高1* 本文得到国家自然科学基金重点项目资助（项目编号：50434010）。【作者简介】肖松文（1968-），男，博士，高级工程师；研究方向：二次资源再生利用及固体废物处理。E-mail: .（1. 长沙矿冶研究院国家工程技术中心，长沙 410012；2. 中南大学冶金科学与工程学院，长沙 410083；3. 武汉科技大学资源与环境工程学院，武汉 430081）摘 要：为探求土壤及沉积物中六氯苯去除的高效且经济可行方法，以金属锌粉为还原剂，开展了六氯苯机械化学还原脱氯研究。具体考察了球磨转速、锌/氯摩尔比等因素对脱氯效果的影响，用气相色谱-质谱联用、X-射线衍射、红外光谱等检测手段对脱氯产物进行了表征。结果发现，以金属锌粉作还原剂，六氯苯机械化学还原脱氯效果很好。六氯苯机械化学还原脱氯效果主要受球磨转速与Zn/Cl摩尔比影响，转速与Zn/Cl摩尔比越高，脱氯效果越好。在转速550rpm，Zn/Cl摩尔比12:1，球磨8h条件下，六氯苯完全脱氯，转化为无定形碳，极小部分转化为脂肪酸。六氯苯机械化学还原脱氯主要遵循自由基反应机理，在脱氯同时，发生苯环的平面、空间聚合，形成无定形碳，另外，小部分发生氧化反应，开环形成脂肪酸。关键词：六氯苯；机械化学；还原脱氯；锌粉；无定形碳49六氯苯(Hexachlorobenzen，简称HCB)，是关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约要求首批控制的12种持久性有机污染物之一1。目前全球每年仍有高达1200092000kg（平均约为23000kg）的HCB释放到环境中去2。HCB对自然环境下的生物代谢、光降解、化学分解作用具有很强的抵抗能力，可以在水体、土壤和沉积物等环境介质中存留数十年或更长的时间，其中土壤和沉积物是六氯苯蓄积的主要载体3。目前，人们针对土壤和沉积物中六氯苯去除，探索研究了零价金属还原、电Fenton及生物降解等处理方法4-6，结果发现这些方法对HCB的去除效果均不理想，尤其是难以在满足相关标准要求同时，又兼顾处理经济性，必须寻找高效且经济可行的方法。1990年代初，西澳大利亚大学Rowlands等人首先将机械化学方法用于POPs处理7。此后，人们针对多氯联苯、DDT、氯苯等POPs固体废物的机械化学脱卤处理，围绕脱卤剂、球磨机类型等因素进行了一系列研究，并取得了突破性进展8-11。目前，由德国Tribochem公司开发的DMCR工艺与新西兰EDL公司开发的MCD工艺都已完成工业试验，即将商业化应用12-13。本研究拟在作者前期聚氯乙烯锌粉机械化学脱氯工艺研究基础上14，开展六氯苯锌粉机械化学还原脱氯研究。1. 材料与方法1.1 试验材料六氯苯系北京化工厂生产，试剂纯，HCB含量99.0%；金属锌粉由Umicore富虹（湖南）锌业有限公司生产，粒度-500目，锌含量99.0%，金属锌含量95.0%。1.2 试验设备和方法试验主要设备为南京大学仪器厂生产的QM-3SP2行星球磨机，球磨罐体积500ml，不锈钢材质，罐中填充6mm不锈钢磨球1kg，采用O型密封圈密封防止实验过程中有毒物质的外泄。试验时按比例称取六氯苯和锌粉（两种物料总量60g），混合加入到球磨机中，在设定条件下进行球磨，达到实验要求时间后出料。并取部分试样进行酸洗试验：将1g试样溶解于100mL浓度为1%的稀硝酸中，待其完全溶解后过滤，对滤液中氯离子含量进行分析，脱氯效果用滤液中氯离子与初始六氯苯中所含氯原子的比值即脱氯率来表征。1.3 检测分析滤液中氯离子含量测定按GB11896-1989水质氯化物的测定硝酸银滴定法进行。球磨后产物的X-射线衍射（XRD）分析在日本理学公司生产的D/max-2550转靶型X射线衍射仪上进行，工作条件为：铜靶，加速电压40kV，电流300mA。球磨料及酸洗渣中有机化学成分采用红外光谱（IR）、气相色谱质谱联用（GC-MS）表征，其中IR光谱分析在美国Nicolet公司的NEXUS 470 FT-IR红外光谱仪上进行。GC-MS样品制取：取5g球磨产物加入装有20ml乙醚的带有胶塞的锥形瓶中，在磁力搅拌器上搅拌30min，以萃取其中的有机物，然后进行过滤，滤液盛于密闭器中，即为分析样品。GC-MS分析在日本岛津公司的气质联用仪QP-2010上进行，GC分析条件：OV-1（30m0.25mm0.25m）通用型毛细管色谱柱；载气He；进样口温度290；分流比1501；进样量0.5L；柱温50，以10/min的速率升温至300，保持1。MS分析条件：电离源EI；电离能70eV；离子源温度200。2. 结果与讨论2.1 球磨条件对脱氯效果的影响在Zn/Cl（HCB）摩尔比为6，球磨时间5h条件下，球磨转速对脱氯率的影响试验结果如图1所示。由图可以看出，转速对脱氯效果影响显著，转速较低时，脱氯效果很不理想，随着转速加快，脱氯率明显提高，当球磨转速为450rpm时，脱氯率达到了65.8%，550rpm时，脱氯率增至85%。可以确定，脱氯球磨宜在较高转速下进行。进一步在转速550rpm条件下，进行了不同Zn/Cl摩尔比值（Zn/Clmol）脱氯试验，试验结果如图2所示，脱氯率随摩尔比增加而提高，当摩尔比为9时，球磨8h，脱氯率不到90%，当摩尔比增至12时，球磨5h，HCB脱氯率即接近100%，六氯苯中的氯原子几乎全部从苯环上脱除。2503003504004505005506000102030405060708090脱氯率/% 球磨转速/rpm图1 球磨转速对HCB脱氯效果的影响0123456780102030405060708090100脱氯率/%球磨时间/h 6:1 9:1 12:1 16:1图2 不同Zn/Cl摩尔比下HCB脱氯率随时间的变化曲线2.2 脱氯产物分析01020304050607080900.020.0k40.0k60.0k80.0kZnZnZnZn强度2-ThetaC6Cl6ZnOZnZn图3 HCB/Zn球磨反应产物XRD图谱（Zn/Cl 6:1，时间1.5h）图3为Zn/Cl摩尔比6:1时，HCB/Zn粉球磨1.5h后混合物的XRD图谱，由图上可以看出，图谱中主要为锌的衍射峰及弱的氧化锌衍射峰。另外有强度很弱的HCB的衍射峰，这表明六氯苯还未反应完全，但未发现脱氯产物（Zn(OH)Cl或Zn2OCl2）谱峰。01020304050607080908h5h3h2-ThetaZnOZnZn1.5hZnZnZnZnZnO强度图4 HCB/Zn球磨脱氯反应产物XRD图谱（Zn/Cl摩尔比利时12:1）图4为Zn/Cl摩尔比12:1时HCB/Zn球磨脱氯反应产物的XRD图谱。由图可以看出，与图3一样，仅存在Zn的衍射峰及很弱的ZnO的衍射峰，未发现锌氯化合物的衍射峰。在球磨产物XRD谱中，未发现Zn(OH)Cl或Zn2OCl2谱峰的原因，可能与PVC锌粉机械还原脱氯情况一样14，一方面由于Zn/Cl摩尔比高，产物中锌氯化合物含量太低，未被XRD检出，另一方面可能由于球磨过程形成的活性氯以杂质原子形式进行入ZnO晶格中，未形成结晶性氯化锌，因而在XRD图谱没有其衍射峰。图5所示为乙醚萃取物GC-MS分析结果，由图可以看出，球磨1.5h后的反应产物有很强的六氯苯特征峰，同时还存在五氯苯、四氯苯、三氯苯、二氯苯，及微弱的n-十六烷酸、9-十六烷酸、十八烷酸峰信号。球磨8h后，只有微弱的羧酸类化合物的峰，归属于六氯苯及其它氯苯系列化合物的峰已经消失。这说明球磨8h后，六氯苯及其脱氯形成的氯苯系列中间产物都已完全脱氯。510152001x1062x1063x1064x1065x1066x106ClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClOOHOOHOOH丰度停留时间/min1510152001x1062x1063x1064x1065x1066x106OOHOOHOOH丰度停留时间/min2 图5 HCB/Zn球磨有机产物的GC-MS图谱球磨时间：1. 1.5h；2. 8h4500400035003000250020001500100050001321714.41386.6698.11295.91344.21633.4波数/cm13444.2透过率图6 HCB/Zn球磨产物酸洗渣IR图球磨时间：1. 0h（纯HCB）；2. 1.5h；3. 8h图6所示为球磨产物酸洗渣的IR图谱。图上1633、3444cm-1处为水的红外特征吸收峰，纯六氯苯的红外特征吸收带出现在1344.2、1295.9、698.1cm-1等处。球磨1.5h后，产物图谱中除六氯苯的红外吸收带外，出现了归属于无定型碳的C-C单键伸缩振动峰（1386.6cm-1）；球磨8h后产物图谱中，六氯苯的特征吸收带完全消失，1386.6cm-1处吸收峰变强，此外，在1714.4cm-1处出现了C=O伸缩振动峰，结合前面的GC-MS分析结果，可以认为，C=O吸收峰系因羧酸类产物的形成。综合以上分析结果，可以认为，在Zn/Cl摩尔比12:1，转速550rpm，球磨8h后，六氯苯已完全脱氯，并转变为无定型碳，同时得到少量羧酸产物。2.3 HCB机械化学还原脱氯机理探讨脱氯反应机理一直是POPs机械化学处理研究关注的焦点。关于POPs/金属氧化物机械化学脱卤，研究者认为，POPs分子同时发生裂解、聚合、还原等一系列反应，最终转变石墨或无定形碳7,15。Birke等人研究认为，在有氢源（醇、醚、胺）存在条件下，POPs/金属单质机械化学还原过程主要通过自由基或有机金属化合物中间体实现8。基于Birke等人研究成果前面试验结果，现对HCB机械化学还原过程及其机理做如图7所示推测。图7 六氯苯机械化学脱氯机制示意图机械球磨过程中，金属锌粉在机械力作用下形成自由基（金属粉末在机械球磨过程中很易形成自由基），自由基进攻六氯苯中的氯，使氯原子从苯环上脱离，与金属锌粉形成化合物（Zn(OH)Cl、Zn2OCl2），同时苯环上的自由基使苯环相互之间发生平面聚合形成石墨结构，在空间以金刚石形式聚合，最终形成无定形碳。同时一小部分多氯苯发生氧化开环生成脂肪酸。3. 结 论（1）以金属锌粉作还原剂，六氯苯机械化学还原脱氯效果很好。六氯苯机械化学还原脱氯效果主要受球磨转速与Zn/Cl摩尔比影响，转速与Zn/Cl摩尔比越高，脱氯效果越好。（2）在转速550rpm，Zn/Cl摩尔比12:1，球磨时间8h条件下，六氯苯即脱氯完全，转化为无定形碳，同时得到少量脂肪酸产物。（3）六氯苯机械化学脱氯可能遵循自由基反应机理，六氯苯还原脱氯同时，发生苯环的平面、空间聚合，最终形成无定形碳；另外，一小部分多氯苯发生氧化反应，开环生成脂肪酸。参考文献：1 关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约EB/OL. 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The effect of rotational speed of ball milling and molar ratio of Zn/Cl on the efficiency of dechlorination was investigated, and the products of dechlorinated HCB were characterized by GC-MS, XRD and IR spetrum. The results indicated that, the Cl can be effectively removed from HCB by mech