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第四章 相平衡和固相反应 本章学习相平衡与固相反应的基本原理与方法；简单介绍有关相图的基本概念、类型等；着重讨论固相反应的基本知识。4.1 相律、相图、组分、自由度与平衡物质的相态变化时自然界中普遍存在的过程。从广义角度上来分析物质的相态变化可以作为“化学变化”过程来处理，而多项反应的化学平衡也属于多相平衡。要学习相平衡，就要先学习其相关的常用术语。体系中具有相同物理与化学性质的均匀部分的总和称为相。相与相之间有界面，越过此界面，性质就有突变，各相可以用机械方法加以分离。相和物质的数量多少无关，和物质是否连续无关，相有以下几种特征。(1) 相可以是单质，也可以是几种物质的混合物。比如气体，无论是单一的一种气体，还是几种气体的混合物，都是单相；液体，除了不互溶的体系（如油与水）外，其他能够互溶构成均匀液相（如水与酒精）的都是单相；固体，不同固体以任何比例互相溶解而形成的固溶体也是一个相。但是如果两种液体或者两种固体互溶程度有限，当这两种液体或者两种固体互溶超过其互溶程度时，体系中就不是一个相而是两个相。(2) 一种物质可以有几个相。例如在一定的温度与压力下，水与冰共存，其在物理上与化学上都是均匀的，但冰与水却存在着明显的分界线，所以即使其属于同一种物质，但由于物理状态不同，因此它们属于不同的相。同理，石墨与金刚石虽然都是由同一种元素组成的，但是由于其结构性质不同，且之间存在分界面，所以属于两个相。(3) 固体机械混合物中有几种物质就有几个相。如石墨与铜粉混合在一起，尽管从肉眼看来很均匀，但却依然为两个相。(4) 一个相可以连续成整体，也可以不连续。比如水和油的混合物，所有水的总和为一相。4.1.1 相律相律是研究相平衡关系的普遍规律，它是由吉布斯在1875-1878年推导的，用来表述平衡体系中相数、独立组分数及自由度数间的关系，是一个重要的自然规律。吉布斯用热力学定律作为平衡理论的基础，指出只有满足以下关系式，系统才能出现平衡： F=C-+n (4-1)F：独立可变数的数目，即自由度；C：组分数即独立组元数；n：外界条件的个数；：系统平衡时存在的相数（一个体系中，所含物相的数目称为相数） 例： CaCO3在封闭体系中分解达平衡 CaCO3（S） CaO(S) +CO2(g) F=3 CuAu 合金，品格上达到了分子程度的均匀混合，Cu1-xAux 为单相（=1）。但退火冷却至395以下可分为、两相（= 2）。当体系的外界条件只有一个因素时，n=1，则F=C-+1。比如凝聚系统，因外界压力的改变对于平衡系统的影响不大，则在压力变化不大的情况下可以忽略压力的影响，此时式的1中表示温度变量。当外界条件除温度和压力以外还有其它影响，如磁场、电场影响等，则相律表达式则为F=C-+3或者F=C-+4。但是一般来说吉布斯相律表达式为F=C-+2，式中的2表示温度和压力变量。从式4-1可以看出，系统中的组分数越多，则自由度F就越大；相数越多，自由度F越小；自由度为0时，相数最大；相数最小时，自由度最大。应用相律可以很方便地确定平衡体系的自由度数目。4.1.2 相图相图也叫相平衡图，又叫状态图，是处于平衡状态下物质的组分、物相和外界条件相互关系的几何描述，是一个物质体系的相平衡图示的总称。同一物质在不同的外界条件下，所存在的相状态可能不同，在相图上相关系一目了然。从不同温度的自由能曲线的相对位置，可以确定在这些温度下稳定相的成分范围，将这些结果汇集起来就构成相图。相图有多种多样，按组元数来分，有单元系相图，二元系相图，三元系相图等。按体系的基本存在相态来区分，有气/液平衡相图，液/固平衡相图（也称为凝聚体系相图）。凝聚体系由于受压强的影响很小，可视体系为压强恒定或体系无压强变量。4.1.3 组分任何一个体系总包括有一些不同的元素、化合物或原子、离子、分子等化学物质。这些组成体系的化学物质称为组分。但是这些组分并不一定都是独立的，有些组分可能时由于体系内各组分之间化学反应而产生的。例如，在盐水溶液中，NaCl和H2O都是物质，因为它们都能分离出来并独立存在。而Na+，Cl-，H+，OH- 等离子就不是物种，因为它们不能独立存在。独立组分在体系中可独立变化，决定一个相平衡系统的成分所必须的最少物种（组分）数称为独立组分数，习惯上有字母C表示。通常把具有n个独立组分的系统称为n元系统。如独立组分数为2的系统就叫二元系统，独立组分数为3的系统就叫三元系统。(1) 在系统中如果不发生化学反应，则： 独立组分数=物种数例如铁粉和沙子混在一起，不发生反应，则物种数为2，独立组分数也为2。盐水，也不发生化学反应，所以物种数为2，独立组分数也是2。(2) 在系统中若存在化学反应，则每一个独立化学反应都要建立一个化学反应平衡关系式，就有一个化学反应平衡常数 K。当体系中有n 个物种（即n种物质），并且存在一个化学平衡，于是就有（n-1）个物种的组成可以任意制定，余下一个物种的组成由化学平衡常数K来确定，不能任意改变。因此，在一个体系中若发生一个独立的化学反应，则独立组分数就比物种减少一个，用通式表示为： 独立组分数=物种数-独立化学平衡关系式数例如 CaCO3加热分解，存在以下反应： CaCO3=CaO + CO2三种物质在一定温度压力下建立平衡关系，有一个化学反应关系式，有一个独立的化学反应平衡常数。所以独立组分数=3-1=2。那么就称这个系统为二元系统，可以在三种物质中任选两种作为独立组分。(3) 如果在一个系统中，同一相内存在一定的浓度关系，则独立组分数为：独立组分数=物种数-独立化学平衡关系式数-独立浓度关系数 例如 NH4Cl(s) 分解为NH3(g) 与HCl(g) 达平衡的系统中，因为NH3(g) 与HCl(g) 存在浓度关系nHCl=n NH3（摩尔比为1：1)。所以独立组分数=3-1-1=1。另外要注意的时，只考虑同一相中的这种浓度关系4.1.4 自由度f (degrees of freedom)与平衡自由度是在一定范围内不引起平衡体系内相数目的增减的最少独立的热力学参数（如温度、压力、组分的浓度等）的数目。例如，单组份的水体系，在一定范围内，压力和温度T可以任意改变，而不至于产生水蒸气或冰。这种情况的自由度为2（和T）如果水和水蒸气平衡共存，则和T只有一个可在一定范围内变化，既要保持两相平衡共存，在一定温度下就要具有一定的蒸气压，否则就要导致其中相的小时，这样的平衡体系的自由度为1。如水、水蒸气和冰三相平衡的单组份体系，其自由度为零。为保持三相平衡，压力和温度都是固定的。例如：液态水 K=1，单物相=1,可变因素有T、P，f = 2 。 而当 水（l）水（g） = 2 时，可变因素只有T或P，f = 1 。又如：NaCl 水溶液 K=2 ，可变因素有T、P、浓度 ，f = 3而当NaCl 水溶液NaCl 水蒸气，T、P、浓度三者中只有两者独立可变， f= 2同样：NaCl(S)NaCl 水溶液，K=2，=2，f = 2总之， f 是0 的整数在一个处于平衡状态的多相体系中，每个相的温度T、压强以及每个组分在所有相中的化学势均相等，体系的性质不随时间而变化。具有给定能量的热力学平衡体系的熵大于能量相同，但出于其它状态的熵。对于给定压强和温度的平衡态，其吉布斯（Gibbs）自由能小于在同一压强和温度下其它状态的自由能。 1. 平衡体系各相温度相等假如将与两相封闭在与环境没有物质和能量交换的一个固定体积的体系内，与两相间只有热交换，则根据热力学第一定律，与两相的内能U的变化为： dU=TdS-dV （4-2） dU=TdS-dV （4-3）式中为压强，V为体积，T为温度，S为熵。如果与相在体积不变的情况下进行热交换，则dV=dV=0故 dU=TdS， dU=TdS假如相温度高于相，则热量从相传至相，相放热，相吸热。因此 两式相加得 （4-4）当，体系处于不平衡状态，热量从高温传到低温。当体系处于平衡状态，体系的熵达到最大值，即 由于，因此，这就是说在一个平衡状态下，两相达到平衡，它们的温度必须相等。同理，如果存在两个以上相的体系，平衡时，各相的温度也应该相等。 2. 平衡体系各相压强相等当各相没有物质交换时，体系的Helmholtz自由能F可表示为 （4-5） （4-6）等温、等容的体系处于平衡状态时，如果体系中含有、相，则 体系为等温、等容，所以体系自由能变化为 但是由于，因此 ，即当两相在恒温、总体积不变的体系中，出于平衡状态时，其两相压强相等。如果体系中存在其他相时，体系到达平衡状态下所有相的压强也都应该相等。 3. 平衡体系各相化学势相等在一个多组分的多项体系中，当组分发生很小的变化时，用来表示某一组分自由能的变化，用来表示某一组分化学势的变化。这些相的自由能变化为 该体系自由能的总变化为由于封闭体系与黄精不存在物质交换，则，从而由于平衡时吉布斯自由能的变化为零，所以 可以得到结论，物质有化学势较高的相进入化学势较低的相达到平衡时，两项中组分的化学势相等。同样，对于其他组分和多余两项的体系也可以得到相同的结果。4.2 固溶体 为了对相这一概念有更深入的了解，把相大概分为固溶体和中间相两部分，如图4-1。在本节和下一节进行讨论。图4-1 相的分类如果两个组分在任何物态，即气态、液态或固态，而且在任何组合比例都是可以互相溶解的，那么这两个组分组成一个二元互溶系统，也就是它们相互间形成固溶体。显而易见，形成互溶系统的条件是两个组分的晶体结构必须相同，即它们必须是同形的。4.2.1 固溶体的分类X射线的研究结果表明：一种原子进入另一种原子组成空间点阵的方法可能有两种，因此固溶体按照其结构性质来分，也可能有两种不同类型。(1) 替代式固溶体从结构上讲，一切固溶体的基本特点是，晶体结构保持与其母组元同一的结构，虽则晶胞的大小可因溶质含量的不同而有所改变。如果溶质原子进入母结构的点阵中无规地替代母组元原子，那么这是一种替代式固溶体。(2) 填隙式固溶体如果溶质原子比较小，则溶质原子进入母剂原子间所构成的空隙，那么这就是一种填隙式固溶体。图4-2 固溶体中的原子分布a. 替代式固溶体 b. 填隙式固溶体4.2.2 形成固溶体的条件既然固溶体的形成是以溶质原子能进入原晶体点阵为条件的，那么溶质原子的相对大小必然是形成固溶体的一个决定性因素。现在着重替代式固溶体的条件。(1) 原子大小因素 原子直径是指纯元素晶体内原子中心间的最短距离。在离子晶体内，这个概念可推广到离子直径或离子半径。应该注意，离子半径与原子半径是大小不同的。当电离时，电子加到中性原子去，则离子半径应较原子半径为大；当电离时，电子从中性原子走出来，则离子半径应较原子半径为小。溶质和溶剂的原子直径差别越大，则所能形成原固溶体的区域越小。如果二者的原子直径相差至15%以上，则固溶体肯定是很小的。因此溶质与溶剂原子半径的相对差要小于15%。 图4-3 固溶体中大（a）小（b）溶质原子所引起的晶格畸变示意图(2) 化学亲和性效应在化学反应中，某一种元素比另一种元素活动性大。以各种元素在室温与水反应为例，Na与水反应比Ca与水反应的活动性大。固相的形成也有类似的现象。实验表明，凡溶质元素的负电性越大，溶剂元素的正电性越大；或者溶质元素正电性越大，溶剂元素的负电性越大，则固溶体的均匀范围越小，那么这些元素形成化合物的趋势要比形成固溶体的趋势越大。 、电负性差值X0.40.5，倾向于形成指定的化合物，其电负性差值越大，固溶体中固溶度越小。图4-4 化合物的稳定性低（）和高（）对相固溶度的影响(3) 相对原子价效应在其它情形相同的条件下，原子价较低的金属所能融入原子价较高的金属的量大于原子价较高的金属所能融入原子价较低的金属的量。这提供了为什么在相图的两端固溶区的范围常常不相对应的原因。以Cu-Si系为例，Si的原子价为4，Si是服从（8-N）规律的一种结构，每个原子有四个近邻，需要4个电子来完成4对共价键。如果Si原子为Cu原子所替代，则Cu原子只能供应完成一对共价键的电子，显然是不够的。因此Si只能溶入少于2%的Cu，而Cu却能溶入14%的Si。应该指出，相对原子价效应也只适用于Cu，Ag，Au这三种金属和较高原子价金属组合的情形。违反这个效应的例子见于MgIn系统，在这里基于三价金属In的固溶区反而要宽广得多。4.2.2 固溶体的微观不均匀性 溶质原子分布的三种情况：(1) 无序分布。随机的、呈统计性，如图4-5(a)，最近邻有溶质原子的几率等于溶质原子分数，甚低的稀薄固溶体中或在高温时才有可能；(2) 偏聚状态。同类原子对(AA或BB)的结合较异类原子对(AB)强，如图4-5(b)； (3) 有序分布。异类原子对(AB)的结合较同类原子对(AA或BB)强，如4-5 (c)。图4-5（a） 固溶体中溶质原子分布情况示意图4.3 中间相两组元A和B组成合金时，除了可形成以A为基体或以B为基体的固溶体外(端际固溶体)外，还可能形成晶体结构与A,B两组元均不相同的新相。由于它们在二元相图上的位置总是位于中间，故通常把这些相称为中间相。晶体结构一般和组元金属不同,物理、化学和力学性质也迥异。中间相是一类重要的合金相。按照结合键的类型，中间相可以分为离子化合物、共价化合物和金属化合物；按照它们的形成规律和结构、性能特征,又可区分为正常价化合物、电子化合物、 间隙化合物和拓扑密堆相（TC相）。这些化合物一般具有金属性质,只一部分正常价化合物例外。习惯上中间相又常被称为金属间化合物(in-termetallic comound)。但也有人把成分范围较宽的中间相区分为类固溶体(secondary solid solution)，而用金属间化合物一词专指均质范围比较狭窄，化学计量比较简单的中间相。中间相可以是化合物，也可以是以化合物为基的固溶体(称为第二类固溶体或二次固溶体)。中间相可用化合物的化学分子式表示。大多数中间相中，原子间的结合方式属于金属键与其他典型键(如离子键、共价键和分子键)相混合的一种结合方式。因此，它们都具有金属性。正是由于中间相中各组元间的结合含有金属的结合方式，所以表示它们组成的化学分子式并不一定符合化学价规律，如CuZn，Fe3C等。(1) 服从原子价（具有离子键特征）的正常价化合物由两种电负性差值较大的元素按通常的化学价规律形成的化合物，其稳定性与两组元的电负性差值大小有关，电负性差值越大，稳定性越高，愈接近离子键，正常价化合物包括从离子键、共价键过渡到金属键为主的一系列化合物，通常具有较高的强度和脆性，固溶度范围极小，在相图上为一条垂直线。由两种电负性差值较大的元素按通常的化学价规律形成的化合物，其稳定性与两组元的电负性差值大小有关，电负性差值越大，稳定性越高，愈接近离子键，正常价化合物包括从离子键、共价键过渡到金属键为主的一系列化合物，通常具有较高的强度和脆性，固溶度范围极小，在相图上为一条垂直线。表4-1 电子相的电子浓度与晶体结构合金系中间相 电子浓度e/a 晶体结构Cu-Zn系 （CuZn） Cu5Zn8） （CuZn3） 3/221/137/4体心立方 复杂立方 密排六方 Cu-Al系 （Cu3Al）（Cu32Al19） （Cu5Al3） 3/221/137/4体心立方 复杂立方 密排六方 Cu-Sn系 （Cu5Sn） （Cu31Sn8）（Cu3Sn） 3/221/137/4体心立方 复杂立方 密排六方 (2) 间隙相 间隙相：较大电负性差的组元A、B，且Dr41%(rB/rA0.59)，形成的中间相。间隙相多由过渡族金属且和原子半径比较小的非金属元素B组成，A、B原子数之比为一定值，可用分子式表示。 间隙相的晶体结构：金属原子占据结点位置，而非金属原子则存在于金属原子间隙中。 间隙相固溶体：多数间隙相可形成以它为基的固溶体（缺位和置换固溶体），有一定的成分范围。许多结构相同的间隙相能形成无限固溶体。但受原子尺寸因素控制。表4-2 间隙相举例分 子 式间 隙 相 举 例金 属 原 子 排 列 类 型M4XFe4N，Mn4N面 心 立 方M2XTi2H，Fe2N，Cr2N，V2N密 排 六 方MXTaC，TiC，ZrC，VC，ZrN面 心 立 方TaH，NbH体 心 立 方WC，MoN简 单 六 方MX2TiH2，TbH2，ZnH2 面 心 立 方(3) 间隙化合物间隙化合物：当A、B两组元的Dr30%而41%(rB/rA0.59)时，形成的一类中间相。大多是一些过渡族金属和碳原子所形成的碳化物，碳原子位于间隙中。间隙化合物的晶体结构：多具复杂的晶体结构，如图4-6。图4-6 MoC型碳化物-Fe3(W,Mo)3C 或Fe2(W,Mo)2C的晶体结构(4) 拓扑密堆相（TC相）如果用大小不同的两种原子进行最紧密堆垛，通过合理搭配，就有可能获得全部或主要由四面体堆满整个空间，达到空间利用率和配位数都更高的密堆结构，但这些四面体不一定都是等棱四面体，这种密排结构称“拓扑密堆结构”，配位数可达12、14、15、16。 拓扑密堆相类型：有Cr3Si型相(Cr3Si、Nb3Sn、Nb3Sb等)，拉弗斯(Laves)相(MgCu2、MgZn2、MgNi2等)，m相(Fe7W6、Fe7Mo6等)，R相(Cr18Mo31Co)，相(Crl8Ni40Mo42)，s相(FeCr、FeV、FeW、FeMo、CrCo、MoCo、WCo等)等等。如表4-3。表3- 7 一些二元拉弗斯相MgCu2型MgZn2型MgNi2型AgBe2BaMg2HfCr2NbCo2CaCd2HfMn2CeNi2CaMg2HfMo2GdFe2KNa2ReBe2HfFe2MoFe2FeB2LaMg2NbMn2NbCo2LaNi2TaCo2TaCo2NaAu2WFe2TiCo2TiCo2ZrCr2WBe2ZrFe2ZrMn2ZrFe24.4 一组分体系 仅有单一组分体系称为一组分体系，是最简单的体系。根据相律，对单组分体系，f=3- ， 其中f是自由度，是相数。若=1，则f=2，记温度和压力可以在一定范围内同时变动，而不致引起相的改变；若=2，则f=1，在温度和压力两个变量中只有一个是可以任意改变的；若=3，则f=0 体系成为无量系，温度和压力都不能任意改变，此点称为三相点。在单元系中所能影响相平衡的两个变量是温度和压力。在本节将讨论单组分体系两相平衡的TP关系，即Clausius - Clapeyron方程。 在封闭体系中，不作非体积功，等T、P，判据GT，P 0 代表反应自动进行或处于平衡状态（“=” 平衡；“ 0 且有 Vm = Vm(g)Vm(l) 0 (dP/dT) 0 即液体的饱和蒸气压随温度升高而增大 在通常温度下 Vm(g) Vm(l) ，再假定蒸气可作为理想 气体处理 DVm Vm(g) = RT/P 代入Clapeyron方程得 或 （Clausius-Clapeyron方程的微分式）Clausius-Clapeyron方程的微分式适用于纯组分、气液两相平衡（气相可作为理想气体处理）。当温度变化范围不大时，vapHm可看作与T无关，近似为常数，将上述Clausius-Clapeyron方程微分式进行不定积分得：在T1 T2之间作定积分得：再从不定积分式看：沸点Tb是其蒸气压P=Pf时体系的温度，有 ln P= vapHm/ RTb + K = 常数DvapHm/ Tb =常数88 JK-1mol-1以上称为Trouton规则：适用于非极性的、液体分子不发生缔合的正常液体。 例：环己烷 Tb = 80.75，按Trouton规则计算D vapHm = 88353.9=370 Jg-1 （文献值 358 Jg-1） 固气平衡 Vm(g) Vm(s)，Clausius-Clapeyron的有关方程中将vapHm换成subHm即可。 固液平衡 Vm(l) 与 Vm(s) 相当Clausius-Clapeyron方程不适用而 dP/dT = Hm / TVm 可写成 dP = Hm /Vm dlnT （Hm摩尔熔化热）D fusHm = Hm(l) Hm(s) fusVm = Vm(l) Vm(s) 由于fusHm 0，当Vm(l) Vm(s), P，T；当Vm(l) Vm(s), P，T 。当温度变化范围不大时，fusHm和fusVm可近似看作常数，T1T2、P1P2之间定积分，得：上式适用于纯物质的固液平衡，T不大，fusHm、fusVm 为常数。例1：冰熔化成水，已知熔化热fusHm= 333.5 Jg-1，已知冰和水的密度分别为0.9168gcm-1和0.9998 gcm-1。求冰在标准压力P下其熔点由0降至0.5，需施加多大的压力？ 解：fusVm=1/0.9998 1/0.9168= 0.09055cm3 0 dP/dT = fusHm/TVm 0 P2 P= (fusHm/ fusVm)(T2-T1/T1) =(333.5106/-0.09055)(-0.5/273.2) = 6.74106pa 67 atm例2：已知水在100下的饱和蒸汽压为760mmHg,水的气化热为2260J.g-1,试求: (1) 水在95的蒸汽压; (2)水在800mmHg压力下的沸点? 解：(1) 由Clausius-Clapeyron方程: ln(p2/p1)=Lm(T2T1)/RT1T2 =0.1784 p2/760=0.8366 p2=635.8 mmHg (2) 由Clausius-Clapeyron方程： ln(800/760)=Lm(T2T1)/RT1T2 =226018.02(T2373)/(8.314373T2) =40725(T2373)/3101T2 解得: T2=376.4K=103.74.5 二组分凝固体系含有两种组分体系称为二组分体系，凝聚体系主要是由金属、无机盐、硅酸盐等构成，此外，氧化物构成的体系也属于这一类。他们的蒸汽压通常是微不足道，而且在一般温度范围内，变化极小，所以可以假定它们的压力在研究范围内保持一定。因此在研究这类物质构成的体系时，总是忽略它们的气相，忽略它们的压力的微小变化，而只注意其中固、液相之间的平衡以及固相中的变化。本节将讨论二组分形成低共熔混合物的固液系统(凝聚体系)。在恒定的标准压力下讨论平衡温度与组成(Tx)的关系这时的相律表现为：f = K+ 1二组分， K = 2， f = 3 F f = 0 ，= 3 ，即最多有三相共存 = 1时 f = 2 ，即有两个独立变量T与x = 2时 f = 1 ， 只有一个独立变量T或x 水盐体系在不同温度下直接测定固液平衡时溶液的浓度，然后依据温度与相应的溶解度数据绘制成Tx相图。以水(NH4)2SO4体系相图为例：图4-7 水(NH4)2SO4体系 L点为水的冰点(P下为0，严格地说为0.0024 ); LE 线为冰和溶液的平衡曲线，随盐的加入冰点降低； EM曲线是固体(NH4)2SO4与溶液成平衡的曲线，即(NH4)2SO4在水中的溶解度随温度升高而增大。 在LE和EM线以上区域为(NH4)2SO4不饱和水溶液，=1 f=K+1 K=2, f=3 =2，T和x可独立地变化。 LEA区是冰和溶液共存的两相平衡区，=2 f=1, Tx成依赖关系。 MEB区是纯固体(NH4)2SO4与其饱和溶液两相平衡共存区，同样f = 1,温度一定， (NH4)2SO4饱和溶液的组成就确定了在EM线上。 AEB线为三相线，物系点落在三相线上，一定是冰、固体的(NH4)2SO4与E点相应的(NH4)2SO4饱和溶液三相平衡共存，此时f = 3= 0。E点称“最低共熔点”。物系点相应于E点的组成所析出固体称“最低共熔混合物” 三相线以下的区域为固相区，有冰和(NH4)2SO4两个固相平衡共存，f = 1,温度可变化，两固相为纯态。在两相区中，温度一定的线称为“结线”，表达了在一定的温度下平衡两相的组成，两相的相对量遵守杠杆规则。确定物系点的位置，随T和x的变化，物系点在相图中往上、下、左、右的移动，从而分析体系的变化。 例如:上述的水(NH4)2SO4体系相图，体系的初态O点，温度80，组成为含29%(W)的(NH4)2SO4不饱和溶液。将此溶液恒温蒸发，物系点移至P，溶液的(NH4)2SO4浓度增至45%。然后将此溶液冷却，物系点向下移动，到EM线的Q点，溶液饱和，有固体(NH4)2SO4析出，继续下降至R点，三相线的D点，及进入两相区的S点。4.6 二元系化合物有些二组分体系，两个组分之间能以某种比例化合生成一种新的化合物，形成第三个组分，但由于它们之间存在一个化学反应平衡关系，所以体系的组分数仍为2。假设两组分只生成一种化合物，化合物与组分之间，组分与组分之间，在液相时均完全互溶，但在固相时完全不互溶。这时生成化合物的二元系可分为两种基本类型，下面分别进行讨论。4.5.1 生成稳定化合物二元系用A(CuCl)和B(FeCl3)可生成mol比为1：1的稳定化合物CuCl-FeCl3，其Tx图如下：图4-8 CuClFeCl3体系 化合物AB定组成，在Tx图上为一垂直于横坐标的线，C点为化合物AB的熔点。AB在温度升高至熔点前是稳定的，熔融后固、液两相组成相同稳定化合物。在此化合物中加入少量的A或B都使熔点降低。该相图可以看作是由两个形成低共熔混合物的相图拼合而成：一个是A与AB形成低共熔混合物E1；一个是AB与B形成低共熔混合物E2。 相图中各线、点的含意为： AE1线为A的饱和溶解度曲线；MN为三相线；E1C线为AB的饱和溶解度曲线； CE2同E1C线； HG为三相线；E2B线为B的饱和溶解度曲线；A点是纯A的熔点、B点是纯B的熔点、C点是AB的熔点。4.5.2 生成不稳定化合物的二元系加热如图4-9所示的NaCl-BeCl2系属于此类相图。图中化合物BeCl22NaCl没有熔点，它在583 K时分解成固相NaCl和组成为38% BeCl2的液相（相点为P），即会发生下列反应：冷却高于583 K时此化合物不再存在，与液相共存的固相为NaCl，也就是说，析出NaCl的液相线一直延伸到P点。该点是TAP和PE两条液相线的交点，所以它是与两固相NaCl、BeCl22NaCl相平衡的液相的组成点。如图4-9中的为共晶点，凡是组成位于P点以右的体系均属于简单共晶二元系类型。但须注意的是，PE线段为不稳定化合物BeCl22NaCl的液相线。下面着重讨论组成位于P点以左的体系。冷却 (1)体系，其组成恰与不稳定化合物组成相符，此时为液体，当其冷却至液相线上的点时，开始析出纯NaCl固体。继续降温，NaCl继续析出，而液相的组成则沿液相线向点变化。当液相变至点时，体系温度为，出现三相平衡：加热 此时，=2-3+1=0，体系温度及各相组成皆一定，相应的冷却曲线在温度出现水平停顿。由于M的组成恰为不稳定化合物的组成，所以液相l(p)和固相S(F )将同时耗尽，变成固相不稳定化合物。此三项平衡转变正是先前析出的一种固相与其周围的液相起作用而形成一种新的固相，故常称此转变为包晶转变图4-8 NaClBeCl2体系（或包晶反应），P点称包晶点。不稳定化合物加热，在包晶温度分解出组成不同于原化合物组成的液相，故不稳定化合物又称为异分化合物；包晶温度又称为转熔温度。(2) 组成在范围内的溶液体系，其冷却过程的特征在温度降至以前与体系相同。在温度时发生包晶反应，温度和各相组成均不变，这意味着l(p)和S(F )是以一定的比例关系互相作用的，从体系的分析已知这个关系应为：按杠杆规则知，此液固比正是体系刚冷却到点即将生成化合物时的液相和固相的相对量。体系的BeCl2含量低于，即低于化合物的组成，因而当体系刚开始到达点的时候，。因此当包晶反应结束时，液相消耗完了，仍有固相NaCl剩余。体系变成两个固相共存，即进入IV区=2-2+1=1，温度又继续降低。冷却(3) 组成在范围内的体系，温度以上其冷却过程与、相同。初至时，因BeCl2含量高于化合物的组成。大于，故包晶反应反应结束时固相NaCl耗尽，尚有剩余的液相与化合物固相共存。体系进入两相区III内，=1，温度继续降低，化合物不断析出，液相点相应地沿线下移。温度降至时，液相点到点，体系点落在线上，发生共晶反应： 加热反应结束时，液相消失，余下和两固相共存，体系进入区域V内。综上所述，可知生成不稳定化合物二元系相图被三条液相线和两条三相平衡线划分为六个相区；图4-8中I为液相区，II、III、IV为液相分别与、固相两相平衡；V为与两固相平衡区，VI为和两固相平衡区。Au-Bi、KCl-CuCl2、SiO2-Al2O3等体系也属于生成不稳定化合物的二元系；而NaF-AlF3、Ca-Al等二元系则属于兼有稳定和不稳定化合物生成的体系，这类体系相图的特点是以稳定化合物的温度坐标为分界线，一边是简单共晶二元系，另一边是生成不稳定化合物的二元系。4.7 二元系固溶体 现在讨论两个纯组分不仅能在液相中互溶，而且也能在固相中互溶，即将体系降温时从液相中析出的固体不是纯组分而是固体溶液(简称固溶体)。有固溶体形成的体系的相图与前面讨论的固液相图不同。如果两种组分在固溶体中能够以任意比例互溶，称为完全互溶的固溶体，这类体系有 Au-Ag，Cu-Au，AgCl-NaCl，KCl-KBr等；如果固溶体的浓度只能在一定范围内变动，则称为部分互溶的固溶体，如Ag-Cu，Pb-Sb，KN03-NaN03等体系就属于此类。下面分别予以讨论。1形成完全互溶固溶体的体系这类体系在液相和固相中均能完全互溶，不论两组分的相对含量如何，固相都是均匀 的。其相图与前面讲过的完全互溶双液体系的气-液平衡相图十分相似。 图4-9 AuAg体系相图1336K和1233.6K分别是Au和Ag的熔点，曲线A以上的区域是熔液l的单相区，而B线以下的区域是固溶体s的单相区，两条曲线中间是熔液与固溶体的两相共存区。A线表示熔液冷却时开始析出固相的凝固点与组成的关系曲线，称为液相线或凝固点曲线；B线表示固相加热时开始熔化的熔点与固溶体组成的关系曲线，称为固相线或熔点曲线。 当组成为a点的熔液冷却到A点时，将析出组成为B的固溶体。如果在降温过程中，固-液两相能始终保持平衡，则随着固相的析出，液相的组成沿AA1A2线变化，固相组成则沿BB1B2线变化。当冷却到B2点所对应的温度时，最后极少量的熔液的组成为A2。接着继续降温，液相消失,系在B2点所对应的温度以下进入固相区。事实上，由于固相中粒子的扩散进行得很慢，所以固液体系冷凝时只有降温速度极端 缓慢，才能保证体系始终处于平衡状态，才能保证体系状态与按相图分析的情况一致。如 果冷却速度不是很慢，则固体呈枝状析出： 先析出的晶体形成“枝状”，其中高熔点组分 的含量较高；接着析出的晶体长在枝间，难熔组分的含量较先析出者有所降低；最后析出 的晶体填充空隙，难熔组分的含量较前更低。这种现象称为“枝晶偏析”。由于这种枝状结构固相组织的不均匀性，常会影响材料的弹性、韧性、强度等机械性能。在制造合金材料时，为了克服枝晶偏析造成的性能方面的缺陷，使固相的组成能较均匀，通常将已凝固的合金重新加热到接近熔化而尚未熔化的高温，并在此温度保持一段时间，使固相内部各组分进行扩散，趋于平衡。这种热处理工艺称为“退火”，它是金属工件制造工艺过程中的一个重要工序。一般来说，只有当两个组分的粒子大小、晶体结构都非常相似时，在晶格内才能发生 一种质点被另一种质点取代而不致引起晶格的破坏，从而形成完全互溶的固溶体。由于有这样的限制，所以这类体系并不多见。与气-液平衡的T-x图类似，有时在生成固溶体的相图中可以出现最低或最高熔点。具有最低熔点的体系较多，如Cu-Au，Cu-Mn，Cu-Ag，Ag-Sb，KCI-KBr等体系；具有最高熔点的体系则很少2 形成完全互溶固溶体的体系有时两组元只在一定浓度范围内形成固溶体，即溶质在固溶体中有一定的溶解度，这种固溶体称部分互溶固溶体，或者称为有限固溶体。通常把以A为主，溶有少量B者称为固溶体；以B为主，溶有少量A者称为固溶体。当、与液相呈三相平衡时，可能属于共晶转变，也可能属于包晶转变，现在对其分别进行讨论。(1) 共晶型图4-10所示的Ag-Cu系相图属于此类型。图中ACG线为Cu溶于Ag中形成固溶体的溶解度曲线，BDF线为Ag溶于Cu中形成固溶体的溶解度曲线。对于溶解度较小的部分互溶固溶体二元系而言，和的单相区都较为窄小。当ACG和BDF分别与两纵轴重叠时，表示溶解度为零，和实际变为两个纯固相；这时共晶型部分互溶固溶体二元系相图就变成了简单共晶二元系相图。可见这两种相图的特征基本相同，而不同的是，这里的AE线是固溶体的液相线而不是纯Ag的液相线；BE是固溶体的液相线而不是纯Cu的液相线；在共晶温度下：冷却加热且此三相的组成均为定值。掌握了这些不同点，对于此种部分互溶共晶型二元系相图，讨论组成在CD范围内的体系的冷却过程，就像讨论简单共晶型相图一样。不过在此处，当共晶反应结束后，体系应为和两个固溶体平衡共存。随着温度降低，和得组成分别沿CG和DF线变化。对于组成位于C点以左的体系，如图中体系点N，冷却时在液相线AE上析出相，而液相在固相线AC相应点上消失，然后体系进入单相区内。继续降温，体系最终进入+两相区。属于这类相图的体系还可举出Ni-Cr、Pb-Sn、CaF2-Al2O3等。图4-10 AgCu体系相图 (2) 包晶型 图4-11所示的Pt-Ag系相图属于此类。从图中可以看出，开始析出固溶体和固溶体的液相线分别为AP和PB，凝固结束的固相线分别为AC、CD和DB。CDP线为液相与和三相平衡线。Pt和Ag在固相的溶解度线分别为CM和DN。图4-11 PtAg体系相图先讨论组成在DP范围内的体系。以体系x为例，当其冷却到a点时，开始析出组成为b的固溶体。体系进入两相区内（=1），随着温度降低，液相组成沿aP线变化，固溶体组成沿着bC线变化。体系点到达CP线上时，液相点P（66.3% Ag），相点C（10.5% Ag），温度为1459 K；同时P点又是液相线PB线之点，即与液相P平衡的还有组成由D点表示的 固溶体（新生相、含42.4% Ag），因D点又是CP线与的固相线DB的交点。从而可以看出，体系点处在CDP线上时应三相平衡（=0，温度和三个相的组成均为一定），此时体系点O发生包晶转变：冷却加热转化时l与的变化关系应该满足，然而体系x刚到达CP线时，其中，大于，故包晶转变结束时，相消失，剩余的液相与相共存，即体系点进入DPB两相区。继续冷却时，液相组成沿PB线变化，与其平衡的相组成沿着DB线变化。当体系点到达h点时，液相全部凝固，从此进入 单相区内。温度降至f点时，固溶体达到饱和，故从中析出组成为g的相，体系变成与两相平衡。再继续降温，和的组成分别沿着gM线及fN线变化。再讨论组成在CD范围内的体系。例如图中体系点y，其冷却过程在包晶温度（1459 K）以上基本上与体系点x的冷却过程相同。但发生包晶转变时，由于，故转变结束时，液相消失，剩余的相和相的共存，体系进入+的两相区。属于这类相图的体系还有Cd-Hg、AgCl-LiCl、FeO-MnO等。4.8 固相反应固相反应是指那些有固态物质参加的反应，可以归纳为以下几类：(1) 一种固态物质的反应，如固体物质的热解、聚合；(2) 单一固相内部的缺陷平衡；(3) 固态和气态物质参加的反应；(4) 固态和液态物质间的反应；(5) 两种以上固态物质间的反应；(6) 固态物质表面上的反应，如固相催化反应和电极反应。一般来说，反应物之一必须是固态物质的反应才能叫固相反应。在本章主要讨论热分解反应、两种固态物质之间的反应、固相中的扩散以及固相反应中的动力学因素。4.8.1 热分解反应当温度高于常温，或只有在加热升温情况下发生的分解反应叫热分解反应。碳酸钠的分解反应就是一个典型的热分解反应。通常分解反应会有气体产生，所产生气体的压力等外压时的温度叫分解温度。物质的分解温度越高，热分解越困难，热稳定性也就越好。硝酸盐、铵盐、碳酸氢盐、重铬酸铵等都是常见的易受热分解的盐。本节以硝酸盐、亚硝酸盐的热分解为例来讨论热分解反应。硝酸盐和亚硝酸盐的热稳定性很差，容易受热分解。在所有无机含氧酸盐中，对同一金属的盐而言，其硝酸盐和亚硝酸盐的熔点通常是最低的。而且除钾钠等少数活泼金属外，其它金属的硝酸盐和亚硝酸盐在受热时，大多未到熔点就发生了热分解反应。硝酸盐和亚硝酸盐热分解反应与碳酸盐热分解反应不同，硝酸盐和亚硝酸盐热分解伴随有氮的氧化态的改变，属于氧化还原反应。例如： 2KNO3(S) = 2KNO2(S)+O2(g) 4NaNO2(S) = 2Na2O(S) + 4NO(g) + O2(g)反应中有N的氧化态改变，有氧气放出（除NH4NO3外），因而可认为硝酸盐是一种供氧剂。硝酸盐和亚硝酸盐不稳定性也与其氧化还原性质有关。亚硝酸盐一般都溶于水（除AgNO2外），而且亚硝酸盐一般均有毒，并且是一种致癌物质，使用时务必小心。通常,硝酸盐热分解的产物，随金属离子的活泼性不同而分为三种类型：（1）1、金属活泼顺序在Mg以前的活泼金属的硝酸盐，受热分解成其亚硝酸盐和氧气。如： 2NaNO3(S) = 2NaNO2(S)+O2(g) （2）金属活泼顺序介于Mg与Cu之间的金属（包括Mg和Cu）的硝酸盐，受热分解生成相应的金属氧化物及NO2(g)和O2(g)。如：2Pb(NO3)2(S) = 2PbO(S) + 4NO(g) + O2(g)（3） 金属活泼顺序在Cu以后的不活泼金属的硝酸盐，受热分解生成相应的单质及NO2(g)和O2(g)。如：2AgNO3(S) = 2Ag(S) + 2NO2(g) + O2(g) NH4NO3的热分解可是一种特例。这是因为NH4NO3中有两种不同氧化态的N，在热分解过程中它们之间发生氧化还原反应，最后得到的产物只有一种氧化态的N，而且不像其它硝酸盐热分解时能放出氧气：NH4NO3(S) = N2O(g) + 2H2O上面仅是硝酸盐热分解的一般规律和基本类型，实际上有