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有机化学命名反应概要刘任翔有机化学命名反应概要（修订版）（250个命名反应整理）北京大学化学与分子工程学院刘任翔100871一、 亲电取代反应1. Friedel-Crafts酰化反应（Friedel-Crafts Acylation）酰基正离子、当量催化剂、不可逆、少重排、IBrClF、一元取代。2. Friedel-Crafts烷化反应（Friedel-Crafts Alkylation）碳正离子、催化量催化剂、可逆、多重排、FClBrI、多元取代。3. Gattermann和Gattermann-Koch甲酰化反应（Gattermann and Gattermann-Koch Formylation）用CO、HCl、Lewis酸将芳环甲酰化（Gattermann-Koch反应）：当芳环上有吸电子基团时，反应不能发生。也可用HCN、HCl进行甲酰化，先生成亚胺，然后水解得醛（Gattermann反应）：4. Houben-Hoesch反应用腈作为亲电试剂对活化的芳环进行亲电取代，产物亚胺水解得到芳环的酰基化产物，可以防止因芳环活性很高造成的多取代。5. Kolbe-Schmidt反应CO2作为亲电试剂，可以对活化的芳环进行亲电取代，生成芳香羧酸。一般是在绝对无水、高压的CO2条件下，用酚盐参与反应。由于在反应中酚盐的金属离子被酚氧基、CO2络合，故金属离子的体积对于取代位点的控制很重要。一般说来，大离子利于对位取代，小离子利于邻位取代。6. Reimer-Tiemann反应CHCl3在碱作用下发生-消除生成二氯卡宾，后者作为缺电子的亲电试剂对活泼的酚芳环进行亲电取代，水解得到甲酰化产物：7. Snieckus定向邻位金属化反应（Snieckus Directed Ortho Metalation）苯环上有含杂原子的取代基时，用RLi进行金属化，Li可以被诱导这些取代基的邻位。这是因为它们可以与RLi发生络合，然后脱去RH，得到苯基锂。8. Vilsmeier-Haack甲酰化反应（Vilsmeier-Haack Formylation）用POCl3、DMF对苯环进行甲酰化：其中形成的亲电试剂称为Vilsmeier试剂。二、 亲电加成反应1. Brook硼氢化反应（Brook HydroBoration Reaction）烯烃炔烃与硼烷或取代的硼烷作用，加成生成取代的硼烷。这个加成是经历四元环过渡态的，其中H是负氢，因此是顺式的反马加成。BH3/B2H6的平衡保证了反应平稳发生。过渡金属络合物对反应有催化作用。2. Ritter反应碳正离子与腈作用，加成产物水解得到酰胺：碳正离子可以来自卤代烷、醇、烯烃。3. Schwartz锆氢化反应（Schwartz Hydrozirconation）用Cp2ZrHCl作为氢化试剂，可以对不饱和键进行加成，得到末端有-ZrClCp2基团的产物，可以与其他金属交换；与亲电试剂结合；或用CO插入羰基。反应的活性，炔烃比烯烃强，位阻小的不饱和键优先反应。另外，非末端烯烃的加成产物，Zr基团仍然在末端。4. Sharpless不对称氨基羟基化反应（Sharpless Asymmetric Aminohydroxylation）在手性催化剂存在下，用卤代酰胺负离子对碳碳双键进行酰胺基羟基化。反应中N参与了配位，与双键、催化剂金属原子及其上的O形成五元环结构，从而控制产物的构型。5. Sharpless不对称双羟基化反应（Sharpless Asymmetric Dihydroxilation）在手性催化剂存在下，用氧化剂将碳碳双键进行不对称双羟基化。6. Simmons-Smith环丙烷化反应（Simmons-Smith Cyclopropanation）在Zn存在下，CH2I2先生成有机金属化合物，然后对烯烃加成，得到环丙烷衍生物。三、 亲核取代反应1. Arbuzov反应三价膦用其孤对电子进攻卤素碳，发生SN2反应，然后膦的一个烷氧基上的R基离去生成五价的磷化合物：其中X为Br或I；A、B可以是烷氧基或烷基。由于是SN2反应，要求R2X是一级卤代烷（简单二级卤代烷也可反应），而烯丙位或苄位卤代烃不反应。卤代烃中不能有羰基或含氮官能团，否则发生副反应。此反应用于在有机物中引入五价的磷基团。2. Balz-Schiemann反应用NaNO2/HBF4将芳胺重氮化，产物Ar-NN+BF4-较稳定，可分离后加热或光照分解，得到氟苯衍生物。用HPF6、HSbF6等也可代替HBF4。该反应在氟化有极性取代基（如-OH，-OMe，-CF3）的芳环时特别有用。3. Chichibabin胺化反应（Chichibabin Amination Reaction）在液氨溶剂中，用NH2-取代含氮杂环的缺电子位C上的H：反应中脱去1分子H2。缺电子的C也可能不在芳环上。无取代的吡啶环不发生反应。4. Finkelstein反应就是亲核基团交换的SN2反应。加入NaI有利于反应发生，因为I-既是好的亲核试剂，也是好的离去基团。若要进行氟代，可用TBAF或KF/18-冠-6；脱氟可用TMSI。5. Gabriel合成（Gabriel Synthesis）用邻苯二甲酰亚胺与卤代烷反应，产物肼解得到一级胺。酰基起占位作用：6. Hell-Volhard-Zelinski反应在PX3催化下，用X2对羧酸进行-卤代（X为Cl或Br）。首先生成酰卤，增强-C活性，然后酰卤的烯醇式进攻X2分子，X-离去，得到卤代产物。7. Jacobsen水解动力学拆分（Jacobsen Hydrolytic Kinetic Resolution）有手性的环氧化合物，在如下的Co()或Cr()手性催化剂作用下，对映体中的一个被水解，另一个由于动力学原因保留，得以进行拆分：8. Kahne苷化反应（Kahne Glycosidation）用磺酸酐诱导的苷化：亲核试剂取代一步为SN1反应，若环上有基团固定构象，则取代前后碳原子构型保持。9. Koenigs-Knorr苷化反应（Koenigs-Knorr Glycosidation）卤素被取代的苷化反应，机理与Kahne苷化反应类似（都生成碳氧双键结构），一般用银盐等催化。10. Myers不对称烷基化反应（Myers Asymmetric Alkylation）将在LDA催化下用RI烷基化，含N基团控制了烷基化的方向；然后将含N基团脱去。11. Schotten-Baumann反应酰卤与胺作用得到酰胺，与醇作用得到酯，这都是经历加成消除机理的羰基亲核取代反应。12. Smith-Tietze多组分二噻烷揳入偶联（Smith-Tietze Multicomponent Dithiane Linchpin Coupling）硅基取代的缩硫醛，在碱作用下连续与两分子环氧化合物反应，得到二噻烷揳入碳链的产物：其中Brook重排一步是通过O-进攻使得TMS基团离去来完成的。13. Williamson醚合成（Williamson Ether Synthesis）用醇或酚的负离子与卤代烷进行亲核取代反应，得到醚。根据醇、酚酸性的不同，形成负离子所需的碱的强度也有所不同。14. Wurtz偶联（Wurtz Coupling）加入Na将两分子的卤代烃进行偶联。四、 亲核加成反应1. Barbier偶联反应（Barbier Coupling Reaction）类似于格氏试剂的反应：其中M为Mg，Sm，Zn，Li等。反应机理不是简单的碳负离子的加成，而可能是经历四元环过渡态或有自由基中间体。2. Corey-Chaykovsky环氧化和环丙烷化反应（Corey-Chaykovsky Epoxidation and Cyclopropanation）硫叶立德（带羰基的四价硫或不带羰基的二价硫均可）的碳负离子进攻醛酮，得到的氧负离子进攻硫的-C，含硫基团离去，形成环氧化合物：由构象分析，得到的环氧化合物一般是反式的。若底物为，-不饱和醛酮，则得到环丙烷衍生物。3. Corey-Fuchs炔烃合成（Corey-Fuchs Alkyne Synthesis）用醛和CBr4、Ph3P作用，然后加碱，得到多一个碳的末端炔烃：第一步是CBr4和Ph3P形成叶立德，和醛反应。第二部二溴烯先发生消除，然后进行锂卤交换，得到末端炔烃。4. Ferrier反应（Ferrier Reaction）-位有易离去基团的烯醇醚，在Lewis酸和亲核试剂作用下生成取代的烯丙基醚：其中X为OR，SR，NR2，CR3。5. Grignard反应格氏试剂可以对醛酮、羧酸衍生物、腈、CO2进行亲核加成。6. Henry反应硝基化合物的-C对醛酮加成，产物为-硝基醇，可以脱水得硝基取代的双键；氧化得-硝基酮；还原得-氨基醇。7. Michael加成反应（Michael Addition）即活泼基团对,-不饱和化合物的1,4-加成。可以加成碳碳双键、碳碳三键、以及含杂原子的不饱和键。8. Nagata氢氰化反应（Nagata Hydrocyanation）用R2AlCN与,-不饱和羰基化合物反应，Al作为Lewis酸，CN-进行1,4-加成，得到-氰代羰基化合物。9. Nef反应硝基化合物制成碳负离子后，与水作用得到羰基化合物：有-H的硝基化合物，可以互变到一个类似亚胺的结构，从而通过亚基取代生成酮。这个亚胺结构还可以被低价过渡金属还原，得到肟。10. Nozaki-Hiyama-Kishi反应用卤代烷与CrCl2作用，生成RCrClX，后者作为亲核试剂与醛酮加成生成醇。该试剂碱性比格氏试剂弱，可用于对含有敏感基团的化合物进行加成。Cr()是单电子给体，因此要用2当量的CrCl2。11. Pinner反应在酸催化下，腈被醇加成，得到烷氧基取代的亚胺：12. Polonovski反应在酸催化下，氧化胺与酰氯反应，最终得到酰胺和醛：离去基团的氧负离子又一次变为羰基，N离去。13. Prins反应在酸催化下，烯烃的碳碳双键对醛羰基进行亲核加成，得到的碳正离子可以消除得到烯丙醇结构，或与亲核试剂结合。14. Reformatsky反应用Zn与卤代酸酯制成碳负离子化合物，然后对醛酮进行加成。Mg太活泼，可能对酯自身进行加成。15. Roush不对称烯丙基化反应（Roush Asymmetric Allylation）用含有不对称硼酸酯基取代的烯丙基对醛加成，得到不对称的醇：16. Sakurai烯丙基化反应（Sakurai Allylation）在Lewis酸催化下，烯丙基硅烷与醛酮反应，双键电子对羰基加成，然后硅基消除，得到烯丙基化的醇。烯丙基硅烷的构型可以控制产物中-C的构型：17. Stork烯胺合成（Stork Enamine Synthesis）用氨或胺与醛酮缩合，生成亚胺和烯胺的互变异构体，从而增强-C活性，并降低其被亲核进攻的活性，从而控制缩合的方向。另外，烯胺还可以通过空间效应，引导生成动力学产物。18. Strecker反应用胺和醛酮缩合成烯胺，然后被CN-加成，得到-氨基腈：19. Tishchenko反应在特殊催化剂存在下，羰基的O可以亲核进攻另一羰基：反应中发生了负氢的迁移，因而不能用质子酸来催化。五、 消除反应1. Bamford-Stevens-Sharprico烯化反应（Bamford-Stevens-Sharprico Olefination）用芳香磺酰肼与醛酮作用，在强碱存在下脱去N2生成烯烃：反应的区域选择性是形成取代较少的烯烃（与碳负离子的碱性有关）。若使用的是2当量的有机锂试剂，可生成烯烃的碳负离子，进而与其它的亲电试剂作用，该反应称为Sharprico反应。2. Burgess脱水反应（Burgess Dehydration Reaction）在Burgess试剂（Et3N+SO2N-COOMe）作用下，可以发生一系列专一性的温和的脱水过程：；。反应是立体专一的顺式消除，倾向于生成取代少的烯烃；倾向于形成共轭烯烃。Burgess试剂的作用是先与醇成酯，然后内部的N作碱，进行类似Cope消除的环状共轭碱消除过程。3. Chugaev消除反应（Chugaev Elimination Reaction）用醇钠和CS2、MeI准备黄原酸酯，然后在加热下经六元环过渡态裂解得到烯：反应活性为：三级醇二级醇一级醇。这是立体专一的顺式消除，反应温度比酯热裂低，重排也更少。但消除的区域选择性不好。4. Cope消除（Cope Elimination）用mCPBA等与三级胺作用得到氧化胺；氧化胺加热时发生顺式消除得到烯：反应要求的温度低于Hoffmann重排，且由于碱是分子内的O提供的，很少发生副反应。反应的区域选择性完全取决于哪个-C上的H多。5. Corey-Winter烯化反应（Corey-Winter Olefination）邻二醇在作用下，生成，然后在(RO)3P的协助下发生顺式消除，得到烯烃，产率和选择性都很好。通过该反应和形成反位邻二醇的环氧化水解过程联用，可以将双键在顺反异构体之间转换。6. Hoffmann消除（Hoffmann Elimination）四级铵碱在加热下消除，一般生成取代少的烯烃，但在环系中，一般遵循Saytzeff规则。7. Julia-Lythgoe烯化反应（Julia-Lythgoe Olefination）用含苯磺酰基的化合物与醛酮缩合，产物酰化消除后，再用钠汞齐脱去苯磺酰基，得到高选择性的E型烯烃：8. Peterson烯化反应（Peterson Olefination）用-硅基碳负离子对醛酮加成，产物在酸碱条件下水解，脱去羟基和硅基，得到不同构型的碳碳双键。这是因为，在碱性下，分子内的羟基负离子进攻Si，是顺式消除；在酸性下，水分子进攻Si，而羟基在反式协同离去，是反式消除。六、 缩合反应1. 乙酰乙酸乙酯合成（Acetoacetic Ester Synthesis）乙酰乙酸乙酯可以进行-或-烷基化，然后经酮式分解（常用）或酸式分解得到目标化合物。在I2的作用下，乙酰乙酸乙酯可以偶联，经酮式分解就得到1,4-二羰基化合物。2. 偶姻缩合（Acyloin Condensation）即酮醇缩合。使用Na作还原剂、二甲苯为溶剂，使两个酯基成为负离子自由基后偶联，得到-二酮（可用TMSCl制成双烯醇硅醚加以固定）；二酮又进一步被Na还原成-羟基酮。该反应常用来在分子内关成大环。此反应的中间体也可用于在分子内和卤素碳发生SN2反应，得到缩环酮类物质，后者水解得酮：3. 羟醛缩合（Aldol Reaction）使用烯醇盐作为亲核试剂，可以提高区域选择性；还可由烯醇盐的顺反异构控制产物-羟基醛的立体异构。一般说来（由六元环过渡态的椅式构象分析），E型烯醇盐生成羟基和烯醇盐R基在反式的产物；Z型烯醇盐生成羟基和烯醇盐R基在顺式的产物。引入手性催化剂也可以控制立体选择性。4. 氮杂-Wittig反应（Aza-Wittig Reaction）用叠氮化合物和PPh3作用，脱去N2，得到氮杂的叶立德；叶立德与醛酮经历四元环过渡态发生Wittig反应，得到亚胺。此法比用N直接做亚基取代更易于形成中环化合物（叶立德反应活性较高）。5. Baylis-Hillman反应在R3N或R3P的催化下，,-不饱和酰胺酯的-C对另一分子的醛酮或亚胺进行加成：催化剂的作用是对,-不饱和化合物进行1,4-加成，得到烯醇式，使-显示出亲核性。6. 苯偶姻和反苯偶姻缩合（Benzoin and Retro-benzoin Condensation）在CN-或噻吩环的存在下，一分子的醛被加成，发生极性翻转，用原来的羰基C进攻另一分子的醛，该反应是可逆的：CN-的作用在于，通过加成把原来的醛基C变成-C，反应完成后又容易离去。有些醛不能发生自身缩合，而只能作给体或受体。7. Claisen缩合（Claisen Condensation）即酯缩合反应，强碱形成的-碳负离子对另一分子酯进行羰基亲核取代：反应得到的1,3-二羰基化合物被碱夺去-H，形成共振的负离子，不发生进一步反应。也可用酰氯等作为受体。8. Dakin-West反应含有-H的-氨基酸，在酸酐和碱（如Py）的存在下生成相应的甲基酮：亚胺醇的结构比烯醇更易形成，加成羰基关环；诱导形成1,3-二羰基化合物；然后AcO-进攻开环，原先属于酸酐的部分又离去，羧基脱除，留下来自酸酐的乙酰基。亲核性催化剂，如DMAP，可以降低反应所需的温度。9. Darzens缩水甘油酸酯缩合反应（Dazens Glycidic Ester Condensation）-卤代羧酸酯形成碳负离子后，对醛酮羰基亲核加成，生成的O-对-C作分子内SN2，X-离去，形成,-环氧酸酯：,-环氧酸酯可进一步发生水解、脱羧等后续反应。10. Dieckmann缩合（Dieckmann Condensation）即分子内的酯缩合反应。缩合后若-C上有H，可以被夺去生成稳定的共轭结构，拉动反应进行；否则平衡偏向左侧。链端的二腈缩合得到氰基烯胺。11. Enders SAMP/RAMP腙烷基化反应（Enders SAMP/RAMP Hydrazone Alkylation）将醛或环酮先与RAMP/SAMP（）缩合，然后加入卤代烷进行烷基化（此时AMP的R/S构型会控制烷基化的方向），然后用O3氧化脱去含氮基团，得到不对称烷基化的产物。12. Eschenmoser亚甲基化反应（Eschenmoser Methenylation）用甲醛和二甲胺缩合成的Eschenmoser盐（）与羰基化合物发生类似Mannich的反应，生成-胺甲基化产物；产物经Hoffmann或Cope消除途径，得到-亚甲基化的产物。13. Evans羟醛缩合反应（Evans Aldol Reaction）将烯醇制成硼酸酯，然后进行羟醛缩合，可以得到有立体选择性的产物：Z型烯醇酯得到R和羟基在顺位的产物；E型烯醇酯得到反位产物。14. Hajos-Parrish反应用脯氨酸（）催化羟醛缩合反应，可以控制产物的立体构型。控制的原理是，脯氨酸先与供-H的羰基缩合，然后羧基与待加成的羰基形成氢键，从而控制进攻的方位。15. Horner-Wadsworth-Emmons烯化反应（Horner-Wadsworth-Emmons Olefination）用三烷基氧磷的碳负离子与醛酮进行缩合，得到碳碳双键。反应能得到选择性很好的E型双键。16. Horner-Wadsworth-Emmons烯化反应-Still-Gennari改良（Horner-Wadsworth-Emmons OlefinationStill-Gennari Modification）用进行反应（R2须为吸电子基），得到Z型双键。17. Japp-Klingemann反应1,3二羰基化合物与芳基重氮盐反应，脱去羧酸分子得到苯腙：N成双键的趋向使得分子的大部分成为一个离去基团。18. Knoevenagel缩合（Knoevenagel Condensation）醛酮羰基与活泼亚甲基缩合，形成碳碳双键。19. 丙二酸酯合成（Malonic Ester Synthesis）丙二酸酯的-或-位点取代后，进行脱羧，得到多种羰基化合物。20. Mannich反应即胺甲基化反应，首先生成的是亚胺，然后被加成得到产物。形成亚胺的一步需要酸催化，以增加羰基的亲电性。21. Mitsunobu反应四组分的反应：其步骤为：P加成N；O进攻P使N离去；Nuc进攻C使OP基团离去。22. Mukaiyama羟醛缩合反应（Mukaiyama Aldol Reaction）用烯醇硅醚对醛进行加成，通过烯醇硅醚的Z/E构型，控制产物中羟基的方向。用作催化的Lewis酸，其金属离子被两个O配位生成六元环结构，从而控制了产物的立体构型。23. Passerini多组分反应（Passerini Multicomponent Reaction）H+给体、醛酮、异氰化合物缩合的反应。以羧酸作为H+给体为例：异氰基的C被H+给体进攻，而异氰的C-进攻的是醛酮的羰基。24. Perkin反应芳醛和酸酐缩合，生成与芳环共轭的碳碳双键。酸酐在反应机理中一方面起脱水作用，另一方面提供活化的-H：25. Petasis硼酸-Mannich反应（Petasis Boronic Acid-Mannich Reaction）在经典的Mannich反应中，将活泼氢给体换成硼酸衍生物，得到胺甲基化产物：B上负性基团迁移，发生了类似分子内SN2的过程。26. Robinson增环反应（Robinson Annulation）酮与,-不饱和酮作用，发生一次共轭加成和一次亲核加成，得到关环产物：27. Stetter反应用腈加成醛羰基，使其极性反转，然后对,-不饱和化合物进行1,4-加成，最后CN-离去，得到1,4-二酮：该反应是由安息香缩合反应变化而来的。28. Stobbe缩合（Stobbe Condensation）醛酮与丁二酸酯的缩合，其本质是丁二酸酯的-H对醛酮羰基进行了亲核加成然后脱水，而在实际反应中，丁二酸酯的酯基起到了协同的作用：29. Takai-Utimoto烯化反应（Takai-Utimoto Olefination）用醛和至少有两个卤原子取代的卤代烃，在CrCl2存在下进行缩合，得到E型双键：其中R3为H或卤原子。CrCl2在该过程中被氧化，并逐个取代卤原子。30. Tebbe烯化反应（Tebbe Olfination）用Cp2TiCl2制成Cp2Ti=CH2，从而与羰基化合物作用，将羰基的O变成亚甲基。该反应的适用范围比McMurry反应要广。31. Ugi多组分反应（Ugi Multicomponent Reaction）这个反应变化很多，不过机理都很常规，都是醛与胺缩合，然后被异腈加成，再与第四组分反应。32. Weinreb酮合成（Weinreb Ketone Synthesis）先用N,O-二甲基羟氨与酰卤形成酰胺，后者与碳负离子给体（有机金属化合物）作用，从而生成酮：N,O-二甲基羟氨是一个易加成也易离去的基团，更重要的是，它可以在R2-加成时，通过N上的O与Li进行络合，从而稳定加成产物。若将碳负离子给体换成H-给体，则可以得到醛。33. Wittig反应用三苯基膦和卤代烷反应，得到叶立德；后者和醛酮反应，得到碳碳双键。反应历程为：叶立德的碳负离子进攻羰基；P+与O-成键，形成四元环；四元环发生2+2开环，得到磷氧双键和碳碳双键。叶立德上吸电子基团越多，叶立德越稳定。稳定的叶立德主要生成E型双键；不稳定的叶立德主要生成Z型双键。34. Wittig反应-Schlosser改良（Wittig Reaction - Schlosser Modification）在Wittig反应中，若想由不稳定的叶立德生成E型烯烃，则用PhLi夺去碳上的质子。反应仍然通过四元环进行，但Li+与O-结合能力较强，从而在构象上控制了生成的双键的构型。七、 重排反应1. Amadori重排（Amadori Rearrangement）含N的醛糖苷在酸催化下生成-N代的酮（实际上是Mannich碱）：首先消除得到亚胺，然后消去位的H+，得到烯醇胺，互变异构得-N代酮。在糖中R1、R2是合成环的，因而该反应开了环。2. 氮杂-2,3-Wittig重排（Aza-2,3-Wittig Rearrangement）N的-位形成碳负离子，以五元环过渡态进行重排：重排的动力是碳负离子生成更加稳定的氮负离子。3. Baker-Venkataraman重排（Baker-Venkataraman Rearrangement）当酚酯的邻位有酰基时，在碱催化下可以重排生成1,3-二羰基化合物：该重排反应实际上是分子内的酯缩合反应，可用于1,3-二羰基化合物的合成。4. Beckmann重排（Beckmann Rearrangement）肟在强酸催化下，处于羟基反位的R基迁移到N上，生成酰胺：注意，当迁移基团为H时，反应不能发生。5. 二苯乙醇酸重排（Benzilic Acid Rearrangement）在碱的催化下，-二酮重排-羟基酸：一般来说脂肪族的基团没有芳基容易迁移（碱加成时优先选择与芳基共轭的羰基），且由于迁移的是负性基团，故芳基上有吸电子基团利于反应。使用OH-以外的碱可以得到其它化合物，但不能用EtO-、Me2CHO-这样有还原性的碱，否则-二酮被还原。另外若-二酮有-H，易发生羟醛缩合的副反应。6. Brook重排（Brook Rearrangement）硅烷基取代的醇的金属盐，金属和硅烷基对调位置：TMS基团进行1,2-迁移的历程中经历了Si的五配位中间体。反应的推动力在于Si基团易被亲核试剂进攻，且Si-O键比Si-C键更加稳定。迁移也有可能是远程的1,n-迁移。7. Clamisian-Dennstedt重排（Clamisian-Dennstedt Rearrangement）在卤仿和强碱存在下，含氮的五元芳香杂环不发生正常的Reimer-Tiemann反应，而是扩环生成卤代的含氮六元杂环：8. Cornforth重排（Cornforth Rearrangement）5-酰基恶唑在加热下可以开环再向另一方向关环：平衡偏向稳定的一侧。9. Curtius重排（Curtius Rearrangement）酰基叠氮化合物（用NaN3进行亲核取代）在加热下失去N2重排成异氰酸酯，后者与溶剂分子结合，生成少一个C的胺（水解，脱CO2）、脲（氨解）或胺基甲酸酯（醇解）。10. Demjanov重排和Tiffeneau-Demjanov重排（Demjanov and Tiffeneau-Demjanov Rearrangement）环外有甲胺基时，加入HNO2，N2离去形成碳正离子，重排扩环：当N的-C上有取代基时，Demjanov重排不易发生。11. 双烯酮苯酚重排（Dienone-Phenol Rearrangement）在酸催化下，双烯酮sp3碳上的烷基迁移到邻位，生成多取代酚：12. Dimroth重排（Dimroth Rearrangement）在酸、碱、热或光条件下，杂环化合物经历开环单键旋转关环过程发生的异构化：其中X为杂原子。环上氮原子越多，吸电子基越多，重排越容易发生。13. Eschenmoser-Tanabe裂解反应（Eschenmoser-Tanabe Fragmentation）苯磺酸基取代的腙，在酸碱加热条件下可发生裂解，引导得到大环的炔：14. Favorski和高-Favorski重排（Favorski and HOMO-Favorski Rearrangement）-卤代酮在碱的作用下，首先在分子内形成三元环，然后开环得到羧酸或酯：其中R为烷基或H。卤代C上有烷基或芳基利于反应发生。-卤代酮可以经历四元环过渡态，称为高-Favorski重排。当-位没有H原子时，可能发生Quasi-Favorski重排：15. Ferrier重排（Ferrier Rearrangement）含有-亚甲基的环状缩酮在Hg()的催化下重排得到-羟基酮：16. Fries重排（Fries Rearrangement）在酸或光照条件下，酚酯的酰基迁移到邻对位：、这个反应是分子间的，其机理是Friedel-Crafts酰基化反应与羰基亲核取代反应的结合。高温、无溶剂利于邻位重排；低温、极性溶剂利于对位重排。17. Heine反应在I-或SCN-催化下，含氮三元环的羰基化合物异构化为五元杂环：O也可以换成S，NH，NR。叠氮化合物也可异构化：18. Hoffmann重排（Hoffmann Rearrangement）酰胺在Br2/NaOH的作用下，首先被卤代，然后-消除得到酰基氮宾，后者重排为异氰酸酯，水解脱羧得到少一个碳原子的一级胺：迁移的碳原子构型保持不变。19. Lossen重排（Lossen Rearrangement）在碱性或加热条件下，烷氧基脲或酚氧基脲重排为异氰酸酯，后者水解得胺或被其它亲核试剂加成。20. Meisenheimer重排（Meisenheimer Rearrangement）氧化胺的N上的一个基团，在碱或加热条件下可以迁移到O上，生成羟氨衍生物：若R1是可以稳定自由基的基团，则发生碳氮键的均裂，以自由基中间体形式完成1,2-迁移；若R1是烯丙基，则发生类似Claisen重排的协同过程，完成2,3-迁移。21. Meyer-Schuster和Rupe重排（Meyer-Schuster and Rupe Rearrangement）炔丙醇在酸催化下重排为,-不饱和酮：重排的动力都是生成稳定的碳正离子。22. Mislow-Evans重排（Mislow-Evans Rearrangement）用不饱和的亚砜和磷酸酯，将卤代烷制成烯丙醇：P的作用在于将S夺去。23. Neber重排（Neber Rearrangement）N上有易离去基团的亚胺，在碱催化下重排生成-氨基酮：从用酮制亚胺的一步看起，该重排的结果是在-位引入了氨基。该反应类似在酸性下发生的Beckmann重排，但只有碱性下能形成氮宾，且碱性下碳正离子无法迁移。24. Payne重排（Payne Rearrangement）2,3-环氧醇在碱催化下，羟基和环氧基换向的反应：乙烯基和苯基将环氧稳定化；吸电子基团则相反。25. 片呐醇和半片呐醇重排（Pinacol and Semipinacol Rearrangement）片呐醇（1,2-二醇）在酸催化下脱去H2O，碳正离子迁移，得到片呐酮。使用-位有易离去基团的醇，也可以发生类似的反应，称为半片呐醇重排。26. Prins片呐醇重排（Prins-Pinacol Rearrangement）这是Prins反应（双键加成醛羰基）与片呐醇重排的联用：27. Pummerer重排（Pummerer Rearrangement）亚砜被活化后，-H被夺去，继而消除活化基团还原，形成-碳正离子并与亲核试剂结合：28. 准-Favorski重排（Quasi-Favorski Rearrangement）没有-H的-卤代酮在亲核试剂作用下发生的重排：在没有-H协同参与时，不形成三元环中间体，而是负性基团在离去的同时完成迁移进攻。该反应与Darzens反应形成竞争，何者有利取决于基团的迁移能力。29. Ramberg-Bcklund重排（Ramberg-Bcklund Rearrangement）-卤代的砜，在碱催化下脱去SO2，两端接成双键：形成三元环的过程与Favorski重排类似，所不同的是含有硫羰基的三元环易分解。30. Schmidt反应羧酸与HN3作用，得到的酰基叠氮脱去N2得到酰基氮宾，重排为异氰酸酯，水解得到少一个碳原子的胺。若底物不是羧酸而是醛，则反应得到腈。31. Smiles重排（Smiles Rearrangement）邻位有吸电子基时，苯环上长达四个原子的链可以在碱催化下“掉个”：该反应是通过X（XH可以是NHCOR、CONH2、SO2NH2、OH、NH2、SH、SO2H、CH3）负离子进攻苯环，发生SN2Ar（加成消除）反应完成的。32. Sommelet-Hauset重排（Sommelet-Hauset Rearrangement）-苯基胺制成四级铵盐后，在碱催化下重排，发生邻位烷基化：重排一步发生的是2,3-迁移，这可以看成是氮叶立德的反应。33. Stevens重排（Stevens Rearrangement）与四级N原子相连的碳上如果有吸电子基团，N上的另一取代基可以迁移到该-C上：其中R1为吸电子基，如羰基。迁移的机理是，羰基的碳负离子与烯醇负离子的互变使得迁移基团在共轭体系上移动。用三级的锍盐也可发生此重排。34. Wagner-Meerwein重排（Wagner-Meerwein Rearrangement）碳正离子的重排，有负氢迁移和烷基迁移两种方式。重排的动力总是生成较稳定的碳正离子（要考虑电子效应、空间效应、周围的杂原子）。一般较常见的是季碳原子邻位生成碳正离子时的重排：该重排可能导致缩环或扩环。35. Wharton烯烃合成（Wharton Olefin Synthesis）,-环氧酮首先与肼缩合，然后发生重排得到烯丙醇：腙在反应过程中进行了两次消除，最终变为N2离去。如果环氧的前体是双键，这个反应实际上是把双键移位了。36. Wittig-1,2-和2,3-重排（Wittig-1,2- and 2,3- Rearrangement）醚的-位在重排中连到另一个碳原子上。Wittig-1,2-重排是通过卡宾机理进行的：Wittig-2,3-重排是通过协同机理进行的：37. Wolff重排（Wolff Rearrangement）-重氮基芳酮在Ag2O存在下重排为烯酮，后者可以生成羧酸或酰胺：反应的动力在于芳基能够较好地稳定卡宾碳。八、 氧化反应1. Baeyer-Villiger氧化（Baeyer-Villiger Oxidation）用过酸氧化醛酮，得到羧酸或酯。其关键一步是醛酮上R基的迁移：基团的迁移能力与稳定正电荷的能力和位阻有关。过氧酸的氧化能力排序为：CF3CO3H过马来酸过一硫酸3,5-二硝基过氧苯甲酸对硝基过氧苯甲酸mCPBA过甲酸过氧苯甲酸过氧乙酸H2O2t-BuOOH。2. Cannizzaro反应在浓的强碱存在下，两分子不含-H的醛自身氧化还原生成一分子伯醇和一分子羧酸：反应中涉及负氢的迁移，因此需要浓碱催化。同一分子中两个邻近的醛基，发生Cannizzaro反应后可以进而酯化。含有-H的醛将优先发生羟醛缩合反应。用不同的醛酮作原料，可以发生交叉缩合反应，HCHO是最好的还原剂。另外，用Lewis酸也可以催化该反应。3. Corey-Kim氧化（Corey-Kim Oxidation）在N-氯代丁二酰亚胺（NCS）、二甲硫醚（DMS），然后三乙胺（TEA）的作用下，醇被氧化为醛酮的反应：氧化过程发生的原因在于，S接受O带着一对电子的进攻，后又带着这对电子离去。对于烯丙醇和苄醇，C-O键更易断裂，得到烯丙基氯或苄氯。4. Criegee氧化（Criegee Oxidation）邻二醇在Pb(OAc)4作用下氧化成两分子醛酮。反应经历含Pb的五元环过渡态。该反应可用于构建大环体系。5. Dakin氧化（Dakin Oxidation）含有给电子取代基的芳酮在H2O2或过酸作用下，发生类似Baeyer-Villiger氧化的过程，但由于芳环富电子，成为迁移基团，故得到酚酯，水解得酚。若芳环上是吸电子基，则一般是H迁移，氧化得到羧酸。6. Davis氧氮杂环丙烷氧化（Daviss Oxaziridine Oxidation）用氧氮杂环丙烷作为氧化试剂，可以氧化硫醚到亚砜；烯烃到环氧化合物；胺到羟氨或氧化胺；金属有机键到醇酚；烯醇到偶姻。氧化过程一般涉及被氧化分子的亲核部分对O进攻，使N-O键断裂。7. Dess-Martin氧化（Dess-Martin Oxidation）使用五价碘的氧化剂，可将醇氧化到醛酮，肟氧化到酮，烯丙醇到,-不饱和酮。反应中，杂原子带着孤对电子进攻I，这一对电子在断键时被I保留，因而完成氧化。该反应条件温和，产率和选择性好。8. Fleming-Tamao氧化（Fleming-Tamao Oxidation）C-Si键在H2O2的氧化下裂解，生成醇。含碳基团迁移到正性的O上，类似Baeyer-Villiger氧化的过程。9. Jacobsen-Katsuki环氧化（Jacobsen-Katsuki Epoxidation）在手性的Mn()催化剂存在下，碳碳双键被立体选择性地氧化成环氧化合物。10. Jones氧化反应（Jones Oxidation）用CrO3或Cr2O72-氧化一级醇至羧酸，二级醇至酮。反应经历铬酸酯中间体。11. Kornblum氧化（Kornblum Oxidation）活泼碳上有卤素或磺酸基存在时，可溶于碱性DMSO加热，被DMSO氧化：这是DMSO氧化作用的典型机理。12. Ley氧化（Ley Oxidation）在Ru的高价配合物存在下，用NMO氧化醇至醛酮。13. Oppenauer氧化（Oppenauer Oxidation）在异丙醇铝存在下，一级或二级醇与丙酮作用，生成相应的酮和异丙醇：该反应与Meerwein-Ponndorf-Verley还原互为逆反应，大量丙酮推动氧化反应，大量异丙醇推动还原反应。14. Pfitzner-Moffatt氧化（Pfitzner-Moffatt Oxidation）在酸催化下，用DCC与DMSO将一级或二级醇氧化为醛酮。反应机理如下：DCC的作用是：被DMSO的O加成，作为吸电子基团增加S的亲电性，从而活化DMSO；吸收反应产生的H2O。DMSO参与氧化的典型过程为：S被待氧化分子O的孤对电子加成；S-O键断裂时，原来属于O的孤对电子被S拿走，从而实现了双电子的氧化。15. Pinnick氧化（Pinnick Oxidation）在NaH2PO4提供的缓冲环境下，用NaClO2将醛温和地氧化成羧酸：ClO2-进攻醛羰基后，留下O而带着Cl-O键的电子离去，从而实现氧化。还原产物HClO可能与化合物中的敏感基团反应，因此加入2-甲基-2-丁烯来吸收。16. Prvost反应在CH3COOAg存在下，用I2氧化烯烃，得到邻二醇。首先I2加成，形成环正离子，然后羧基的两个O同面进攻形成五元环过渡态。若体系无水，则另一个羧酸根从反面进攻，水解得到反式二醇；若体系中有水，五元环中的羰基被水加成，水解后两个O留下，得到顺式二醇：17. Prilezhaev反应用过酸对碳碳双键进行环氧化：18. Riley二氧化硒氧化（Riley Selenium Dioxide Oxidation）用SeO2选择性地将羰基的-亚甲基氧化为羰基：其中经历了脱水加水的过程，动力是使得羟基与较正性的C结合。19. Rubottom氧化（Rubottom Oxidation）烯醇硅醚被mCPBA氧化，得到-羟基酮：该反应的实质是烯醇硅醚的双键被过酸进行了环氧化。20. Saegusa氧化（Saegusa Oxidation）烯醇硅醚被Pd(OAc)2氧化，得到,-不饱和酮：反应的第一步是双键与Pd配位的过程，之后脱去TMSOAc，氧化得到E型的双键，Pd获得一个H，被还原到0价。为了减少Pd(OAc)2的用量，可以用O2将Pd(0)再氧化。21. Sharpless不对称环氧化（Sharpless Asymmetric Epoxidation）在手性催化剂存在下，用叔丁基过氧化物将双键进行不对称环氧化。22. 史一安不对称环氧化反应（Shi Asymmetric Epoxidation）在手性催化剂（Shis Catalyst）存在下，用KHSO5或H2O2进行不对称环氧化。催化剂结构类似下图：催化剂中的羰基被过氧加成，生成含两个氧原子的三元环，对双键进行环氧化。23. Swern氧化（Swern Oxidation）用TFAA或(COCl)2活化DMSO，来氧化醇到醛酮。活化的过程都是通过被DMSO的O-加成，得到固定下来的S+，从而增强了其与醇羟基O的亲和力。结合后，硫氧键在断裂过程中将电子给硫，从而达到氧化的目的。24. Wacker氧化（Wacker Oxidation）用Pd()配合物和铜盐催化，用O2或H2O2等将烯烃氧化为羰基：羰基一般在双键中电子云密度较小的碳原子上形成。九、 还原反应1. Birch还原（Birch Reduction）在含有醇的液氨中，碱金属还原芳环，生成不共轭的环烯烃：；芳环上电子云密度越小，还原越容易进行。反应的历程是：结合电子结合质子结合电子结合质子。给电子基团形成1,4-双烯，吸电子基团形成2,5-双烯。原因是苯环中与吸电子基团直接相连的C原子电子云密度相对较大，易结合H+；与给电子基团直接相连的C原子电子云密度相对较小，不易结合H+。从产物稳定性判断，给电子基增大双键电子云密度，故位于双键C上；吸电子基降低双键电子云密度，故不在双键C上。一般情况下双键不被还原；与苯环共轭的双键比