ABS阻燃抗静电.doc

专业综合实践文献综述课题名称： ABS阻燃/抗静电 系 别： 轻化工工程系 专 业：_ 高分子材料加工技术_ _班 级： 09塑模631 学生姓名： 朱丽 学 号： 0916523126 指导教师： 钱 军 ABS阻燃抗静电朱丽常州轻工职业技术学院 常州 213164摘要：最近这几年,高分子材料已广泛进入各行各业及家庭,但它的易静电性和易燃性给人们带来巨大危害.对于这些材料的易燃易爆树脂的阻燃、抗静电处理,引起了人们的极大关注.本文主要就是介绍ABS的阻燃抗静电性。ABS树脂阻燃抗静电性的主要种类和机理，以及在当今社会的应用及前景。关键词：ABS、高分子材料、阻燃、抗静电、种类、机理、前景1、 ABS的简介ABS树脂（丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物，ABS是Acrylonitrile Butadiene Styrene的首字母缩写）是一种强度高、韧性好、易于加工成型的热塑型高分子材料。因为其强度高、耐腐蚀、耐高温，所以常被用于制造仪器的塑料外壳ABS树脂是丙烯腈（Acrylonitrile）、1,3-丁二烯（Butadiene）、苯乙烯（Styrene）三种单体的接枝共聚物。它的分子式可以写为（C8H8C4H6C3H3N）x，但实际上往往是含丁二烯的接枝共聚物与丙烯腈-苯乙烯共聚物的混合物，其中，丙烯腈占15%35%，丁二烯占5%30%，苯乙烯占40%60%，最常见的比例是A:B:S=20:30:50。ABS塑料的成型温度为180-250，但是最好不要超过240，此时树脂会有分解。随着三种成分比例的调整，树脂的物理性能会有一定的变化： 1,3-丁二烯为ABS树脂提供低温延展性和抗冲击性，但是过多的丁二烯会降低树脂的硬度、光泽及流动性；丙烯腈为ABS树脂提供硬度、耐热性、耐酸碱盐等化学腐蚀的性质；苯乙烯为ABS树脂提供硬度、加工的流动性及产品表面的光洁度。 ABS树脂是微黄色固体，有一定的韧性，密度约为1.041.06 g/cm3。它抗酸、碱、盐的腐蚀能力比较强，也可在一定程度上耐受有机溶剂溶解。 ABS树脂可以在-2560的环境下表现正常，而且有很好的成型性，加工出的产品表面光洁，易于染色和电镀。因此它可以被用于家电外壳、玩具等日常用品。常见的乐高积木就是ABS制品。ABS树脂可与多种树脂配混成共混物，如PC/ABS、ABS/PVC、PA/ABS、PBT/ABS等，产生新性能和新的应用领域，如：将ABS树脂和PMMA混合，可制造出透明ABS树脂。ABS树脂并非是一个简单的三元共聚物，而是一个复杂的聚合物共混体系；由于ABS具有优良的综合性能，所以，它的用途极其广泛。它的主要和最有前途的应用在家用电器和电子设备方面；以及汽车、火车、飞机等运输工具方面。美国和日本在20世纪80年代用于家电和电子设备、零部件方面，ABS占全部塑料的1/3左右；在运输工具方面，日本也有1/3是应用ABS树脂。ABS还可用于制作各种箱子、办公设备、玩具和各种容器；它还用在制作电镀制品，如电镀铜、电镀镍的塑料制品等。 ABS树脂由于制造方法的不同，得到的产物结构也不同；自然其物理机械性能也不同。在ABS中，一般随丁二烯成分的增加，透明性降低，韧性增加，可燃性增加。AS树脂是丙烯腈与苯乙烯的共聚物，它就是完全透明的。2、 ABS的抗静电阻燃机理2.1 阻燃剂的阻燃机理塑料的燃烧是一个复杂的物理、化学过程,燃烧过程属氧化-裂解自由基连锁反应。要达到阻燃的目的,就必须破坏由塑料、氧气和热构成的燃烧循环。阻燃剂的作用就是改变塑料及制品的着火反应过程。阻燃剂按使用方法可分为添加型的反应型;按组分可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂。阻燃剂的作用原理有吸热作用、覆盖作用、稀释作用、碳化作用, 还有熔滴作用,提高热裂解温度,降低燃烧热、凝聚相阻燃、气相阻燃、微粒的表面效应等。在一个阻燃体系中,往往不只包含一种阻燃作用。常用塑料阻燃剂主要是指含磷、卤素、硼、锑、钛、氮的有机物和无机物。 卤素阻燃剂量增加,燃烧时间及速度减小,阻燃性强,Sb2O 主要作为阻燃助剂与溴系阻燃剂配合使用，随着Sb2O 3用量的增加,阻燃性能增强,添加5% Sb2O 3即可使含溴8%的塑料阻燃性能超过含溴16%的塑料,二者表现出协同增效作用4 。事实上,每种阻燃剂都有其固有的优缺点,可利用协效作用来减少阻燃剂的用量,提高阻燃效果,降低成本, 避免塑料物理、机械性能的恶化,可利用的协效作用主要有磷卤协效作用、卤锑协效作用。2.2 ABS的抗静电性ABS树脂有优良的电绝缘性，当它与其他材料表面接触或相互磨擦时，产生静电积累，电压可达数干伏，导致吸尘、电击电晨，甚至火花放电，在生产和使用过程中产生很多麻烦和很大危害。 制备抗静电型ABS树脂的基本方法是共混法，主要途径是：填充导电材料，即在生产ABS树脂的掺混阶段加入炭黑、金属粒子等导电材料，制备成永久性防静电树脂。添加低分子抗静电剂，即在ABS掺混阶段，直接加入05一30季铵盐、磷酸盐等低分子抗静电剂，然后挤出造粒。这种ABS的抗静电性是有时限的，效果随时间延长而衰减。添加抗静电母粒，即ABS粒料直接和抗静电母粒共混。该法在ABS制品厂家广泛采用，其抗静电效果有暂时的，也有永久的，这与共混时所采用的母粒性质有关。与永久抗静电聚合物共混n该法与前三类比，聚合物用量较大，为低分子抗静电剂的5一15倍，常用的聚合物多为亲水性树脂或含极性基团的共聚物。值得一提的是，后一种方法是功能性高分子开发的一个方向。美国GE公司采用ABS树脂与导电聚合物合金化的方法，生产了两种永久性抗静电型ABS树脂，可在0105s的时间内消散5000V的静电荷。DMS工程塑料公司生产的一种合金，能够消除用炭黑填料、抗静电剂、导电纤维制备的导电材料所存在的污染问题，并兼有ABS树脂的冲击强度和尺寸稳定性。静电衰减串小于2s(一般ABS大于99s)，表面电阻率为10l10(一般ABS10的13次方欧姆。将环氧乙烷嵌段缩合物与ABS树脂掺混或用其嵌段乙烯基为终端的单体，直接加入ABS中，可得到抗静电型ABS树脂。其消散电荷的机理是因为添加物基团上一般合有极性单元36-39酸朗、环氧氯丙烷、聚酯和聚配胺酯等。它们增强了嵌段共聚物与ABS的相容性。在ABS与环氧乙烷嵌段缩合物的掺混中添加少量磺酸盐，抗静电效果进一步加强ABS树脂具有良好的机械性能与使用性能，f黾是由于它的可燃性(氧指数为21)，容易产生静电现象(表面电阻率为461015)，限制y-其使用范围研究发现，正确选择抗静电及阻燃体系可避免：蔷相互下扰，并保证抗静电性能持久、稳定和解决加入阻燃剂后冲击强度火幅度下降及加工性能显著变差的问题改性剂及其它助剂与人BS共混造粒的方法，研制具有良好的阻燃和抗静电性能及加工性能的ABS材料2.2 .1抗静电剂的选择抗静电剂一般都是表面活性剂，目前按结构分：阴离子型、阳离子型、非离子型、两性离子型和高分子型五类。按其使用方法分为外部涂层和内部添加用两大类。初步选择的抗静电剂主要有：190（汽巴）、80X、93P、EP-1000、G32等。其中190和93P都是阴离子型的抗静电剂，80X为阴离子和非离子的混合物。由于他们都是一些吸湿性的表面活性分子，当从体系中渗透出来和空气中的水分等其他物质结合，在材料表面形成导电通路，把材料表面积聚的电荷释放出去，这就是抗静电释放电荷的机。在添加相同的量的情况下，190的表面电阻远远小于80X和93P的值。抗静电效果的好坏，关键是看抗静电剂从体系析出的能力的大小，190的析出能力远大于93P和80X。从三者比较，我们选择190。EP-1000和G32比较，在和190达到相同的抗静电效果的情况下，添加量比较大且热学性能和力学性能远远不如190的高。 2.2.2 抗静电剂的用量选择确定了抗静电剂190后，随着抗静电剂用量的增加，表面电阻是逐渐降低的。这是由于随着抗静电剂的用量增加，抗静电剂在体系中的浓度提高，抗静电小分子向外扩散的能力逐渐提高，使得表面电阻逐渐下降。 抗静电剂用量对拉伸、弯曲、冲击的影响比较明显。随着抗静电剂用量的增多，简支梁缺口冲击强度、拉伸强度、弯曲强度基本呈现下降趋势。主要原因由于抗静电剂190是一些小分子物质，和基础树脂的亲和力比较差，随着抗静电剂用量的增加，使的材料在刚性和韧性上损失比较严重。 2.2.3 增韧剂的选择单纯用抗静电剂，导致ABS材料各项力学性能急剧下降，尤以冲击下降最为严重，选择ABS粉、SBS1401，增加体系中橡胶相含量，同时我们在该体系中引进了既能起到阻燃作用，又能起到增韧作用的CPE135A，并用ABS粉与CPE135A（1：1）按一定比例进行复配，以期能改进阻燃配方体系的韧性和阻燃性。加入SBS的体系抗静电效果要好于其他增韧剂，但 SBS无焰燃烧的时间比较长，对阻燃不好。而用ABS粉和CPE135A复配的增韧剂，抗静电效果差，增韧效果却十分明显。我们认为其原因是抗静电剂是通过ABS复杂相畴的界面薄弱处以及分子链缠结较不紧密处向表面迁移，极性的抗静电剂与ABS中AS相、CPE相有较强作用，不容易向外扩散，而对于SBS极性较低、相容性差的相，则会出于热力学动力因素的原因会加速扩散。由于CPE135A本身就是难燃的，所以阻燃效果较好，但是CPE135A存在一个缺点，那就是分解温度太低，如果加工温度太高，会使CPE135A分解。2.2.4填料的选择填料的添加，对于增加材料的弯曲强度、提高热变形和降低成本，有着不可低估的作用。但是由于ABS材料对于填料比较敏感，会使ABS冲击强度下降严重，所以要对填料进行必要的处理。初步选择处理填料为1250目滑石粉、1250目的云母、1250目碳酸钙和硅灰石、氯化钙。在增韧剂、抗静电剂、阻燃剂用量确定的情况下，添加8份填料。填料的加入使抗静电剂在体系中的分散更好，而且填料的加入，使抗静电剂更容易从填料与树脂结合界面向外迁移，使表面电阻大大下降。氯化钙填料本身就是极其容易吸潮的物质，所以使抗静电效果更好，但正是由于其较大的极性，因此与树脂相容性极差，所以对冲击劣化严重，实际使用要慎重。同时可以发现，片状云母由于其几何形状对抗静电剂的迁移起阻碍作用，因此，表面电阻相对要比碳酸钙和滑石粉大一些。3、 阻燃ABSABS树脂是由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯组成的三元共聚物，三种聚合物协同作用，所以具有表面硬度高、坚韧、耐低温冲击性好、耐蠕变性好、尺寸稳定性好、成型收缩率小等优异性能，但其氧指数仅18.3 320 ( 21 )，属于易燃材料，这已成为ABS树脂进一步推广应用和发展的一大障碍。在ABS消费结构中主要是家用电器 、机械配件 、办公用品和用具等。如电视机、电冰箱、洗衣机、电风扇、空调、计算机、复印机、电话、吸尘器等，此外还有汽车、摩托车和管道等。上述用途中ABS主要做内外壳体、支撑和各种零配件，同时ABS在通讯器材、商品器材、文教娱乐用品及建材的需求前景也十分看好。随着科技进步和生活质量的提高，人们安全意识越来越强，国内外对汽车、建筑、家用电器、办公用品等方面使用的塑料材料提出了严格的防火阻燃要求，制定了相应的技术标准与规范。为此，研究和开发ABS阻燃新技术已显得十分重要。目前ABS树脂的阻燃研究主要采用的方法有以下几种：（1）加入反应型阻燃聚合物 引入a-甲基苯乙烯或-苯基马来醛亚胺可提高树脂的耐热性。在不降低其它性能的条件下，向中每添加-苯基马来醛亚胺，就可使热变形温度提高。这是一种理想的方法，但实施起来较困难，而且工艺复杂，成本较高。（2）与阻燃性好的聚合物共混制得阻燃合金与阻燃性好的聚合物共混制得阻燃合金。合金改善了的阻燃性，已广泛应用于建筑材料、汽车工业、电子电器工业和医疗设备。与聚偏氟乙烯（）共混，可提高的耐药品性、耐油性和耐热性。合金综合了和的优点，具有较高的抗冲击强度、挠曲性、刚性和耐热性。用于机械零件、电器、头盔和电讯设备等。这种方法降低了的阻燃成本，改善了其性质。但是，这种方法阻燃性树脂的加入量较大，两种聚合物很难达到混合均匀，有些两者之间根本不能混合。如与的溶度系数之差达0.84，它们之间不可能彻底混合，其中一相只能以“小岛”的形式布其中。因而为其性质不稳定埋下了隐患。(3) 与有机小分子阻燃剂混合这种方法的优点是阻燃剂加入量少，阻燃效果也不差。例如，聚合物中含以上的磷就有阻燃效果，有机磷系阻燃剂多为液体，同时兼有增塑和润滑作用。但其挥发性、发烟量大，水解稳定性和热稳定较差，而且这种阻燃剂价格昂贵，因此该方法阻燃成本较高。(4) 与无机小分子阻燃剂反应这种阻燃方法成本较低，但阻燃剂需要成倍地加入才有明显效果。同时高加入量，使得聚合物加工性、成型性、力学性能和电气性能等显著降低。一些抑烟剂需要加入无机小分子，但加入量也较大。如(NH)SO是效果最佳的抑烟剂之一，但其用量要达，效果才明显。(5) 无机小分子与卤素体系协同效应我们在实验中发现，在不加卤素的情况下，若单独加三氧化二锑达，也很难发现的阻燃效果。若将卤素和三氧化二锑同时加入粒料中，的阻燃效果发生质的飞跃。利用卤素与锑、铁、锆等化合物的协同效应，是目前应用较为普遍的阻燃方法。通常卤系阻燃剂在高温下分解产生HX与SbO反应，生成三卤化锑或卤氧化锑。反应式如下： HX(s)+SbO(g)2SbCl3(g)+3H2OSbO(g)+2HX(s)2SbOCl+H2O生成的的卤化锑又可在很宽的温度范围内分解为三卤化锑。反应式如下： 5SbX（s）Sb45X2（s）+SbX3(g) 4Sb45X2（s）4Sb45Cl2（s）+SbX3(g) 4Sb45X2（s）4Sb45Cl2（s）+SbX3(g)三卤化弟在燃烧区中发生分解，捕获气相中维持燃烧链式反应的自由基，改变气相中的反应模式，减少反应放热量，使火焰淬灭。锑卤阻燃体系进行阻燃化时，在降低聚合物可燃性的同时又带来了增加烟量的问题。增加发烟量的原因是聚合物挥发成分得不到完全燃烧而造成的。阻燃成分在气相中与火焰链增长的自由基，在很大程度上使这些自由基的数量减少，大大减少了它们对聚合物分解产物起的氧化作用；致使聚合物的分解产物形成大量的炭粒。ABS的“阻燃添加剂”对ABS塑料具有较好阻燃作用的主要有磷系、卤系有机物及某些无机化合物，其中无机阻燃剂在ABS中添加量需要达到 40%以上才有较明显的效果，同时由于其添加量大，因此会严重损害ABS的物理力学性能。而磷系阻燃剂品种、数量较少，且多数又为液体和低熔点化合物，不适用于ABS的造粒加工工艺。因此，当前对于ABS的阻燃体系主要采用卤系阻燃剂，其中阻燃效果最好的为含溴有机化合物，如十溴联苯醚 (DBDPO)、四溴双酚A等。聚氯乙烯和CPE由于其与ABS良好的相容性和高含氯量，因而既是ABS的一种高效阻燃剂，又可作为ABS的共混改性组份。用它还可以降低小分子阻燃剂对ABS的力学损失，但在使用过程中应充分考虑到其热稳定性差的缺点。研究表明，十溴联苯醚和Sb2O3共同使用具有协同效应。当DBDPO/Sb2O3为 2 1时，阻燃效率最好，氧指数最高。其阻燃机理为：卤素阻燃剂分解产生的卤化氢气体是不燃性气体，有稀释作用，且卤化氢能够抑制高聚物燃烧的连锁反应，同时加入辅助阻燃剂Sb2O3与HBr反应得SbBr3相对密度很大，覆盖于聚合物表面。另外，生成的SbBr3 在高温下分解，产生固体小颗粒分散于气相中，起到隔绝空气和热的作用。提高阻燃ABS冲击性能大部分阻燃剂的加入肯定会对ABS的力学性能带来影响，尤其是冲击强度会有所下降。为提高阻燃ABS的冲击强度，主要采用以下几种方法： 添加与ABS相容性好的树脂。大量的研究表明，PVC、CPE在提高ABS的阻燃效果的同时都能改善它的冲击性能，而SBS等橡胶也能提高阻燃ABS的冲击强度，但会不同程度降低体系的阻燃性，需补充一定的阻燃剂用量以保持阻燃效果。ABS中添加 PC可明显提高阻燃性能，从而达到减少阻燃剂的添加量的目的，减少由于阻燃剂的加入而对冲击强度带来的影响。 对阻燃剂的表面进行偶联处理。这一点尤其在大量使用无机阻燃剂如A1(OH)3、Mg（OH）2时尤为重要。经钛酸酯偶联剂表面处理过的Mg（OH）2，因与ABS树脂的相容性有所改善，冲击强度略有增加，同时有利于阻燃效果的提高。 使用粒径更小的无机阻燃剂，对冲击性能的损失会更小。 不同的溴类阻燃剂对ABS的力学性能的影响也不同ABS的低烟化研究在阻燃ABS的研究中，采用溴类的阻燃剂虽然添加量少，阻燃效果好，但在燃烧时冒黑烟，且有许多黑色的扬灰，对环境带来严重的污染。因此在使用溴类阻燃体系时，最好同时加入抑烟剂，A1（OH）3、Mg（OH）2和MoO3等。研究表明，阻燃体系中引入ATH以后，不仅提高了体系的阻燃效果，同时有效地抑制了体系燃烧时产生的大量烟雾。这一结果是由于三水合氢氧化铝含有 34.6的键合水，受热后会释放出大量水蒸气，起到了降温作用。且每克ATH要吸收1.97KJ热量，同时在燃源和基材间形成不燃屏障，起到了阻燃的作用。另外A1（OH）3有较大的表面积，能吸附烟核和烟颗粒，起到消烟作用。三氧化钼亦有阻燃和抑烟的双重作用，它与三水合氢氧化铝和氧化锑都显示出了一定的协同效果。阻燃ABS的耐候性ABS分子链中由于存在不稳定的双键，易热氧老化和光老化，而一些卤素阻燃剂的光稳定性较差，使得阻燃ABS的耐侯性不好，颜色稳定性差，限制了ABS在户外的应用。因此，对于ABS耐侯性的研究主要集中在三个方面。首先，使用耐侯性、稳定性好的阻燃剂，这方面无机阻燃剂就有它的优点。而不同溴类阻燃剂的耐侯性是有差异的，十溴联苯醚是目前我国用量最大的阻燃剂之一，但由于分子结构中存在醚键，键间的结合力较差，所需的能级跃迁的能量低，易吸收紫外光能量而产生活性自由基，既影响阻燃剂本身的紫外光稳定性，又会引发ABS分子链自由基的降解。四溴双酚A在ABS中的耐紫外光老化性能就要优于十溴联苯醚，这是因为十溴联苯醚的两个苯环之间是由氧原子连接，氧上的孤对电子与其两边的苯环上的电子云产生共轭效应，从而可使联苯醚自由基稳定存在，导致更多的溴自由基产生引发ABS的降解。而四溴双酚A两个苯环之间是由碳原子连接，没有共轭效应，使自由基引发ABS的降解能力降低。其次，紫外吸收剂、热稳定剂和光稳定剂复合使用。在TBBPA/Sb2O3复配阻燃的ABS共混物中单独添加苯并三唑类紫外光吸收剂或受阻胺光稳定剂都能使共混物在300h氙灯照射后的E减小，同时共混物力学性能的下降幅度也有所减缓。苯并三唑类紫外光吸收剂是一种具有共轭大键分子结构的化合物，当氙灯照射到测试样品表面时，分散在共混物中的苯并三唑类化合物能够吸收300380nm波长的紫外光并导致苯环中的电子向高能级跃迁。由于其存在共轭大键，能保持化合物的稳定性，因而减弱了紫外光对ABS的降解作用。受阻胺光稳定剂则是一种含有氮杂环的化合物。由于这种化合物的分子结构中存在大量空穴，能够吸收自由电子，因此，当共混物受氙灯照射并产生溴自由基，受阻胺光稳定剂可以捕捉一部份溴自由基，减弱紫外光对ABS的降解程度。但大部分受阻胺类的光稳定剂显弱碱性，而大多数卤素阻燃剂属于酸性，二者的复合使用降低了这类光稳定剂的效果。第三，TiO2紫外线屏蔽剂能提高ABS耐候性能。金红石晶态的TiO2是一种白色颜料，其粒子直径为 200 300nm，正好是可见光波长的一半，因此添加到聚合物中能够对日光起到折射作用。大量TiO2粒子产生的折射光会发生漫射，从而使聚合物变成白色。TiO2