热硫化型硅橡胶.doc

热硫化型硅橡胶 热硫化型硅橡胶是指高分子量（4060万）的硅橡胶。采用有机过氧化物作硫化剂，经过加热使有机过氧化物分解产生游离基，并与橡胶的有机侧基形成交联，从而获得硫化胶。 一、品种牌号及其特性 热硫化型硅橡胶是最早应用的一大类橡胶，发展至今已有许多品种，按化学组成的不同现将它们的牌号介绍如下。 l二甲基硅橡胶二甲基硅橡胶（Polydimethyl siloxane rubber）简称甲基硅橡胶，是硅橡胶中最老的品种在-60250温度范围内能保持良好弹性。由于其硫化活性低，工艺性能差，厚壁制品在二段硫化时易发泡，高温压缩变形大等缺点，目前除少量用于织物涂复外，已被甲基乙烯基硅橡胶所取代、商品牌号及其待性见表9-1。表9-1 二甲基硅橡胶的品种牌号及其特性结 构 式特 性商品牌号生 产 厂 家N=500010000使用温度范围-60250DC-401SE-76E-301KE-76CKT101-1101-2美国Dow Corning Corporation美国General Electric Company英国Imperal Chemical Industries Ltd日本信越化学工业株式会社苏联中国晨光化工研究院中国晨光化工研究院 2甲基乙烯基硅橡胶甲基乙烯基硅橡胶（methyl Vinyl POlysiloxane rubber）简称乙烯基硅橡胶，是由二甲基硅氧烷与少量乙烯基硅氧烷共聚而成，乙烯基含量一般为0.10.3mol。其品种牌号及特性见表9-2。少量不饱和乙烯基的引入使它的硫化工艺及成品性能，特别是耐热老化性和高温抗压缩变形有很大改进。甲基乙烯基准氧烷单元的含量对硫化作用和硫化胶耐热性有很大影响，含量过少则作用不显著，含量过大（达0.5mol）会降低硫化胶的耐热性。在硅橡胶生产中，甲基乙烯基硅橡胶是产量最大，应用最广，品种牌号最多的，除了大量应用的通用型胶料外，各种专用性硅橡胶和具有加工特性的硅橡胶也都以它为基础进行加工配合，如高强度硅橡胶、低压缩水久变形硅橡胶、导电硅橡胶、导热硅橡胶以及简便操作不二段硫化硅橡胶、颗粒硅橡胶等。表9-2 乙烯基硅橡胶的品种牌号及特性结 构 式特 性商 品 牌 号生 产 厂 家M=500010000n=1020使用温度范围-70300DC-410DC-430SE-31SE-33W-96E-302KE-77CKTB(含乙烯基0.1mol%)CKTB(含乙烯基0.5mol%)美国Dow Corning Corporation美国Dow Corning Corporation美国General Electric Company美国General Electric Company美国Union Carbide Corporation英国Imperial Ohemical Industries Ltd日本信越化学工业株式会社苏联苏联110-1(含乙烯基0.070.12mol%)110-2(含乙烯基0.130.22mol%)110-3(含乙烯基0.81.1mol%)中国晨光化工研究院、上海树脂厂、吉林化工公司等 3甲基乙烯基苯基硅橡胶甲基乙烯基苯基硅橡胶（methyl vinyl Phenyl Polysiloxane rubber）简称苯基硅橡胶，它是在乙烯基硅橡胶的分子链中引入二苯基硅氧烷链节（或甲基苯基硅氧烷链节）而制成的。这是通过引入大体积的苯基来破坏二甲基硅氧烷结构的规整性，降低聚合物的结晶温度和玻璃化温度。其品种牌号及特性见表9-3。当苯基含量在510时（苯基与硅原子比）通称低苯基硅橡胶，此时，橡胶的硬化温度降到最低值（-115），使它具有最佳的耐低温性能，在-100下仍具有柔曲弹力。随着苯基含量的增加，分子链的刚性增大，其结晶温度反而上升。苯基含量在1525时通称中苯基硅橡胶，具有耐燃特点。苯基含量在30以上时，通称高苯基硅橡胶，具有优良的耐辐射性能。苯基硅橡胶应用在要求耐低温、耐烧蚀、耐高能辐射、隔热等场合。中苯基和高苯基硅橡胶由于加工困难物理机械性能较差，生产和应用受到一定限制。表9-3 苯基硅橡胶的品种牌号及特性结构式特性商品牌号生产厂家低苯基硅橡胶（苯基含量：515mol%）使用温度范围-100150中苯基硅橡胶（苯基含量：1525mol%）耐烧蚀高苯基硅橡胶（苯基含量：3050mol%）耐-射线2.58104C/kgDC-440SE-51，SE-52W-97120-1E-350CKTB-803美国Dow Corning Corporation美国General Electric Company美国Union Carbide Corporation中国上海树脂厂英国Imperial Ohemical Industries Ltd苏联 4甲基乙烯基三氟丙基硅橡胶 甲基乙烯基三氟丙基硅橡胶（methyl Vinyl r-trifluoropropyl polysiloxane rubber）简称氟硅橡胶（fluoroailicone rubber）它是在乙烯基硅橡胶的分子链中（乙烯基含量一般为0.3mol左右）引入氟代烷基（一般为三氟丙基），主要特点是具有优良的耐油、耐溶剂性能（比乙烯基硅橡胶好得多），例如它对脂肪族、芳香族和氯化烃类溶剂、石油基的各种燃料油、润滑油、液压油以及某些合成油（如二酯类润滑油、硅酸酯类液压油）在常温和高温下的稳定性都很好。氟硅橡胶的耐温性能较乙烯基硅橡胶要差一些，工作温度范围约为-50250。其品种牌号及特性见表9-4。 5苯撑硅橡胶和苯醚撑硅橡胶 苯撑硅橡胶和苯醚撑硅橡胶（phenylene polysiloxane rubber and phenylatylene sil-和高温抗压缩变形有很大改进。甲基乙烯基准氧烷单元的含量对硫化作用和硫化胶耐热性有很大影响，含量过少则作用不显著，含量过大（达0.5mol）会降低硫化胶的耐热性。在硅橡胶生产中，甲基乙烯基硅橡胶是产量最大，应用最广，品种牌号最多的，除了大量应用的通用型胶料外，各种专用性硅橡胶和具有加工特性的硅橡胶也都以它为基础进行加工配合，如高强度硅橡胶、低压缩水久变形硅橡胶、导电硅橡胶、导热硅橡胶以及简便操作不二段硫化硅橡胶、颗粒硅橡胶等。表9-4 氟硅橡胶的品种牌号及特性结 构 式特 性商 品 牌 号生 产 厂 家使用温度范围-50250耐油，耐溶剂LS-420CKTT-100美国Dow Corning Corporation苏联SF-1（分子量4060万）SF-2（分子量6090万）SF-3（分子量90120万）中国上海有机氟材料研究所表9-5 苯撑硅橡胶的结构式、特性及生产厂家结 构 式特 性生 产 厂 家耐-射线2.58105C/kg耐高温250300耐低温-10-20美国Union Carbide Corporation中国四川晨光化工研究院 6腈硅橡胶 腈硅胶（Nitrile-Silicone rubber）主要是在分子链中含有甲基-腈乙基硅氧链节或甲基-腈丙基硅氧链节的一种弹性体，其主要特点与氟硅橡胶相似，即耐油、耐溶剂，并具有良好的耐低温性能。 腈硅橡胶的性能受腈烷基类型和含量影响较大，例如含7.5mol-腈丙基的硅橡胶，其耐寒性能与低苯基硅橡胶相似，耐油性能较低苯基硅橡胶好；随-腈丙基含量增至3350mol时，耐寒性降低，耐油性改善，耐热达200；用-腈乙基代替-腈丙基能提高腈硅橡胶的耐热性（耐热达250）。腈硅橡胶的商品牌号及特性见表9-6。表9-6 腈硅橡胶的牌号及特性结构式特性商品牌号生产厂家使用温度范围-70200耐油、耐溶剂性与氟硅橡胶相似NSR-X5602NSR-X4803NSR-X4701（均为混炼胶，生胶为-腈乙基型） 美国General Electric Company苏联 由于在聚合条件下 存在引起腈基水解的因素，因此生胶性能的重复性差，它的应用发展受到很大影响。所以美国虽在50年代曾以试验规模向市场提供三种牌号的混炼胶，国内也有过少量研制，但目前国内外均已停止（或很少）供应这种品种，而基本上为氟硅橡胶取代。 7硅硼橡胶（boron-silicone rubber）硅硼橡胶是在分子主链中含有十硼烷笼形结构的一类新型硅橡胶，具有高度的耐热老化性，可在400下长期工作，在420480下可连续工作几小时，而在-54下仍能保持弹性。它适于在高速飞机及宇宙飞船中作密封材料。美国在60年代末已有硅硼橡胶商品系列牌号，但70年代以后很少报道，其主要原因可能是胶料的工艺性能和硫化胶的弹性都很差，而且碳硼的合成十分复杂，毒性大，成本昂贵。硅硼橡胶的牌号及特性见表9-7。表9-7 硅硼橡胶的牌号及其特性结构式特性商品牌号生产厂家 耐 温-60400Dexsil 201美国Olih Mathieson chem.Co. 热硫化型硅橡胶可以生胶或混炼胶形式出售，为了适应使用目的，一般配制成具有各种特性的胶料供用户选择，国外各专业公司都有自己的牌号，品种极其繁多。 按不同特性分成下列几大类。 （1）通用型（一般强度型）采用乙烯基硅橡胶与补强剂等组成，硫化胶物理机械性能属中等强度，拉伸强度为4.9 6.9MPa（5070kgf/cm2），伸长率为200300，是用量最多、通用性最大的一种类型的胶料。 （2）高强度型 采用乙烯基硅橡胶或低苯基硅橡胶，以比表面积较高的气相白炭黑或经过改性处理的白炭黑作补强剂，并加入适宜的加工助剂和特殊添加剂等综合性配合改进措施，改进交联结构（产生“集中交联”），提高撕裂强度。这种胶料的拉伸强度为7.89.81MPa（80100kgf/cm2），扯断伸长率为5001000，撕裂强度为29.449kN/m。 （3）耐高温型 采用乙烯基硅橡胶或低苯基硅橡胶，补强剂的种类和耐热添加剂经适当选择，可制得耐300350高温的硅橡胶。 （4）低温型 主要采用低本基硅橡胶，脆性温度达-120，在-90时不丧失弹性。 （5）低压缩永久变形型 主要采用乙烯基硅橡胶，以乙烯基专用的有机过氧化物作硫化剂；当压缩率为30肘，在150下压缩2472小时后的压缩永久变形为7.015（普通硅橡胶为2030）。 （6）电线、电缆型 主要采用乙烯基硅橡胶，选用电绝缘性能良好的气相白炭黑为补强剂，具有良好的压出工艺性能。 （7）耐油耐溶剂型 主要采用氨硅橡胶，一般分为通用型和高强度型两大类。 （8）阻燃型 采用乙烯基硅橡胶，添加含卤或铂化合物作阻燃剂组成的胶料，具有良好的抗燃性。 （9）导电性硅橡胶 采用乙烯基硅橡胶，以乙炔炭黑或金属粉末作填料，选择高温硫化或加成型硫化方法，可得到体积电阻系数为2.0102cm的硅橡胶。 （10）热收缩型 乙烯基硅橡胶中加入具有一定熔融温度或软化温度的热塑性材料，硅橡胶胶料的热收缩率可达3550。 （11）不用二段硫化型 采用乙烯基含量较高的乙烯基硅橡胶，通过控制生胶和配合剂的PH值，加入特殊添加剂等制得。据Dow Corning公司资料，胶料可分为高抗撕、低压缩变形以及电线、电缆用等几种。它的硫化胶（一段）之压缩永久变形和普通二段硫化胶的压缩永久变形相似，耐热老化性能亦相同。普通硅橡胶不经二段硫化，压缩永久变形为80100，而经二段硫化后降为1050（25024h）。 （12）海绵硅橡胶 在乙烯基硅橡胶中加入亚硝基化合物、偶氮和重氮化合物等有机发泡剂，可制得发孔均匀的海绵。 除上述之外，国外尚有导热性硅橡胶、萤光性硅橡胶及医用级混炼胶等品种出售。随着硅橡胶应用的广泛开发，胶料的品种牌号逐日增加。可是，过多的牌号却造成生产、贮运和销售工作的忙乱，因此，目前有些生产厂已相应的改变为将各种品种归纳成典型的几种基础胶与几种特性添加剂（包括颜料、硫化剂等）出售，使用者根据需要，按一定配方和混合技术分别配伍，即得最终产品。这种方法不但使品种简单明了，而且生产批量大，质量稳定，成本降低，也提高了竞争性。以美国General Electric公司为例，该公司目前热硫化硅橡胶只设有十一个品种的基础胶与五种添加剂，代替原来为数众多的牌号（见表9-8表9-10）表9-8美国General Electric公司十一种基础胶品种和牌号（热硫化型硅橡胶） 胶 料 牌 号品 种胶 料 牌 号品 种SE6035SE6075SE6140SE6160SE6180SE6250通 用 型通 用 型无需二段硫化无需二段硫化无需二段硫化高抗撕型SE6335SE6350SE6370SE6633SE6660高抗撕型高抗撕型高抗撕型耐低温型（含苯基）耐低温型（含苯基）表9-9 美国General Electric 公司特性添加剂品种和牌号（热硫化型硅橡胶用） 表9-10 美国General Electric 公司特种硅橡胶胶料的品种牌号（热硫化型）添加剂牌号特 性牌 号用 途SE6910MOSE6915HASE6920FRSE9625PASE6930TM无需二次硫化添加剂热稳定添加剂阻燃性添加剂改善加工性能添加剂提高抗张性能添加剂SE851SE871适于作挤出、模压制品、具高抗撕性SE845SE875适于作模压、压延、挤出和加工精细尺寸的部件（SE845经后硫化后，符合食品级标准）SE897（三组分）适于模压、挤出等加工，属加成硫化型。用于半导体柔软接触键、电磁屏蔽罩、密封圈等二、配 合与一般的通用橡胶比较，所有三大类的硅橡胶的配合组分都比较简单，热硫化型也是这样。除生胶外，配合剂主要包括补强剂、硫化剂及某些特殊的助剂，一般只需有56个组 分即可组成实用配方。硅橡胶配方设计应当考虑到以下几点。（1）硅橡胶为饱和度高的生胶，通常不能用硫黄硫化，而采用热硫化。热硫化是以有机 过氧化物作硫化剂的，因此胶料中不得含有能与过氧化物分解产物发生作用的活性物质（如槽法炭黑、某些有机促进剂和防老剂等），否则会影响硫化。（2）硅橡胶制品一般在高温下使用，其配合剂应在高温下保持稳定，为此，通常选用无机氧化物作补强剂。（3）硅橡胶在微量的酸或碱等极性化学试剂的作用下易引起硅氧烷键的裂解和重排，导致硅橡胶耐热性的降低。所以在选用配合剂时必须考虑到它们的酸碱性，同时还应考虑到过氧化物分解产物的酸性，以免影响硫化胶的性能。（一）生胶的选择设计配方时应根据产品的性能和使用条件，选用具有不同特性的生胶。对一般的硅橡胶制品要求使用温度在-70250范围内，都可采用乙烯基硅橡胶；当制品的使用温度要求较高时（-90300），可采用低苯基硅橡胶；当制品要求耐高低温又需耐燃油或溶剂时，则应当采用氟硅橡胶。（二）硫化剂和硫化机理1硫化剂用于热硫化硅橡胶的硫化剂主要有机过氧化物、脂肪族偶氮化合物、无机化合物、高能射线等，其中最常用的是有机过氧化物。这是因为有机过氧化物一般在室温下比较稳定，但在较高的硫化温度下能迅速分解产生游离基，从而使硅橡胶交联。硅橡胶常用硫化剂列于表9-11。这些过氧化物按其活性高低可以分为二类。一类是通用型，即活性较高，对各种硅橡胶均能起硫化作用；另一类是乙烯基专用型，即活性较低，仅能对含乙烯基的硅橡胶起硫化作用。这两类过氧化物性能比较如表9-12所示。除了两类过氧化物的上述一般区别外，每一种过氧化物有其自己的特点。硫化剂BP是模压制品最常用的硫化剂，硫化速度快，生产效率高、但不适宜于厚制品的生产。硫化剂DCBP因其产物不易挥发，硫化时不加压也会产生气泡，特别适宜于压出制品的热空气连续硫化，但它的分解温度低，易引起焦烧，胶料存放时间短。硫化剂BP和DCBP均为结晶状粉末，易爆，为安全操作和宜于分散，通常采用它们分散于硅油或硅橡胶中的膏状体，一般含量为50。硫化剂DTBP的沸点为110，极易挥发。胶料在室温下存放时硫化剂就挥发，最好以分子端为载体的形式使用。硫化剂DTBP不会与空气或炭黑起反应，可用于制造导电橡胶及模压操作困难的制品中。硫化剂DBPMH与DTBP类似，但常温下不挥发，它的分解产物挥发性很大，可以缩短二段硫化时间。硫化剂DCP在室温下不挥发，具有乙烯基专用型的特点，同时分解产物挥发性也较低，可以用于外压小的场合硫化。硫化剂TBPB用于制造海绵制品。过氧化物的用量受多种因素的影响，例如，生胶品种、填料类型和用量、加工工艺等。一般来说，只要能达到所需的交联度，硫化剂应尽量的少。但实际用量要比理论用量高得多，因为必须考虑到多种加工因素的影响，如混炼不均匀，胶料贮存中过氧化物损耗，硫化时空表9-11 硅橡胶常用硫化剂硫 化 剂结 构 式简 称用量，份硫化温度用 途过氧化苯甲酰硫化剂BP460.52110135通用型、模压、蒸汽连续硫化、粘合2，4-二氯过氧化苯甲酰硫化剂DCBP460.52100120通用型、热空气硫化、蒸汽连续硫化、模压过苯甲酸叔丁酯硫化剂TBPB0.51.5135155通用型、海绵、高温硫化用过氧化二叔丁基硫化剂DTBP0.51.0160180乙烯基专用、模压、厚制品、炭黑胶料过氧化二异丙苯硫化剂DCP0.51.0150160乙烯基专用、模压、厚制品、炭黑胶料、蒸汽硫化、粘合2，5-二甲基地，5-二叔丁基过氧化已烷硫化剂DBPMH（双2，5）0.51.0160170乙烯基专用、模压、厚制品、炭黑胶料甲基硅橡胶硫化剂BP膏状物用量（膏状物内含硫化剂BP为50%）。 乙烯基硅橡胶硫化剂BP膏状物用量（膏状物内含硫化剂BP为50%）。 表9-12 两种不同类型硫化剂的比较通用型硫化剂（硫化剂BP、DCBP）乙烯基专用型硫化剂（硫化剂DTBP、TBPB、DCP、DBPMH）1.化温度低，时间短，特别是硫化剂DCBP易引起焦烧2.解生成酸性物，对硅橡胶有裂解作用，不宜于厚制品生产，硫化胶高温压缩永久变形大3.能用于含炭黑的胶料4.用量对硫化胶物理机械性能影响较大硫化温度高，时间长，不易焦烧分解物为酮、烷等危害小的中性物，适宜于厚制品生产，硫化胶高温下压缩永久变形小可用于含炭黑的胶料用量对硫化胶物理机械性能影响较小气及其它配合剂的阻化等。对于乙烯基硅橡胶（乙烯基含量0.15mol）模压制品用胶料来说，各种过氧化物常用范围重量份如下（以100份生胶计）；硫化剂BP 0.51；硫化剂DCBP12；硫化剂DTBP 12；硫化齐DCP 0.5l；硫化剂DBPMH 0.51；硫化剂TBPB 0.51。随乙烯基含量增高，过氧化物用量应减少。胶浆、压出制品胶料及胶粘剂用胶料中过氧化物用量应比模压用胶料中的高。某些场合下采用两种过氧化物并用，能减少硫化剂的用量，并可适当降低硫化温度，提高硫化效应。 2硫化机理 硅橡胶以过氧化物硫化时，过氧化物对硅橡胶的交联是在二个活化的甲基或乙烯基之间通过自由基反应进行的。 二甲基硅橡胶的交联按下列反应式进行 乙烯基硅橡胶的交联按下列反应式进行 由以上反应式可以看到：过氧化物分解产物大部分不结合到硅橡胶分子链上而残留在胶料中，需要通过二段硫化除去，在乙烯基硅橡胶的硫化过程中，过氧化物起催化作用，在交联过程中重新生成可继续反应的自由基，最后被各种副反应消耗掉，因此在硅橡胶中引入少量乙烯基可大大提高硫化活性，提高硫化胶的交联效率，减少过氧化物用量。 不同类型的硅橡胶中各种有机基的交联活性如下：乙烯基甲基氟丙基苯基腈丙基。苯基和-腈丙基与过氧化物反应生成的自由基由于活性太低不能进行交联，含多量苯基和-腈两基的硅橡胶胶料，必须采用多量的过氧化物或在生胶中提高乙烯基的含量，才能达到良好的硫化效果。 硅橡胶除常用上述过氧化物硫化外，还可用高能射线进行辐射硫化，当生胶中的乙烯基含量较高时（1mol）或与其它橡胶井用，也可用硫黄硫化，但性能极差，因此没有实际应用。 硅橡胶的辐射硫化也是按游离基反应机理进行的。用CO60同位素作能源（产生-射线）进行的试验表明，在与空气中的氧隔绝的水介质中进行辐照时，硫化胶具有最佳辐照剂量为104105GY；当以（35）104GY的剂量辐照硫化时，硫化胶的撕裂强度、扯断伸长率为用过氧化二异丙苯（硫化剂DCP）硫化胶的1.5倍，耐热老化性能也好。增加辐照剂量至（810）104GY时，硫化胶的高温压缩变形性能有所提高，在辐照剂量为1.3 105GY时，硫化胶具有最好的耐寒性。目前辐射硫化已用于压出制品的工业化生产中，例如电线及电缆。 （三）补强剂及相关的机理 未经补强的硅橡胶硫化胶强力很低，只有0.3MPa左右，没有实际的使用价值。采用适当的补强剂可使硅橡胶硫化胶的强度达到3.99.8MPa，这对提高硅橡胶的性能，延长制品的使用寿命是极其重要的。硅橡胶补强填充剂的选择要考虑到硅橡胶的高温使用及用过氧化物硫化，特别是有酸碱性的物质对硅橡胶的不利影响。 硅橡胶用补强填充剂按其补强效果的不同可分为补强性填充剂和非补强性填充剂，前者的直径为1050nm，比表面积为70400m2/g，补强效果较好；后者为30010000nm，比表面积在30m2/g以下，补强效果较差。 1补强填充剂 （1）白炭黑的种类和特性 硅橡胶所用的补强填充剂主要是指合成的二氧化硅，又称白炭黑。白炭黑分为气相白炭黑和沉淀白炭黑。a.气相白炭黑 气相白炭黑由四氯化硅、氢气和空气的混合物在1000以上的高温下燃烧，经捕集在袋中而制成，其反应式为：高温SiCl4+2H2+O2SiO2+4HCl 气相白炭黑粒子的大小、比表面积、表面性质、结构等与原料气体的比例、燃烧速度、SiO2核在燃烧室中停留时间等因素有关。 气相白炭黑粒子越细，它的比表面积就越大，则补强效果就越好，但操作性能就越差。反之它的粒子粗些，比表面积也小。补强效果就差，但操作性能就要好一些。气相白炭黑为硅橡胶最常用的补强剂之一，由它补强的胶料其硫化胶的机械强度高，电性能好。气相白炭黑并可与其它补强剂或弱补强剂并用，以制取不同使用要求的胶料。表9-13为美国Cabot公司生产的气相白炭黑品种及规格。表9-13 美国Cabot公司生产的气相白炭黑品种等 级比表面积m2/g密 度g/cm3PH值（4%水溶液）公称粒子直径nm燃烧失重%（1000）M-5Ms-7Ms-75Hs-5EH-5S-172005200525515325253904040020最大0.00370.0720.0080.0720.008最大0.037最大0.0370.0720.0083.54.23.64.23.64.23.64.23.64.23.64.014141187711122.52.5 目前国内生产气相白炭黑的单位是沈阳化工厂和上海电化厂。沈阳化工厂的气相白炭黑有4个牌号，上海电化厂则只有2个牌号，虽属同一牌号，但在性能指标上也有差异，故在生产应用中应作适当的调整。表9-14为上海电化厂和沈阳化工厂生产的气相白炭黑的牌号和性能表9-14 国产气相白炭黑的牌号和性能生产厂牌号比表面积m2/h密度g/cm3PH值1102h减量%9002h减量%沈阳化工厂1234751051500.050.0446463.563.55.533335555上海电化厂242003003.353.3555沈阳化工厂采用染料（甲基红）吸附法测定，上海电化厂用酸碱滴定法测定，前者实测值比后者小b 沉淀白炭黑 沉淀白炭黑是由可溶性硅酸盐进行酸化处理使之成为不溶的SiO2沉淀下来，其反应式如下：Na2SiO3+2HCl SiO2+2NaCl+H2O 沉淀白炭黑的性能受沉淀条件如酸度、温度等的影响。 与用气相白炭黑补强的硅橡胶胶料相比，用沉淀白炭黑补强的胶料机械强度稍低，介电性能，特别是受潮后的介电性能较差，但耐热老化性能较好，混炼胶的成本要低得多。当对制品的机械强度要求不高时，可用沉淀白炭黑或使之与气相白炭黑并用。表9-15为国外气相白炭黑和沉淀白炭黑的商品牌号和制造厂。 国内最早生产沉淀白炭黑的是吉林省通化县第二化工厂，后来上海沪东化工厂和苏州东吴化工厂也相继生产。吉林通化县第二化工厂生产用于硅橡胶胶料的牌号是36-5或通用型；沪东化工厂的则为S-600和S-760，苏州东吴化工厂的是TS-3。各生产厂所制造的白炭黑在性能上有所差异，故在使用时也必须作适当的调整。必须指出，由于沉淀白炭黑所含的水分较高，由它补强的硅橡胶胶料不适于采用热空气连续硫化工艺，否则制品将起泡。表9-16为三个厂生产的沉淀白发黑的牌号和性能。 白炭黑可以通过适宜的化合物对其进行处理而制成一种表面疏水的物质。处理的方法主要有液相法和气相法二种。液相法的条件易于控制，产品质量稳定，处理效果好，但工艺复杂，溶剂需要回收，气相法处理工艺简单，但产品的质量不够稳定，处理效果较差。 用作表面处理剂的物质原则上为能与白炭黑表面的羟基发生作用的物质，有以下几种。 醇类 一般用丁醇处理，处理的产品称之谓“脂化”白炭黑。沉淀白炭黑的表面丁醇化处理，美国曾一度生产过，后因耐热性差，已宣布放弃。表9-15 国外白炭黑牌号和生产厂商ASTM粒径范围nm气相二氧化硅沉淀二氧化硅比表面积m2/g商品名称制造厂商比表面积m2/g商品名称生产厂商110400300325AS-101Cab-O-Sil S-17Aerosil 300Tullanox 5006美国Cabot Co.联邦德国Drgusaa美国Tulco公司 HSO-10无 1119225200200200130210150130AS-100Cab-O-Sil MS-75Cab-O-Sil MS-7Cab-O-Sil MS-5Aerosil-200Aerosil-130Santocel 62.68dSantocel CdSantocel Ad美国Cabot Co.美国Cabot Co.美国Cabot Co.联邦德国Drgusaa联邦德国Drgusaa美国Monsanto Co.美国Monsanto Co.美国Monsanto Co.300230225200180170HS-100QusoVulcasil STokusil U-S UR-SZe-O-sil D-45Hoesch KS 404Uetrasil VN-3美国Pnnladelphia Quarty Co.联邦德国Bayer AG日本Tokuyama Co.Ltd.法国Sitrance Co.联邦德国Zakzo Co.联邦德国Degussa GB AS-200 200180HS-200Microsil GPSif10x英国Josehh Corosfield Co.联邦德国2025 无 175150140140TokuSil NR-s Gu-NHi-Sil 233，210，215Zeosyl 100Hoesch KS-300日本Tokuyama Co.Ltd.美国Calurn bia Co.美国J.M.Huber Co.联邦德国AK20 Chemie GmbH 续表 ASTM粒径范围nmz气相二氧化硅沉淀二氧化硅比表面积m2/g商品名称制造厂商比表面积m2/g商品名称生产厂商2025 无 1306050Zeosyl 152Vulcasil C。Durosil联邦德国Bayer AG联邦德国Degussa GB2630 AS-300无 175150130HS-300Tokusil Gu-SVucasil NUlfrasil VN-2日本Tokuyama Co.Ltd.联邦德国Bayer AG联邦德国Bayer AG3139 AS-400无 60HS-400Hil-sil EP美国Calumfia Co.4048 AS-500 无 HS500无 4960 AS-600 无 HS-600无 61100 AS-700无 45HS700Silene D美国PPG Industries Inc.101200 AS-800 无 HS-800无 201500 AS-900Fransil CFransil M5Sillca W HS-900无 表9-16 国产沉淀白炭黑的性能牌号性能上海沪东化工厂苏州东吴化工厂吉林省通化第二化工厂S-600S-760TS-360-3840820通用级36-5TB-1TB-2TMTYSiO2含量， % 888888888888869086868787水分，%888785666866灼烧失重，% 1071097713913141111比表面积，m2/g250180250250200200130130130190200颗粒直径，nm505010015301530305030503535352018PH值7.58.07.58.06.70.26.70.27.50.57.50.56.08.07.08.06.08.05.58.56.07.06.07.0表观密度，g/cm38018250200180200200220200220250200250250250280密度，g/cm31.951.951.952.001.952.001.952.001.952.00折射率1.461.451.461.461.451.45吸油值，g/100g230230240240最高杂质含量，% 0.50.51.01.01.01.01.01.0200目筛余物无无无无无无氯硅烷类 如三甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷，其反应的示意图为： 烷氧基硅烷 烷氧基硅烷RmSi（OR）4-m的烷氧基（-OR）遇水易水解为羟基而和白炭黑表面上的羟基缩合。 六甲基二硅醚（M2）、八甲基环四硅氧烷（D4）等低分子缩聚硅烷硅氮烷 这些物质不稳定，遇水即分解，并与白炭黑很快作用，反应示意式如下： 用处理过的白炭黑作补强剂，胶料的机械强度较高，胶料的混炼和返炼工艺性能好，硫化胶的透明度也好，因此广泛用在医用制品中。此外，这种胶料的粘合性好，溶解性优良，可用于粘着和制作胶浆。 应当指出，填用处理白炭黑的硫化胶，热老化性能较差。据报道，当采用醇类和氯硅烷类物质处理白炭黑时，这些处理剂本身会在白炭黑表面形成一层“树脂状皮膜”，在高温下会发生皮膜的热裂化。特别是用丁醇处理白炭黑时，由于处理上去的基团是含CC键的丁基，它不耐热，在高温下裂解为自由基，可参与胶料的交联，从而使之发硬变脆。 当用氯硅烷处理白炭黑时，由于生成了HCI，并被牢固地吸附在白炭黑的表面或孔隙中，不易完全除去，在高温下这些残留的HCI会对胶料继续交联起催化作用，导致胶料的耐热性降低。 （2）白炭黑的补强机理和表面化学白炭黑对硅橡胶的补强机理被认为有以下二种。 a.橡胶被填料粒子吸附 填料粒子吸附聚合物，使橡胶分子链段直接固定在填料粒子的附近或者沿着填料表面定向或被填料聚集体滞留。 b.橡胶与填料粒子结合 填料粒子与聚合物链段结合产生有效的交联以及聚合物缠结了填料粒子。 基于上述二种作用，使白炭黑对硅橡胶起到补强作用。 白炭黑在生产过程中，其表面形成了很多羟基。这些羟基至少可分为二种类型，其一是相邻或氢键式羟基；其二是隔离羟基。图9-1为白炭黑的表面化学模型。 正是由于白炭黑聚集体的表面羟基，促成了它表面具有亲水的特点；而硅氧烷基团是非极性的，这是二氧化硅表面的疏水部分。白炭黑极易吸水，这是由于水分子和白炭黑表面的羟基形成氢键（如9-2所示），使水分子吸附在其表面。白炭黑的吸水能力随其表面积增加而增加，亦随表面羟基的数量增加而增加。白炭黑表面的羟基不是很稳定的，在加热和其它基团的作用下就能脱水生成憎水的硅氧基（SiOSi）。图9-1 白炭黑的表面化学模型当加热到110以上时，气相白炭黑的表面发生可逆的脱水作用，如图9-3所示。图9-2 白炭黑的吸附水机理图9-3 气相白炭黑表面可逆的胶水反应 气相白炭黑在存放过程中接触水蒸汽后，其表面羟基就发生浓度的变化，其中隔离羧基不变，而相邻羟基则会逐渐增多。这是由于白炭黑在高温生产过程中，形成了某些含有内应力的SiOSi键，这些键可吸水打开形成更多的相邻羟基。 关于白炭黑的结构，有人认为，气相白炭黑是无规则的三元体型结构，其内部呈紧密填满的状态；沉淀白炭黑主要是无规则的二元线型结构，二元结构会产生毛细管现象。 从显微镜图象可以看到，白炭黑的宏观结构极象炭黑，其粒子呈球形，存在着由于单个粒子相互接触而形成的链枝状结构，这种结构叫做二次结构。不同品种白炭黑，二次结构的程度是不相同的，在强剪切力的作用下会有一定程度的破坏。 这些链枝状结构彼此又以氢键相互吸引，形成一团一团的聚集结构，这种结构在混炼过程中易受破坏，但这种破坏是可逆的，还可重新形成，这种效应谓之“触变效应”。 应当指出，白炭黑的粒子大小并不是均一的，它具有不同程度的分布性质。品质不同，分布程度也不一样。据报道，分布程度与其比表面积有关，即比表面积大者（粒径小）分布窄，此表面积小者（粒径大）分布宽。 白炭黑由于其生产方法不同，其酸碱性是不同的。气相白炭黑呈酸性，沉淀白炭黑呈碱化 最纯的无HCI的气相法白炭黑的PH值为6，这是由于白炭黑表面的羟基在水中离解产生了H+所致。pH值低于4.6时，则是由于高温水解留存下来的HCl引起的。（3）白炭黑物理化学性能的测定方法 白炭黑的物理化学性能直接反映其质量情况，因而准确进行测定对于不同的使用要求是十分重要的。最重要的指标是：反映其初级结构的指标，如粒径尺寸和分散度，比表面积，反映其二次结构的指标，如吸油值等；反映其表面化学情况的指标，如表面各种羟基的浓径的浓度等。这些都应该特别予以重视。 表9-20 乙烯基硅橡胶和氟硅橡胶基本配方和物理机械性能 配方及性能乙烯基硅橡胶氟硅橡胶通用型通用型高抗撕型通用型乙烯基硅橡胶（110-2）氟硅橡胶沉淀白炭黑2号气相白炭黑4号气相白炭黑八甲骨文基环四硅氧烷处理2号气相白炭黑二苯基硅二醇六甲基环三硅氮烷和八甲基环四硅氧烷混全物羟基氟硅油三氧化二铁有机过氧化物1004060350.51100456036350.5110040508100.511004560350.513100404523350.51老化前物理机械性能拉伸强度，MPa扯断伸长率，%硬度（邵尔）撕裂台度，kN/m脆性温度，3.95.91502504565-655.97.82033504565-657.89.840060040553050-656.98.83005004560-655.97.81502504060-6020027h老化后拉伸强度，MPa扯断伸长率，%硬度（邵尔）5.97.830050045603.95.9100200456525072h老化后拉伸强度，MPa扯断伸长率，%硬度（邵尔）2.94.915025045653.95.915030045654.96.92004005060压缩永久变形（压缩率30%）15024h，%20024h，%10202030305040602030电性能击穿电压，MV/m体积电阻cm182010141015202510151016202510151016202510151016121510121015耐油性能2号航空煤油15024h体积膨胀率，%15201开炼机混炼双辊开炼机辊筒速比为1.21.4:为宜，快辊在后，较高的速比导致较快的混炼，低速比则可使胶片光滑。辊筒必须通有冷却水，混炼温度宜在40以下，以防止焦烧或硫化剂的挥发损失。混炼时开始辊距较小（15mm），然后逐步放大。加料和操作顺序：生胶（包辊）补强填充剂结构控制剂耐热助剂着色剂等薄通5次下料，烘箱热处理返炼硫化剂薄通停放过夜返炼出片。胶料也可不经烘箱热处理，在加入耐热助剂后，加入硫化剂再薄通，停放过夜返炼，然后再停放数天返炼出片使用。混炼时间为2040分钟（开炼机规格为250mm 620mm）。如单用沉淀白炭黑或弱补强性填充剂（二氧化钛、氧化锌等）时，胶料中可不必加入结构控制剂。应缓慢加入填料，以防止填料和生胶所形成的球状体浮在堆积胶的顶上导致分散不均。如果要加入大量的填料，最好是分两次或三次加入，并在其间划刀，保证良好的分散。发现橡胶有颗粒化的趋势，可收紧辊距以改进混炼。落到接料盘上的胶粒应当用刷子清扫并收集起来，立即返回炼胶机的辊筒上，否则所炼胶料中含有胶疙瘩而导致产品外观不良。增量性填料应当在补强性填料加完之后加入，可采用较宽的辊距。装胶容量（混炼胶）：160mm320mm炼胶机为12 kg；250mm620mm炼胶机为 35kg。硅橡胶在加入炼胶机时包慢辊（前辊），混炼时则很快包快辊（后辊），炼胶时必须能两面操作。由于硅橡胶胶料比较软，混炼时可用普通赋子刀操作，薄通时不能象普通橡胶那样拉下薄片，而采用钢、尼龙或耐磨塑料刮刀刮下。为便于清理和防止润滑油漏入胶内，应采用活动挡板。气相白炭黑易飞扬，对人体有害，应采取相应的劳动保护措施。如在混炼时直接使用粉状过氧化物，必须采取防爆措施，最好使用膏状过氧化物。如在胶料中混有杂