探究掺杂二氧化钛对氧化锌压敏陶瓷的影响--结题报告.doc

安徽建筑大学材料科学工程与科学实践探究掺杂二氧化 钛对氧化锌压敏陶瓷的影响 学 院 材料与化学工程学院 专 业 无机非金属材料与工程 班 级 13材料无机非 姓 名 刘方军 毕利锋 江 超 任伟儒 孙成浩 杜宏波 丁金平 何云发 马 状 黄景礼 指导教师 徐 海 燕 提交日期 2016年1月5日 目录1 绪 论- 2 -1.1 引言- 2 -1.2 ZnO压敏电阻的研究动态及用途- 2 -1.2.1 ZnO压敏电阻的发展历史- 2 -1.2.2 ZnO压敏电阻研究现状- 3 -1.2.3 低压ZnO压敏电阻的用途- 3 -1.3 ZnO压敏电阻的结构及性能参数- 3 -1.3.1 ZnO的结构- 3 -1.3.2 低压ZnO压敏电阻的显微结构- 4 -1.3.3 ZnO压敏电阻的性能参数- 5 -1.4 ZnO压敏电阻的工作原理及导电机理- 7 -1.4.1 ZnO压敏电阻的工作原理- 7 -1.4.2 低压ZnO压敏电阻的电子陷阱- 8 -1.4.3 低压ZnO压敏电阻导电机理- 8 -2 ZnO压敏陶瓷低压化方案的选择与实验过程- 9 -2.1 方案的选择- 9 -2.2 实验原料及设备- 10 -2.3 实验方案设计- 10 -2.4 ZnO压敏陶瓷的制备工艺- 12 -2.4.1 样品制备- 12 -2.4.2 制备工艺流程图- 12 -3 成品的表征方法- 12 -3.1 成品的表征方法- 13 -4 实验结果与分析- 13 -4.1电性能测试- 13 -4.3X射线衍射（XRD）物相分析- 17 -4.3.1 X 射线衍射的原理- 17 -4.3.2分析样品的制备- 18 -4.3.3结果分析- 18 -4.5.1扫描电子显微镜的工作原理- 20 -4.5.2结果分析- 20 -5 结论- 21 -致谢- 22 -参考文献：- 23 -附件1：低压氧化锌压敏陶瓷研究过程记录- 24 -附件2 实验基本数据：- 29 - 29 -摘 要：ZnO压敏电阻陶瓷的性能是压敏陶瓷中最为优异的一种。近年来，由于电子设备向小型化、多功能化发展，集成电路的集成速度和密度不断提高，为了使电子线路免遭浪涌电压的破坏，在低压领域内对压敏电阻器的应用也提出了越来越高的要求，因此ZnO的低压化成为研究的热点。为了寻求一个相对合适的ZnO压敏陶瓷的低压化配方，并且将所学专业理论知识与实际相结合，经文献查阅，我们设计了添加剂的量依次适当增加的四组平行实验来进行研究。本文首先简析了ZnO压敏陶瓷材料的概念、结构、研究现状及压敏电阻的性能参数，并详细解释了其导电机理。同时对制备ZnO压敏陶瓷的基本工艺流程1做了初步的了解，通过热分析的实验和老师的指导得出，烧结温度分别为1160、1180，1200三个温度下保温2h的烧结条件。接着我们按每组不同的质量百分比对粉料进行称重，充分研磨混合，加胶压片，烧结成瓷。并对陶瓷成品进行测试分析，采用X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD)对其进行物相组成分析；采用扫描电镜(Scanning electrical microscope，SEM)观察其表面形貌组织和晶粒生长情况。1 绪 论 1.1 引言 压敏电阻陶瓷材料是指在一定温度下和某一特定电压范围内具有非线性伏-安特性、其电阻随电压的增加而急剧减小的一种半导体陶瓷材料。根据这种非线性伏-安特性，可以用这种半导体陶瓷材料制成非线性电阻器，即压敏电阻器。压敏电阻器根据所应用的电压范围可以分为高压压敏电阻器、中压压敏电阻器和低压压敏电阻器。 近年来，由于电子设备向小型化、多功能化发展，集成电路5的集成速度和密度不断提高，为了使电子线路免遭浪涌电压的破坏，在低压领域内对压敏电阻器的应用也提出了越来越高的要求。20 世纪 90 年代以来，人们对已有的ZnO 系、TiO2系、SrTiO3系和BaTiO3系压敏陶瓷材料在低压范围内的应用做了大量的研究工作，其中ZnO系是压敏电阻陶瓷材料中性能最优异的一种。 由于ZnO压敏电阻器具有造价低廉、非线性特性优良（50）、响应速度快（25 ns）、漏电流小（20 mA）、通流容量大（2500 A/cm2）等优点，在近30 多年间，作为压敏电阻器典型代表之一在通信、电力、家电和工业控制等诸多领域得到了广泛的应用，在压敏电阻器中占据主要地位，获得ZnO系的低压化也是国内外研究的重点。1.2 ZnO压敏电阻的研究动态及用途 1.2.1 ZnO压敏电阻的发展历史ZnO陶瓷具有的非线性电压-电流现象最早是在二十世纪六十年代由苏联人M.S.Kossman和E.G.Pettsold发现。在氧化锌压敏陶瓷中其主要成分是ZnO,根据要求不同而加入不同的改性氧化物。1967年7月，日本松下电器公司的无线电实验室的松冈道雄在研究金属电极氧化锌陶瓷界面时，无意中发现氧化锌（ZnO）加氧化铋（Bi2O3）复合陶瓷具有非线性的的伏安特性。这种复合陶瓷的非线性系数可以达到50左右，伏安特性类似两只反并联的齐纳二极管，通流能力不亚于碳化硅（SiC）材料，临界击穿电压可以通过改变元件尺寸方便的加以调节，而且这种性能优异的压敏元件通过简单的陶瓷工艺就能制造出来，其性能价格比极高。1975年以前, ZnO基压敏陶瓷的瞬态过压保护器的应用主要在高压方面4，近20年来,随着电子计算机、家用电器、通讯技术等方面的发展，对保证这些系统正常运行的低压变阻器的需求量在不断增加。这些产品要求有较低的标称电压，陡峭的非线性I-V特性及较大的通流量。目前，日本、美国在制造低压压敏电阻方面处于领先地位，如美国GE公司、日本的松下公司，他们制造的产品标称电压可降低到几伏,非线性系数值可达到3040,耐通流量也很大。我国这种产品的研制与生产还比较落后，标称电压低于20V的产品只有个别厂家可以生产，且性能不够稳定，还不能大批量生产，而国内对这种低压产品的需求量却与日俱增。 1.2.2 ZnO压敏电阻研究现状ZnO压敏电阻已发明三十多年，世界范围众多科研工作者无论在配方的探讨、优化还是微观形成机理的检测和分析领域都进行卓有成效的工作，摸索了一些适合工业化生产的优秀配方和具体工艺路线。对配方的进行了细致的实验摸索，旨在提高宏观电性能如：通流能力、非线形系数、能量耐受能力和电压梯度等等。如：氧化锌压敏电阻中加入少量稀土氧化物改善电压梯度；研究Sb/Bi比例和氧分压等等对性能影响。德国西门子公司研制的用溶液蒸发分解技术(EDS)制备多组分的ZnO压敏电阻瓷料的新工艺。新兴的纳米材料学给许多交叉学科的发展提供了新的思路和方法，在纳米制备科学中纳米粉体的制备由于其显著的应用前景发展得较快，国内外从事压敏电阻研究的学者，为了获得均匀的前驱粉体，将这种新技术引入氧化锌压敏电阻器制造工艺中，并作了大量的研究工作。在如何提高器件通流能力方面，国内厂家也进行了积极探索，主要集中在二个方面：（l）原材料研究，如：稀土氧化物掺杂、添加MgO、化学均相共沉以及溶盐热分解等。（2）制备工艺探索，搅拌球磨和压滤机等。但相互协作研究相比而言较少，与科研机构合作也不是很多。 1.2.3 低压ZnO压敏电阻的用途低压氧化锌压敏元件是指压敏电压在10V到80V的压敏元件，其主要用于家用电器以及集成电路上的过电压保护5。特别是集成电路的过电压保护上，由于集成电路制造工艺复杂，价格一般较高，一旦受到浪涌电流的冲击很容易损坏，修复这类损坏的花费可能比购买一块新的集成电路更高。由于集成电路制造工艺的进步使得掌上智能系统成为可能，例如车载GPS导航仪和智能手机，以及数码相机等，如何保护这类电路成为应该考虑的实际问题。 低压压敏元器件大量用于计算机，移动电话，汽车电子产品以及其他浪涌电流抑制系统上。其中移动电话与汽车电子产品的市场需求量增长速度最快，而其应用其他场合的市场需求增长速度则较低。1.3 ZnO压敏电阻的结构及性能参数1.3.1 ZnO的结构 图1 晶胞结构 图2 能带结构 ZnO是六方晶系纤锌矿结构，晶胞结构如图1，其化学键处于离子键与共价键的中间键型状态，氧离子以六方密堆，锌离子占据一半的四面体空隙，锌和氧都是四面体配位。ZnO是相对开放的晶体结构，开放的结构对缺陷的性质及扩散机制有影响，所有的八面体间隙和一半的四面体间隙是空的，正负离子的配位数均为4，所以容易引入外部杂质，ZnO熔点为2248，密度为5.6g/cm3，纯净的ZnO晶体，其能带由02-的满的2p电子能级和Zn2+的空的4s能级组成，禁带宽度为3.23.4eV，因此，室温下，满足化学计量比的纯净ZnO应是绝缘体，而ZnO中最常见的缺陷是金属填隙原子，所以它是金属过剩(Zn1+xO)非化学计量比n型半导体，其能带结构如图2。等认为，在本征缺陷中，填隙锌原子扩散最快，对压敏电阻稳定性有很大影响。 1.3.2 低压ZnO压敏电阻的显微结构低压ZnO压敏电阻的特性与晶界的结构状态有密切关系，关于压敏电阻的显微结构，人们也以Bi系ZnO压敏电阻为基础，建立了不同的模型进行研究，如微电阻模型，即将压敏电阻等效为包含在多晶材料中的分立的晶界，还有运用薄膜技术制造的单结等来模拟ZnO压敏陶瓷的显微结构ZnO压敏陶瓷显微结构如下图3： 图3 ZnO压敏陶瓷显微结构示意图材料中主要的相是半导化的ZnO晶粒，许多ZnO晶粒直接接触，晶粒间没有其它相，形成了双ZnO-ZnO晶界(同质结)。由于Bi等大尺寸离子在晶界偏析，改变了晶界的结构，电流通过这些晶界，这些晶界称为电活性晶界，电活性晶界是决定压敏电阻性质的关键。在三个晶粒的交界处，有时在两个晶粒（可能有特殊取向）之间，存在粒间相，粒间相在导电过程中大多是电学非活性的。该相主要包括各种添加物形成的化合物。陶瓷材料中的所有成分都可以溶解在粒间相中，在烧结过程中，晶粒交界处可能形成尖晶石晶体，但是它们不参与导电过程。氧化物的改性添加可以改变晶粒电导或晶界的结构及化学状态，尤其是偏析于晶界的杂质对晶界活性有很大的影响，因而适当的掺杂选择对形成和改善非线性起着很重要的作用，而且晶界势垒是ZnO压敏陶瓷烧结时在高温冷却过程中形成的，烧结工艺直接影响杂质缺陷在晶界中的分布，从而影响晶界化学结构。另外，低压ZnO压敏电阻的晶粒尺寸要足够大，单位厚度的晶界数少，因此低压压敏电阻对显微结构的波动尤其敏感，工艺对低压压敏电阻压敏特性的作用也不可忽视。1.3.3 ZnO压敏电阻的性能参数 ZnO压敏电阻器是一类电阻值与外加电压成显著的非线性关系的半导体陶瓷，其U-I特性服从关系式: I=(U/C) ZnO压敏电阻器常用的性能参数有压敏电压漏电流、非线性系数、通流值、能量耐量、限制电压比等，其中压敏电压、漏电流、非线性系数表示了压敏电阻器的小电流特性，通流值、能量耐量、限制电压比则表示的是大电流特性。此外，表征压敏元件性能参数还有电压温度系数，固有电容等。1.非线性系数 压敏电阻器的非线性系数，亦称电压指数，是指在给定的电压下，压敏电阻器U-I特性曲线上某点的静态电阻Rj与动态电阻Rd之比值，即： (1) 或(2)积分后可得：(3)或(4) 式中，U ：施加于压敏电阻器上的电压； I ：流过压敏电阻器的电流； C ：材料系数。当值和材料系数C值确定后，可得(5)材料系数C的量纲为欧姆，其数值等于流过压敏电阻器的电流为1A时的电压值。若己知压敏电阻器的C值，由式(3)、式(4)和式(5)就可以求出压敏电阻器任意电压下的电流值。而对于实际的压敏电阻器，在整个U-I关系范围，并不是一个常数。在预击穿区和回升区，值都很小；在击穿区，值很大，可以达到50以上。本文中提到的非线性系数，是在I=1mA的条件下的值。2. 压敏电压U1mA 压敏电阻的线性向非线性转变的电压转变时，位于非线性的起点电压正好在I-V曲线的的拐点上，该电压确定为元件的启动电压，也称为压敏电压，是由阻性电流测试而得的。由于I-V曲线的转变点清晰度不明显，多数情况下是在通1mA电流时测量的，用U1mA来表示。对于一定尺寸规格的ZnO压敏电阻片，可通过调节配方和元件的几何尺寸来改变其压敏电压。亦有使用10mA电流测定的电压作为压敏电压者，以及使用标称电流测试者，标称电压定义为0.5mA/cm2，电流密度测定的电场强度E0.5表示，对于大多数压敏电阻器而言，这个值更接近非线性的起始点。3. 漏电流IL 压敏电阻器进入击穿区之前在正常工作电压下所流过的电流，称为漏电流IL。漏电流主要由三部分贡献：元件的容性电流，元件的表面态电流和元件晶界电流。一般对漏电流的测量是将0.83倍U1mA的电压加于压敏电阻器两端，此时流过元件的电流即为漏电流。根据压敏电阻器在预击穿区的导电机理，漏电流的大小明显地受到环境温度的影响。当环境温度较高时，漏电流较大；反之，漏电流较小。可以通过配方的调整及制造工艺的改善来减小压敏电阻器的漏电流。 研究低压元件的漏电流来源是很重要的，为了促进ZnO晶粒的长大，低压元件中通常会添加大量的TiO2，过量掺杂造成压敏元件漏电流增大69，在元件性能测试时容易引入假象，例如压敏电压和启动电压偏离较大。测试元件的非线性时，我们希望漏电流以通过晶界的电流为主。但低压元件普遍存在吸潮现象，初烧成的低压元件漏电流可以保持在420A内，放置824h后，元件的漏电流可以增大到200A。这样的元件的晶界非线性并没有被破坏，但却表现出非线性低，压敏电压也稍有降低的表象。4通流值 通流能力是衡量压敏电阻工作区的好坏的指标。按技术标准，通流值为压敏电阻器允许通过的最大电流值。采用二次冲击测试，以8/20s波形脉冲电流作二次最大电流冲击，需保证压敏电压变化率小于10%。压敏电阻器的通流能力与材料的化学成分、制造工艺及其几何尺寸等因素有关，应合理设计材料的配方和工艺制度，以获得性能优良的压敏电阻器。 通流能力的提高，对于提高ZnO压敏电阻器的性能非常重要，它显示出了ZnO压敏电阻器能够承受多大电流冲击和大电流冲击后性能的稳定性。因此，提高ZnO压敏电阻器的通流能力是很有意义的。5限制电压比 限制电压比是指在通流能力实验中通过特定电流时加在压敏电阻器两端的电压Up与压敏电压U1mA的比值。它体现了压敏电阻器在大电流通过时的非线性特性，限制电压比越小，越能起到保护电路的作用。通流值和限制电压比一同反映了压敏电阻工作特性的好坏，即是压敏电阻通流值越大越能吸收浪涌电流，限制电压比越小，分流作用就越明显，保护特性就越好。6能量耐量 能量耐量是指ZnO压敏电阻器所承受的最大单次脉冲能量。其中脉冲波形为10/1000s或2ms方波波形。通过电流、峰值电压与时间的乘积即为能量耐量值(单位：J)。能量耐量是衡量元件“疲劳”特性的参数，能够经受雷电流冲击的元件未必能够经受长时间方波形小电流的冲击，而在实际使用环境中，被保护电路中最常出现的是方波形小电流冲击，这通常是由于电源系统的不稳定和电磁干扰导致的。ZnO压敏元件的通流能力和能量耐量具有矛盾性，欲提高能量耐量，则须牺牲一定的通流能力。通过改进工艺能够一定程度上改变这种情况。 一个严格意义上的低压压敏元件应该是低启动电压压敏电阻器。从漏电流来源的分析结论可知，使用仪器测试的压敏电压结果与元件的启动电压是不同的，这主要是由于低压元件的漏电流中表面漏电流分量不可忽略的原因导致的。压敏电压参数和漏电流参数应该同时标明，这样才有意义，对于高压元件中不必这样做,但对于一个低压元件而言,这样做是有必要的。1.4 ZnO压敏电阻的工作原理及导电机理1.4.1 ZnO压敏电阻的工作原理压敏陶瓷用来对 IC 及其它设备的电路进行过电压保护，防止由于静电、放电、浪涌、雷击及其它瞬态电流等而造成对这些设备的破坏。在使用的过程中，为了防止电压瞬间急速增大，只需要将压敏陶瓷并联在被保护的 IC 或设备电路上，当电压瞬间高于某一临界值时，压敏陶瓷的阻值会急剧减小，近乎导体，导通大电流，从而保护 IC 或电路设备；当电压低于压敏陶瓷的工作电压时，压敏陶瓷的阻值非常高，几乎为绝缘体，近乎于开路，因而不会影响元件或设备的正常工作。作为电子材料的ZnO压敏电阻，其最重要的特性是非线性的I-V特性，其特性曲线,如图4和图5所示， 图4理想的I-V特性曲线 图5 ZnO压敏电阻V-I特性曲线如图5所示，图中曲线可分为三个区域，在预击穿区，压敏电阻表现为欧姆特性，漏电流依赖于温度，在开关电压以上，可分为两个区域：一个是非线性区域，即很小的电压增长，导致电流急速增大，甚至会有105或 106数量级的变化；另一个是回升区，在很高的电压下，材料又表现欧姆特性，与低压区类似。在非线性区域，电流电压特性可表示为下式：为非线性系数，非线性系数可以达到很大，因此，即使电压的变化很小，电流的变化却可以达到几个数量级。1.4.2 低压ZnO压敏电阻的电子陷阱ZnO压敏电阻的缺陷除ZnO的本征缺陷外，杂质元素的添加是影响其压敏性能的极其重要的因素。国内外研究人员进行了大量研究工作，取得了大量的成果。晶体中杂质的进入或缺陷的存在，将破坏部分正常晶格的平移对称性，产生以杂质离子或缺陷为中心的局域振动模式，从而形成新的能级，这些新的能级一般位于禁带之内，具有积累非平衡载流子(电子或空穴)的作用，这就是所谓的陷阱效应1011， 一般把具有显著陷阱效应的杂质或缺陷能级称为陷阱，相应的杂质或缺陷成为陷阱中心。电子陷阱是指一类具有相变特征的受主粒子(Mn、Cu、Bi、Fe、Co等)对电子形成的一种束缚或禁锢状态。从晶体能带理论来解释,它是指由于各种原因使得晶粒中的导带弯曲或不连续，从而在导带中形成的势阱12；从晶体结构来看，电子陷阱是指某些晶格点或晶体具有结构缺陷，这种缺陷通常带有一定量的正电荷，因而能够束缚自由电子13，正如一般电子为原子所束缚的情况，电子陷阱束缚的电子也具有确定的能级。ZnO作为一种宽禁带的半导体材料,具有本征电导特征。这一本征施主特性使得ZnO粉料能与多种具有相变特征的受主元素在微观结构中形成电子陷阱。被电子陷阱俘获的电子在外界电、磁、光、热等物理量作用下，可脱离陷阱束缚，产生各种丰富的物理效应，在电场下的V-I非线性就是压敏性能的表现。1.4.3 低压ZnO压敏电阻导电机理在近几十年的ZnO压敏陶瓷发展过程中，人们对其导电机理进行了大量研究，为了探讨压敏电阻非线性的本质,人们已提出了许多理论模型，1971年M.Matsuoka提出了空间电荷限制电流模型，这种模型虽然可以很好解释高的非线性,但是该模型认为击穿电压与粒间层的陷阱态密度成正比，即晶界击穿电压随压敏电阻成分和制备工艺而变化，这与实验事实不符合，并且该模型的建立是基于晶界相连续包裹ZnO晶粒这种不完善的图象，因此该模型有明显的局限性。1977年，P.R.Emtage等等提出肖特基发射和隧穿模型，简单的隧穿模型无法解释ZnO压敏电阻的高非线性系数。1979年，G.D.Mahan在前人的基础上提出了一个两步传输和由空穴“触发”而产生高值的双肖特基势垒模型，该理论能解释诸多的实验现象，是用得最多的模型。后来，Eda提出更完善的双肖特基势垒模型,即晶界处存在两个背靠背的肖特基势垒，他们被粒间层（50nm）分开,低压下热离子发射导电，高压下为场致发射，这也是目前用得最多的模型。Vadanama等认为Bi2O3和其他添加剂存在的作用是使晶界处能带弯曲，但是晶界处没有单独的粒间相，低压下热离子发射的电子越过势垒而导电，高压下导电路程变短，发生隧穿效应(齐纳发射)。Bernasconil等人证实从热离子发射到隧穿效应的直接过渡不能解释实际中观察到的高非线性系数，可能还伴随有附加效应的作用，包括晶界一边导带降低到等于甚至低于另一边的价带；M.S.Castro用两步传输理论来解释粒间导电机理，漏流通道与肖特基势垒控制的电流通道并联，上述模型只描述了通过单个晶界的电子传输过程，而压敏陶瓷为多晶材料，每个晶界的特性有差别，因此，1989年C-W Nan利用渗流模型来解释半导体陶瓷中的导电现象。ZnO压敏电阻的非线性是一种晶界现象，对于多数载流子而言，在相邻晶粒的耗尽层有一势垒，肖特基势垒是晶界最可能存在的势垒。在晶界界面的负表面电荷(电子陷阱)被晶粒耗尽层中的下电荷补偿。热电子发射和遂穿效应是主要的导电机制，也有证据表明给压敏电阻施加电压时，碰撞电离产生了空穴(少子)。 近年来被广泛接受的模型是双肖特基势垒模型，在这个模型中根据隧穿机制可充分解释V-I曲线的温度特性、添加物的效应、介电性能、电容的偏压特性、瞬态导电现象和V-I曲线的老化。但为了解释多晶材料的非线性现象，人们认为陷阱的作用，不单纯是捕获多子形成界面区的势垒，从而阻碍多子输运，而且此后越过界面输运的载流子要先落入陷阱，然后被重新发射出来继续参与输运，这种模型叫做两步输运模型，如图6所示，载流子从界面一侧的晶粒中发射，并分别越过耗尽层势垒进入晶界，再从晶界内热发射进入另一侧侧的晶粒。由于陷阱的空间分布，能量分布和捕获特性的不同，它形成的两侧耗尽层势垒以及对输运载流子的捕获和再发射特性不同，这些就造成非线性伏安特性的多样性。图6肖特基势垒及传输模型示意图人们普遍认为预击穿区电流由热发射控制，隧穿效应可以忽略，若用两步法解释ZnO压敏陶瓷预击穿区的电特性，考虑了隧穿效应对预击穿区漏流的影响。 2 ZnO压敏陶瓷低压化方案的选择与实验过程 2.1 方案的选择合理的配方和工艺是控制材料的化学成分和微观结构，获取优良的宏观物理性能的关键。而ZnO压敏陶瓷实验配方的设计是晶粒能否低压化的关键技术之一，各种元素的添加和量的控制直接影响材料的显微结构和晶界特性，进而决定压敏性能。ZnO本身的电性质对本征缺陷,尤其是对氧空位和锌填隙比较敏感,掺杂在压敏特性的形成过程中，影响烧结时晶粒的生长、液相在冷却时的去润湿作用以及陶瓷的电子缺陷态。到目前为止，人们对低压化及掺杂改性方面己经作了很多研究工作，得到了许多有价值的结果，如Co、Mn、Sb等可改善非线性指数，Bi、Pr、Ba、Sr、Pb、U等可使ZnO晶粒绝缘和提供所需元素(O2、Co、Mn、Zn等)到晶界，Co、玻璃料、Ag、B、Ni、Cr等的添加可改善稳定性，而A1、Ga、F、Cr等可改善大电流非线性指数(形成ZnO晶粒中的施主)，Sb及Si可抑制晶粒生长，Be、Ti、Sn则可促进晶粒生长。表1 元素掺杂对ZnO压敏陶瓷的影响2.2 实验原料及设备本课题实验原料，如表2所示：表2实验原料及试剂本课题实验设备：分析天平、玛瑙研钵、干燥箱、箱式电阻炉、单柱液压机、X射线衍射仪、压敏电阻测试仪、扫描电子显微镜、。2.3 实验方案设计工艺因素确定。根据前期文献调研确定了影响低压 ZnO 压敏陶瓷电性的6个主要掺杂元素：Bi、Ti、Co、Mn、Sn、Sb。制定出如表3的6个因素的4平行实验表。综合考虑，我们得到四组的配方：表3 试样的配方百分摩尔比Ti1Ti2Ti3Ti4总物质的量TiO20.0030.0050.010Bi2O30.0050.0050.0050.005Co2O30.0050.0050.0050.005Cr2O30.0050.0050.0050.0050.6MnCO30.0050.0050.0050.005Sb2O30.010.010.010.01ZnO0.9670.9650.960.97物质的量La2O30.00180.0030.0060Bi2O30.0030.0030.0030.003Co2O30.0030.0030.0030.003Cr2O30.0030.0030.0030.003MnCO30.0030.0030.0030.003Sb2O30.0060.0060.0060.006ZnO0.58020.5790.5760.582质量总质量TiO20.14381640.2396940.47938800.8628984Bi2O31.397881.397881.397881.397885.59152Co2O30.497580.497580.497580.497581.99032Cr2O30.4560.4560.4560.4561.824MnCO30.344850.344850.344850.344851.3794Sb2O31.941121.941121.941121.941127.76448ZnO47.23408247.1363946.8921647.38062188.6432522.4 ZnO压敏陶瓷的制备工艺 2.4.1 样品制备众所周知，适宜的原材料配方是获得要求性能的产品的关键，它直接关系到工艺流程的拟订、工艺装备的选用以及产品性能的提高等。 实验所用原料均为分析纯。将 ZnO、Bi2O3、TiO2、Co2O3、MnO2、SnO2、Sb2O3等原料按一定的 ZnO 压敏陶瓷配方比例称量。称取的粉料经混合，加入粘结剂（5020胶水）造粒，用压片机在8MPa 的压力下压制成圆片坯体，在箱式电阻炉中分别于1160,1180，1200烧结成瓷，保温 2h 后随炉冷却，表面处理后涂银电极，之后进行各项性能测试。2.4.2 制备工艺流程图试样制备按典型的电子陶瓷工艺进行，工艺流程如图7所示：图7 试样制备工艺流程图 取料称量：将纯度为分析纯的ZnO和Bi2O3、TiO2、Co2O3、MnO2、SnO2、Sb2O3等添加剂按精确比例称量。 研 磨：称料后，将料放在玛瑙研钵中研磨。 加 胶：在混合好的粉料中加入1滴粘结剂（5020胶水）造粒。 压 片：粘结剂与粉体充分混合后在 8MPa压力下压成质量约为0.8g的圆片 坯体。 烧 结：先将圆片生坯在箱式电阻炉中从室温（20）以1/min烧至500，保温1.5h；后分别在1160，1180，1200烧结成瓷，保温2h后随炉冷却。 被 银：在陶瓷圆片的两端面均匀地涂银浆，在箱式电阻炉内从室温（20）以1/6min烧至60，在从60以5/min烧至850，使样品两端被上电极。 性能测试：再将涂好银浆的圆片在 压敏电阻直流参数测试仪上测试其非线性系数 、压敏电压 V1mA、漏电流 IL等一些参数。3 成品的表征方法3.1 成品的表征方法 (1)性能测试：利用压敏电阻测试仪测量各试样的电性能参数，主要为压敏电压 V1mA、漏电流 IL和非线性系数； (2)结构测试：a.利用X射线衍射仪(XRD)进行常规的物相分析；b.采用扫描电子显微镜(SEM)分析样品表面及晶界上的成分与结构。4 实验结果与分析4.1电性能测试 低压ZnO压敏电阻主要是作为保护电路的元件，其是否合格的重要依据便是电性能的好坏，然而反映电性能好坏的参数主要是漏电流、压敏电压和非线性系数。当漏电流和压比较小，非线性系数较大时，是低压ZnO压敏电阻的电性能最好的情况。通过测试得出这三个参数与组分之间的关系，在进行深入分析产生这样趋势的原因时，需结合各组分的配比来说明。在量程为1400V，电压百分比为75%和85%，正向的工作状态下用ZOV-03B压敏电阻直流参数测试仪测得的数据表。电压75% U1 U2 IL U1/U2 a11600.0%480398.5108.81.206712.750.3%388.25321.25108.4751.2117712.250.5%638.7556656.3251.12720.751.0%381.25325.2584.7751.172515.511800.0%571.5490.2588.5751.16315.50.3%330.45261.25108.2121.345910.050.5%494.5415.2570.0751.17317.251.0%369.25301.25107.351.2271212000.0%468391.591.7751.210514.750.3%526441.2590.1251.1942140.5%470.5360.7599.0751.228512.51.0%409355101.0751.231512电压85% U1 U2 IL U1/U2 a11600.0%476.5395.2541.3251.213512.50.3%389.5323.2528.7251.207512.50.5%631.5543.7529.5251.1612181.0%380.531348.251.22151211800.0%568.25395.2541.3251.213512.50.3%334.1265.6558.3671.325510.30.5%491415.2544.4751.21614.51.0%371310.7529.451.194213.512000.0%46638946.41.2181160.3%529.5448.7521.4251.180214.20.5%473.5398.7537.9251.1982141.0%41434736.1751.20379 分别做电性能参数漏电流、电压比、非线性系数与组分的趋势图 图1漏电流与组分的关系 图 2压敏电压与组分的关系 图 3非线性系数与组分的关系 从图1、图2可以看出随着掺杂物的适量增加，漏电流和压敏电压有减小的趋势；从图3能清晰的看出非线性系数有上升的趋势。 漏电流和压敏电压有降低的趋势，而非线性系数呈上升的趋势一方面是由于Bi、Co、Mn、Sb元素的适量增加，Bi2O3在液相牵引的作用下，导致各种添加剂都向晶界偏聚，形成一个薄的界面，而适量的增加Co2O3、MnO2和Sb2O3能很好的抑制Bi2O3的挥发，使晶界势垒很高，从而提高了ZnO压敏陶瓷的非线性系数。另一方面是由于TiO2的量的增加，导致受主浓度的减小，但为了满足电中性的要求，耗尽层宽度也要相应的减小，致使晶界击穿电压的下降，即压敏电压的下降。4.2密度分析 下面是8MPa 烧结温度1200度每组平均表观密度的趋势图 密度的变化趋势图 经文献查询得知氧化锌的密度5.606g/cm3(20)，忽略偶然和系统误差，由图可以看出从第一组到第四组，成品的密度有越来越接近ZnO密度的趋势，即致密化有增加的趋势，可以初步的得出第四组的配方相对较好。这四组其他条件都是相同的，深入分析导致该现象的原因需从唯一不同的配方角度讨论。Mn、Co元素的加入固溶于晶界富铋相中，延缓晶界移动，利于气孔的排除，加速了坯体的致密化，随着掺杂剂量的适量增加，致密化增加，表现宏观上密度值有增加的趋势。4.3X射线衍射（XRD）物相分析 4.3.1 X 射线衍射的原理 （1）X射线的产生条件 a.电子源(阴极): 产生自由电子，加热钨丝发射热电子。 b.靶材(阳极): 设置自由电子撞击的靶子，如阳极靶(本实验用的靶为Cu靶)，用以产生X射线。 c.高压发生器: 用以加速自由电子朝阳极靶方向加速运动。 d.真空: 将阴阳极封闭于小于133.310-6Pa的高真空中，保持两极洁净，促使加速电子无阻挡地撞击到阳极靶上。 (2)物相定性分析的原理 X射线照射到物质上时其能量可分为三部分：一部分光子的能量可能在与原子碰撞过程中传递给了原子，成为热振动能量，另一部分光子可能被原子吸收，产生光电效应，再有部分光子由于和原子碰撞而改变了前进的方向，造成散射线。散射作用分为两种，相干散射和非相干散射，相干散射与光干涉现象相互作用的结果可产生X射线衍射，其衍射线遵循布拉格方程：n=2dsin（n=1,2,3.)，这个方程就是我们采用X射线测定材料物相的基础和依据。 4.3.2分析样品的制备 （1）粉末样品的制备 将被测样品中颗粒较大原材料在研钵中研至200300目；将中间有浅槽的样品板擦干净，粉末样品放入浅槽中，用另一个样品板压一下，样品压平且和样品板相平。 （2）固体样品的制备将ZnO压敏陶瓷对着X光线照射的一面进行磨平后，放入样品板孔，抛光面朝向毛玻璃面，用橡皮泥从后面把样品粘牢，要注意的是勿让橡皮泥暴露在X射线下，以免引起不必要干扰。(3)我们使用的样品制备方法为粉末样品的制备。并且选取的是0.3mol%Ti在三个烧结温度下的XRD测试结果。 4.3.3结果分析 因为任何一种晶体物质都具特定的结构参数，它在给定的波长X射线辐射下，呈现该物质特有的多晶体衍射花样，所以根据多晶体衍射花样与晶体物质这种独有的对应关系，便可将待测物质的衍射数据与各种以知物质衍射数据进行对比。在本次实验中我们是利用标准卡片对进行物相分析，并且由于我们已知样品的化学成分，故直接利用字母索引检索，便可以看出样品的物相组成。用X射线衍射仪对成品的扫描图谱如图所示：分别是烧结温度在1600，1180，1200下的0.3%Ti氧化锌陶瓷。 图 ZnO粉体谱图 其成品的图谱与ZnO的图谱对照如图，说明氧化锌陶瓷中主要由氧化锌晶粒组成，其中*表示的是尖晶石相的衍射峰。4.4 扫描电子显微镜（SEM）分析 4.5.1扫描电子显微镜的工作原理扫描电子显微镜（简称扫描电镜，SEM）是继透射电镜之后发展起来的一种电镜。与透射电镜的成像方式不同，扫描电镜是用聚焦电子束在样品表面逐点扫描成像。试样为块状或粉末颗粒，成像信号可以是二次电子（被入射电子轰击出来的样品核外电子）、背散射电子（被固体样品中原子反射回来的一部分入射电子）或吸收电子。其中二次电子为主要的成像信号。现以二次电子像的成像过程来说明扫描电镜的工作原理。由电子枪发射的能量为5-35KeV的电子，以其交叉斑作为电子源，经二级聚光镜及物镜的缩小形成具有一定能量、一定束流强度和束斑直径的微细电子束，在扫描线圈驱动下，于试样表面按一定时间、空间顺序作栅网式扫描。聚焦电子束与试样相互作用，产生二次电子发射（以及其他物理信号），二次电子发射量随试样表面形貌而变化。二次电子信号被探测器收集转换成电讯号，经视频放大后输入到显像管栅极，调制与入射电子束同步扫描的显像管亮度，得到反映试样表面形貌的二次电子像。4.5.2结果分析为了观察烧结成品晶粒生长情况，气孔率，致密性等，分析元素的掺杂等对成品性能的影响，对制得的ZnO陶瓷成品断口进行观测。 图1 0%Ti成品1500和5000倍断口SEM图像 图2 0.5%Ti成品1500和5000倍断口SEM图像 图3 1.0%Ti成品1500和5000倍断口SEM图像 由图1和图2中可以看出：（1）图1晶粒尺寸与2图相比较小且大小不等、杂乱无章，即存在8um左右的大晶粒也存在很多1um以下的小晶粒，其中以小尺寸晶粒居多；(2)晶粒形貌呈现多样性生长趋势。(3)ZnO主晶相之间存在较多存在孔洞、缝隙。由2中可以看出：(1)ZnO平均晶粒尺寸为1015um，且小尺寸晶粒数量大量减少，尺寸生长比较均匀；(2)晶粒形貌大多呈现正多边形或圆形生长趋势、晶粒生长堆积紧密；总之，掺杂TiO2的样品与未掺杂TiO2的样品相比从显微结构上看晶粒形貌规整，结构均匀、致密，晶粒较大。 图3的ZnO主晶相之问存在较多存在孔洞、缝隙；图晶界出现了大量液相熔融，且晶界较宽，而且晶粒边缘有尖晶石相存在使晶粒长大受限；相比较2图晶粒尺寸又变的不均匀，出现极大和极小颗粒。总之，随着TiO2的加入ZnO压敏陶瓷的平均晶粒尺寸增大，但加入量过多时，ZnO压敏陶瓷的电性能开始恶化。 TiO2的掺杂会使氧化锌压敏陶瓷的平均晶粒明显增大，但掺杂量过多时会产生大量Zn2Ti04尖晶石相阻碍晶粒进一步长大。 5 结论1低压ZnO压敏陶瓷的主要由ZnO晶粒组成；2 ZnO 压敏陶瓷的密度、致密性随添加剂的适当增加有上升的趋势，电性能 也随之有增强的变化。3 掺杂的 TiO2 会使 耗尽层宽度的减小，而使隧道击穿距离相对缩短，从而导致晶界击穿电压的下降，元件的电压梯度也随之下降。 4.ZnO压敏陶瓷的密度、致密性随添加剂的适当增加有上升的趋势，电性能也随之有增强的变化，因此通过本次实验可以得到一个相对较好的配方：0.5% Bi2O3 +0.3%TiO2 +0.5%Co2O3 +0.5%MnO2 +0.5%SnO2 +0.1%Sb2O3 +96.7.%ZnO。 致谢历经10周的CDIO课程设计圆满完成，在这个阶段中，我们的成果除了自身努力外，还与许多老师、学长、学姐的支持和帮助是分不开的。 本论文是在徐老师的悉心指导下完成的，老师渊博的专业知识，严谨的治学态度，精益求精的工作作风以及平易近人的人格魅力对我们影响深远。论文从选题到完成，都是徐老师在忙碌的教学工作中挤出时间来审查、指导我们的实验进程。在造粒和压片两个阶段，我们得到了李栋才老师的悉心指导，对我们制样的顺利进行给了相当大的帮助。也感谢徐海燕老师在电性能知识方面给我们的讲解和补充，使我们在电性能分析方面受益匪浅。十分感谢在我们实验过程中为我们提供帮助的所有老师们，也许我们做的还不够好，但你们严谨细致、一丝不苟的作风会一直是我们工作、学习中的榜样，你们循循善诱的教导和不拘一格的思路也给予我们了无尽的启迪。在此，请允许我向各位老师表示崇高的敬意和衷心的感谢!最后，在论文即将完成之际，我们的心情无法平静，从开始进入课题到论文的顺利完成，有多少可敬的师长、同学、朋友给了我们无言的帮助，在这里请接受我们诚挚的谢意！谢谢你们！参考文献：1王琴，秦勇，段雷，李志祥，李亚丽，李勇，许高杰.溶液包裹法制备低压氧化锌压敏陶瓷，稀有金属材料与工程， 36：182，20072俞平胜.氧化锌压敏陶瓷的制备与表征，株洲师范高等专科学校学报， 11：44，20063中国知网，/，2013，10，134谷歌学术，.hk/，2013,10,135朱传琴，张录周，范坤泰.用于集成电路低压压敏陶瓷材料的研究 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