课件：食品中的脂类.ppt

,第五章 食品中的脂类,5.1 概述 5.2 油脂类物质的理化性质 5.3 油脂在贮藏加工过程中的化学变化 5.4 油脂的特征值及质量评价 5.5 油脂加工中的化学 5.6 油脂中的功能性成分 5.7 脂肪替代物,主要内容,5.1 概述,5.1.1脂类的定义 是指存在于生物体或食品中，不溶于水，能溶于大部分有机溶剂的一类化合物的总称。 油脂中室温下呈液态，一般称油，固态一般为脂。 油和脂在化学上没有本质区别，只是物理状态上的差异。,5.1.2分类 （1）按物理状态：脂肪（常温下为固态）和油（常温下为液态）。 （2）按来源分：乳脂类、植物脂类、动物脂类、微生物脂类等 （3）按结构中的不饱和程度分：干性油（不饱和程度高，碘值130、半干性油（碘值在100130）及亚不干性油（不饱和程度低碘值100）。 （4）按构成的脂肪酸分：单纯酰基油，混合酰基油。 （5）按其结构和组成分：,5.1.3脂质的功能 （Function of Lipids）,（1）脂肪在食品中的功能 热量最高的营养素(39.58kJ/g)；提供必需脂肪酸；脂溶性维生素的载体；提供滑润的口感，光润的外观，塑性脂肪还具有造型功能；赋予油炸食品香酥的风味，是传热介质； （2）脂质在生物体中的功能 组成生物细胞不可缺少的物质；能量贮存最紧凑的形式；有润滑、保护、保温等功能。,5.2.1 脂肪的结构 （Structure of Fats）,Fat是甘油与脂肪酸生成的一酯，二酯和三酯。,5.2 脂肪的结构和组成,R1= R2 = R3，单纯甘油酯； Ri不完全相同时，混合甘油酯； R1R3，C2原子有手性，天然油脂多为L型； 碳原子数多为偶数，且多为直链脂肪酸。,5.2.2 脂肪酸及甘油三酯的命名 （1）、脂肪酸的命名 a.来源名称：如棕榈酸、油酸、亚麻酸、蓖麻酸等。 b.系统命名法：如DHA系统名称为：4顺,7顺,10顺,13顺,16顺,19顺-二十二碳六烯酸。,c.数字命名法： 、双键位次构型-n(C总数）: m(双键数） 如：硬脂酸(steric acid)：18:0 棕榈酸(palmitic) ：16:0 亚油酸(linoleic acid) ：9c,12c-18:2 DHA：4c,7c,10c,13c,16c,19c-22:6 对于只存在顺式双键及无共轭体系的不饱和脂肪酸也有从甲基端开始编号的，表示为：n:mx(末端双键位次）或n:m(n-x),（2）、甘油三酯的命名 赫尔斯曼立体有择位次编排命名法：,从分子甲基端的第一个双键位置区别不饱和脂肪酸，甲基碳叫（Omega）碳，所以亚油酸CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH，即称9，12十八碳二烯酸，也叫18:26 酸或18:2(n-6),顺反结构： 通常用顺式（cis）和反式（trans）表明双键的几何构型， 它们分别表示烃基在分子的同侧或异侧。,5.2.3食用油脂的营养价值评价,油脂的消化率：与其熔点有密切关系。油脂的消化率和吸收速度直接说明了油脂的利用率，消化率高，吸收速度快的油脂，利用率就高。mp96%。 油脂稳定性：油脂在空气中长时间放置或受不利因素影响发生变质酸败，不仅有异味，且营养价值下降，因其中的维生素、脂肪酸被破坏，发热量下降，甚至产生有毒物质，不宜食用。 脂肪酸和维生素的种类和含量：油脂中必需脂肪酸含量高、脂溶性维生素高，被认为营养价值高。植物油是必需脂肪酸亚油酸的主要来源。某些植物油中含的谷固醇能抑制胆固醇在肠的吸收，有利于防止高血脂症和动脉粥样硬化。,WHO,FAO,中国营养协会推荐 1： 1： 1,饱 和 脂 肪 酸,单 不 饱 和 脂 肪 酸,多 不 饱 和 脂 肪 酸,5.2.4脂肪酸摄入的健康比例,其中多不饱和脂肪酸 - n-6脂肪酸:n-3脂肪酸 = 510 : 1,FDA (Food and Drug Administration) 美国食品药物管理署 FAO (Food and Agriculture Organization of the United Nations) (联合国)粮食及农业组织 WHO (World Health Organization) 世界卫生组织,5.2.5天然油脂中脂肪酸的分布,（1） 动物脂中脂肪酸的分布 乳脂： 含短链脂肪酸(C4 C12)，少量的支链、奇数碳FA。 高等陆生动物脂： 含有较多的P和St。链长以C18居多。mp (melting point)较高。 水产动物油脂： 多为不饱和脂肪酸。 两栖类、爬行类、鸟类和啮齿动物： FA的组成介于水产动物和陆产高等动物之间。 (2) 植物油中脂肪酸的分布 果仁油及种籽油中含有较多的棕榈酸、油酸、亚油酸。后者还含有较多的亚麻酸。芥酸仅存在于十字花科植物种籽中。,5.3脂类物质基本的理化性质,（1）、物理性质：蜡状固态或液态；沸点低，小分子脂类容易挥发而形成特征的风味；不溶于水（有例外），溶于乙醚、石油醚、氯仿、丙酮等有机溶剂； （2）、化学性质：酯键容易被水解或酶解而断裂；C=C容易发生构型转化、位置移动、亲电加成、氧化等反应。,（3）脂类消化吸收及体内代谢过程,必需脂肪酸：人体内不可缺少，具有特殊的生理作用，但人体不能合成必须从食物中摄取的脂肪酸。主要指一些不饱和脂肪酸，如亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等。,5.4 油脂的物理性质 5.4.1气味和色泽 纯净的油脂无色无味，天然油脂由于混入叶绿素、叶黄素、胡萝卜素等有色物质而呈现不同的颜色； 油脂特征的气味一般是由其中的非脂类成分引起的，如芝麻油中的乙酰吡嗪、椰子油中的壬基甲酮及菜油加热时引起黑芥子苷的分解产生刺激性气味等。 5.4.2 熔点和沸点 天然油脂无固定的熔点和沸点，而只有一定的熔点范围和沸点范围。这是因为天然油脂是混合物且存在有同质多晶现象。 油脂组成中脂肪酸的碳链越长、饱和程度越高，熔点越高；反式脂肪酸、共轭脂肪酸含量高的油脂，其熔点较高； 油脂的沸点随脂肪酸组成的变化变化不大。,5.4.3 烟点、闪点及着火点 （1）烟点：不通风条件下油脂发烟时的温度（一般为240）； （2）闪点：油脂中挥发性物质能被点燃而不能维持燃烧的温度（一般为340）； （3）着火点：油脂中挥发性物质能被点燃并维持燃烧时间不少于5s时的温度（一般为370） 。 油脂的纯度越高，其烟点、闪点及着火点均提高。,食用油能浇灭着火油锅中的火苗是真的吗？,5.4.4 结晶特性,同质多晶现象：化学组成相同的物质可以形成不同形态 晶体，但融化后生成相同液相的现象叫同质多晶现象，例如由单质碳形成石墨和金刚石两种晶体。 油脂在固态的情况下也有同质多晶现象。 （1)可能形成的晶体形态：按熔点升高的次序主要有 型、 型、和型三种。,（2）几种晶体的基本特点：, 型：有点阵结构但脂肪酸侧链呈现不规则排列，熔 点最低，密度最小，不稳定，为六方形堆积(H); 和型熔点高，密度大，稳定性好。,型：有点阵结构且脂肪酸侧链全部朝着一个方向倾斜。 按照序列内分子间交错排列的紧密程度，还有“二倍碳链长（DCL、 -2）”和“三倍碳链长（TCL、 -3）”之分。,稳定性差别： 型 型 型 熔点： 不同晶型之间可以相互转变，但转变是单向的，即只由不稳定状态向稳定状态转变。如在一定条件下，型可转变为型或型， 型也可转变为型，但不可逆向转变。 油脂的晶型对于食品特别是油性食品的质量有较大的影响，可以通过改变加工条件（如温度和速度）来人为控制油脂的晶型。,（3）应用实例：巧克力的加工工艺,调温是巧克力的制作工艺的操作要点。,、调温原理：可可脂是多种不同类型的甘油三酸酯组成的混合体（可可脂中，StOSt（30%）、POSt（40%）和POP（15%）是三种主要的甘油酯，已鉴定出6 种同质多晶型（-），其熔点依顺序增大），因此，从液态固态时，随不同的温度条件，会出现多种晶型。 可可脂晶型有、（熔点23.3）、 （熔点27.5）、四种（熔点33.8），其中、晶型均不稳定，它们的形成不利于巧克力的质量提高，晶型稳定，晶型在巧克力制品中数量越高，成品质量越稳定。调温的目的就是使物料产生最高比例的晶型。,、调温技术：,精炼后的巧克力料一般都在45以上，此时，不能形成任何晶型，需在储缸内搅动一定时间后再进行调温。调温分为三个阶段。 第一阶段：物料从40冷却至29，使油脂产生晶核，并逐步由晶核产生、 四种晶型。 第二阶段：物料从29冷却至27，结晶比例增大，部分不稳定晶型转变成稳定晶型。 第三阶段：物料从27回升至2932，目的是使低于29以下的不稳定晶型溶化，只保留稳定晶型。,、注意事项,成型前加温使部分结晶的物料在32左右保持一段时间，然后迅速冷却并在16左右贮存。 不适当的调温或在高温下贮存，都会使巧克力的-3型结晶转变为熔点较高的-3型，结果都会导致巧克力表面起霜，即表面沉积小的脂肪结晶，使外观呈白色或灰色。 巧克力起霜与-3V （熔点33.8）型变成-3VI （熔点36.2）型有关。,5.4.5油脂的熔融特性,（1）、熔化 简单甘油三酯（即所含三个脂肪酸种类相同）是一类纯的物质，其熔融行为符合纯物质的熔融特性，即从固体变为液体时，热焓对物料温度的曲线为S形，即固体开始熔融前加热，固体温度上升，但当熔融开始时，加热所提供的热量，用来克服相变所需的能量，状态发生变化但温度不发生变化；全部变为液体后继续加热液体温度继续上升。在这个过程中也会出现不同晶型相互转化的问题。,、简单甘油三酯熔化的热焓曲线,、甘油酯混合物的热焓或膨胀熔化曲线,天然油脂由于是混合物，其熔融行为和简单酯的行为有些差别。首先相变过程变得不明显，当出现固液混合体系时，温度仍有所上升；其次，天然脂熔融时体积会发生变化。,(2)、油脂的塑性 油脂的塑性是与油脂的加工和使用特性紧密相关的物理属性。其定义为在一定外力的作用下，表观固体脂肪所具有的抗变形的能力。 决定油脂塑性的因素：(1)固体脂肪指数(SFI)：即在一定温度下脂肪中固体和液体所占份数的比值，可以通过脂肪的熔化曲线来求出。SFI太大或太小，油脂的塑性都比较差，只有固液比适当时，油脂才会有比较好的塑性。(2)脂肪的晶型：晶型的油脂其塑性比晶型要好，这是因为晶型中脂分子排列比较松散，存在大量的气泡，而晶形分子排列致密，不允许有气泡存在；(3)熔化温度范围：熔化温度范围越宽的脂肪其塑性越好。,5.4.6油脂的液晶态,油脂的液晶态可简单看作油脂处于结晶和熔融之间，也就是液体和固体之间时的状态。此时，分子排列处于有序和无序之间的一种状态，即相互作用力弱的烃链区熔化，而相互作用力大的极性基团区未熔化时的状态。脂类在水中也能形成类似于表面活性物质存在方式的液晶结构。,油脂和水在一定条件下可以形成一种均匀分散的介稳的状态乳浊液，乳浊液形成的基本条件是一种能以直径为0.150m的小滴在另一种中分散，前者一般称为内相或分散相，分散小滴外边包围的液体成为连续相。 随着内相和连续相种类的不同，油脂的乳浊液可分为 水包油型（O/W，油分散于水中）如牛乳； 油包水型（W/O，水分散在油中）如奶油。,5.4.7 油脂的乳化和乳化剂,乳浊液是一种介稳的状态，在一定的条件下会出现分层、絮凝甚至聚结等现象。其原因为：两相的密度不同，如受重力的影响，会导致分层或沉淀；改变分散相液滴表面的电荷性质或量会改变液滴之间的斥力，导致因斥力不足而絮凝；两相间界面膜破裂导致分散相液滴相互聚合而分层。,乳化剂是用来增加乳浊液稳定性的物质，其作用主要通过增大分散相液滴之间的斥力、增大连续相的黏度、减小两相间界面张力来实现的。,油脂的氧化反应是油脂食品化学的主要内容，也是油脂或油性食品败坏的主要原因。,5.5.1油脂的氧化,酸败（rancidity）：脂质氧化后，使食品具有不愉快的刺激臭味，并带有涩味和酸味的现象称为酸败，是由脂质氧化过程中产生的各种游离脂肪酸和羟基化合物引起的。,5.5 油脂在加工和贮藏中的氧化反应,油脂氧化的初级反应物是氢过氧化物。氢过氧化物的形成随影响因素的不同可有不同的类型或途径。主要有：,油脂的自动氧化指活化的含烯底物（油脂分子中的不饱和脂肪酸）与空气中氧（基态氧）之间所发生的 自由基类型的反应。此类反应无需加热，也无需加特 殊的催化剂。,自由基,(1) Autoxidation (自动氧化),、自动氧化的机理,在自动氧化的情况下，由引发剂与不饱和脂肪酸反应得到的烷基自由基是与基态氧进行氧化反应的，基态氧就是空气中存在的常态氧，其分子中电子的排布方式为：,氧分子中电子的这种排布方式称为三线态，与之相对应的是单线态：,由于三线态中电子的排布符合洪特规则，因此能量较低，比较稳定。,a. 油酸酯：先在双键的-C处形成自由基，最终生成四种ROOH，其含量基本相同，但产物中反式异构体占70%以上，顺式仅占30%左右。,、常见脂的氢过氧化合物的形成,b.亚油酸酯：亚油酸酯具有戊二烯结构，-C11同时受到两个双键的双重激活（活性亚甲基），首先形成自由基，后异构化，生成两种ROOH。,c.亚麻酸酯：在C11、C14处易引发自由基，最终生成四种ROOH。其氧化反应速度比亚油酸更快。,、氢过氧化物形成规律,自动氧化反应历程中ROOH的形成：先在双键的-C处引发自由基，自由基共振稳定，双键可发生位移和顺反异构。参与反应的是三线态氧，生成的ROOH的种类数为2 -亚甲基数（含有两个或两个以上的双键时，-亚甲基数目只算被两个双键激活的-亚甲基）。,（2）Photosensitized Oxidation (光敏氧化),光敏氧化即是在光的作用下（不需要引发剂）不饱和脂肪酸与氧（单线态）之间发生的反应。 光所起的直接作用是提供能量使三线态的氧变为活性较高的单线态氧。但在此过程中需要更容易接受光能的物质首先接受光能，然后将能量转移给氧。将此类物质称为光敏剂。食品中具有大的共轭体系的物质，如叶绿素、血红蛋白等可以起光敏剂的作用。,光敏反应的过程可以表示为：,此反应的基本特点是：双键邻位C上的氢参与了反应，但形成的氢过氧键不在双键邻位C上，而是直接在双键C上；反应中双键移位，原先邻位饱和C变为了双键不饱和碳；单线态氧首先和邻位C上的氢结合，然后未与氢结合的另一个氧原子进攻并打开双键，同时双键移位并使H从邻位C上断下，形成产物；如果双键两边均有邻位C，则有不同的反应方式，这正是理解教材所举例子的关键。 对于同样的反应底物，光敏反应的速度大于自动氧化（约1500倍）。,光敏化剂(Sensitizers;简写Sens) 3O2 1O2 ， 1O2进攻双键上的任一C原子，双键位移形成反式构型的ROOH。反应中不产生自由基。 生成的ROOH种类数为：2双键数,Sens,（3） 酶促氧化,、脂肪氧合酶催化的反应 脂肪氧合酶专一性的催化具有1,4-顺,顺-二烯结构的多不饱和脂肪酸发生氧化反应。例如亚油酸所发生的反应：,由反应及产物可以看出，脂肪氧合酶催化的反应其反应机理和产物均和自动氧化相同，只不过无需自由基引发剂，不是链反应而已。,过程中有酮酸或甲基酮产生，这是引起酸败产生怪味的主要原因。,脂质中的脂肪酸通过-氧化反应的酸败，一般是由微生物引起的，其本质和脂肪酸-氧化分解的过程是一致的，即可表示为：,、-氧化反应,（4）氢过氧化合物的分解与聚合,此处所讨论的氢过氧化合物包括上边不同过程中所有生成的此物质，即不同形式的氧化均可通过氢过氧化合物联系起来。 氢过氧化合物既可以通过分解反应，也可以通过聚合反应而进一步发生变化。 氢过氧化合物分解过程及其产物可以表示如下页：,可见通过过氧键的均裂，得到烷氧自由基，进一步反应可以得到小分子的醛、酮、羧酸等化合物。 氢过氧化合物的聚合可以有不同的形式和过程。可以是氢过氧化合物的聚合，也可以是得到氢过氧化合物过程中的不同自由基的聚合；还可以是氢过氧化合物分解产物的聚合。如：,（5） 影响油脂氧化速率的因素 1）脂肪酸及甘油酯的组成 主要发生在不饱和脂肪酸上，饱和脂肪酸难以氧化； 不饱和脂肪酸中C=C数目增加，氧化速度加快；顺式双键比反式氧化速度快；共轭双键反应速度快； 游离脂肪酸容易氧化。 2) 氧 低氧浓度（分压）时，油脂氧化与氧浓度（分压）近似正比； 单线态氧反应速度比三线态快（1500倍）。 3) 温度 温度增加，油脂的氧化速度提高；这是因为温度提高有利于自由基的生成和反应。 油脂加工时的温度条件也能影响其以后的加工和贮藏特性。一般经,较高温度的提取或精炼过程的油脂（如猪脂）较容易氧化，这是因为提取过程已经使油脂经历了链引发过程，其中有了引发反应的自由基。 4）水分 水分特别是水分活度对于油脂氧化速度的影响，在第二章已经介绍。总的趋势是当水分活度在0.33时，油脂的氧化反应速度最慢。随着水分活度的降低和升高，油脂氧化的速度均有所增加。 5）表面积 油脂表面积越大，氧化反应速度越快；这也是油性食品贮藏期远比纯油脂短的原因。 6）助氧化剂 一些二价或多价，如Cu 2+、Zn2+、Fe3+、Fe2+、Al3+、Pb2+等的金属离子常可促进油脂氧化反应的进行，称这些金属离子为助氧化剂。金属离子在油脂氧化中通过下面三种方式发挥促进的作用： 、促进氢过氧化物分解，产生新的自由基：,、直接使有机物氧化：,、活化氧分子：,7）光和射线：光线或射线是能量，可以促使油脂产生自由基或促使氢过氧化物分解。 8）抗氧化剂：即能防止或抑制油脂氧化反应的物质。这类物质可以通过不同方式发挥作用，有天然和人工合成两大类。,（6） 过氧化脂质的危害,、过氧化脂质几乎能和食品中的任何成分反应，使食品品质降低； 、氢过氧化物几乎可与人体内所有分子或细胞反应，破坏DNA和细胞结构； 、脂质在常温下及高温下氧化均产生有害物质。,5.5.2抗氧化剂： 主要产品有天然VE、类黑精类、红辣椒提取物、香辛料提取物、茶多酚等,天然VE,大量存在于植物油脂中，并且存在状态非常稳定。,茶多酚,是从茶叶中提取的抗氧化物质， 含有四种组分。它的抗氧化能力 比VEVCBHTBHA 等强几倍，因此日本已开始 茶多酚类抗氧化剂的商品化生产,叔丁基羟基茴香醚(BHA)/2,6一二叔丁基对甲基苯酚(BHT),5.5.1油脂的水解,油脂水解主要的特点是游离脂肪酸含量增加。这会导致油脂的氧化速度提高，加速变质；也能降低油脂的发烟点；使油脂的风味变差。,5.5油脂在加工和贮藏中的其它化学变化,5.5.2油脂在高温下的化学反应,油脂在加热的条件下会发生分解、聚合、缩合、水解、氧化反应等。这些反应均是机理比较复杂的反应。 1 热分解 脂类在加热情况下可以发生非氧化热分解和氧化热分解两种形式的反应。,饱和脂肪的非氧化热分解可以表示为：,饱和脂肪酸的氧化热（150以上）分解可以表示为：,不饱和脂肪也能发生两种形式的热分解反应：在无氧条件下，发生复杂分解得到小分子物质，也有二聚体形成；在有氧条件下的热分解反应和自动氧化的主要过程相同。 2 热聚合反应 油脂在加热条件下不仅可以发生分解反应，也能发生聚合反应。热聚合也有氧化热聚合和非氧化热聚合两类。 非氧化热聚合主要发生在脂分子内或分子间的两个不饱和脂肪酸之间，反应形式主要是共轭烯键与单烯键之间的Diels-Alder反应。如： 分子内：,分子间：,氧化热聚合反应主要发生在不饱和键的-C上，通过这种C之间的自由基结合而形成二聚体。 3、缩合反应 另外，油脂在加热条件下还能发生缩合反应。,5.5.3 辐解,辐照可引起油脂降解，剂量大时，还可能引发游离基反应，加速油脂氧化。,油脂在高温下，有氧或无氧时，都将发生复杂的分解、聚合或缩合反应，造成油脂的风味劣变，粘度增大，泡沫增多，甚至形成一些有毒物质。在食品加工工艺中，一般将油脂的受热温度控制在150以下。,5.6油脂的质量评价,5.6.1脂类氧化的评价方法（氧化程度、氧化稳定性） 1、过氧化值 过氧化值（peroxidation value, POV)：指1kg油脂中所含氢过氧化合物的毫克当量数。这个值在油脂的氧化初期随时间的延长而增加，而在后期则由于氢过氧化物分解速度的加快，其实际存在量会降低。因此用过氧化值评价油脂氧化的趋势多用于氧化的初期。 碘量法（直接测定法）,2、 硫代巴比妥酸法(thiobarbituric acid, TBA)(间接测量法) 脂质氧化中典型的分解产物是可以得到一些醛类，如丙二醛（malondialdehyde, MDA)这些醛可与硫代巴比妥酸发生下列反应而显色。,3 、碘值 碘值：指100g油脂吸收碘的克数。该值的测定利用了双键的加成反应。其反应原理为：,利用碘量法测定消耗的碘量：,通常利用碘值说明脂肪或脂肪酸的不饱和程度及其是否发生了氧化： 碘值越高，说明油脂中双键越多；碘值降低，说明油脂发生了氧化。,6、仪器分析法 也可采用色谱法及光谱分析法等测定含油食品中的氧化产物，来评价油脂的氧化程度。,4、活性氧法（AOM）：这是一种广泛采用的检验方法，油脂试样保持在98条件下，不断通入恒定流速（2.33ml/s)空气，然后测定油脂过氧化值达到100（植物油脂）或20（动物油脂）所需的时间。 5、史卡尔法/史卡尔（Schaal）烘箱试验法：置油脂试样于65左右的烘箱内，定期取样检验，直至出现氧化性酸败为止。也可以采用感官检验或测定过氧化值的方法判断油脂是否已经酸败。,5.6.2油脂品质的其它评价方法：,1、酸价 酸价（acid value, AV)：中和1g油脂中游离脂肪酸所需的KOH的毫克数。 它们的化学反应为： RCOOH+KOHRCOOK+H2O 已知氢氧化钾的分子量为56.1，若脂肪酸的分子量为M，中和1g脂肪酸所需的氢氧化钾毫克数则为： 脂肪酸的酸价=56100M 即脂肪酸的酸价与它的分子量成反比。 油脂的酸值代表了油脂中游离脂肪酸的含量。酸价与油脂中游离脂肪酸的量成正比。 油脂存放时间较久后，就会水解产生部分游离脂肪酸，故可用酸值来标志油脂的新鲜程度，酸值愈高，即游离脂肪酸多，表示油脂腐败越厉害，越不新鲜，质量越差。酸价反映了油脂品质的优劣。一般新鲜油脂的酸价较低（小于5）。,2、皂化(价)值 1g油脂完全皂化所需的KOH的毫克数。 油脂的皂化值与油脂的平均分子量成反比，即皂化值越大，油脂的平均分子量越小。皂化值高的油脂熔点较低，易消化。 粗略计算： 油脂平均分子量=356.11000/皂化值,3、 二烯值 二烯值也可称为共轭二烯值，即100g具有共轭二烯结构的不饱和脂肪酸与丁烯二酸酐反应时需要丁烯二酸酐的量换算成所需碘的克数。反映了不饱和脂肪酸中是否存在有共轭二烯结构及此结构的数量。,5.7油脂加工的化学 5.7.1油脂的精炼 采用不同的物理或化学方法，将粗油（直接由油料中经压榨、有机溶剂提取得到的油脂）中影响产品外观（如色素等）、气味、品质（如纤维素、蛋白、有毒物质）的杂质去除，提高油脂品质，延长贮藏期的过程。 油脂精炼中通常采用的 方法有沉降、(水化)脱胶、脱酸、(吸附)脱色、（蒸馏）脱臭等。 沉降是利用油脂中的不溶性杂质与油脂比重不同，通过自然沉降而除去这部分杂质。 （水化）脱胶是利用油脂中的蛋白、磷脂等杂质在无水条件下可溶解在油脂中，而在有水的情况下通过形成水合物而溶在水中的特点，利用加水（或通水蒸气）除去这部分物质的方法。 脱酸（碱炼）：中和粗油中的游离脂肪酸。,（吸附）脱色是利用活性炭、白土等吸附力较强的物质，通过吸附除去有色物质的过程。 （蒸馏）脱臭是利用油脂中的异味物质一般来自小分子氧化产物的特点，利用沸点的差异，通过减压蒸馏的方法除去这部分物质的过程。 精炼中的化学过程主要有酸碱中和除去游离脂肪酸等。,5.7.2 油脂的分提与冬化,定义：利用混合油脂的各种成分的溶解度、熔点差异，在一定温度下形成固液两态，继而进行固液分离的过程，称为油脂分提。 分提过程包括三个相继的阶段： a液体或熔化的甘油三酯冷却产生晶核； b晶体成长到形状及大小都可以有效分离的程度； c固相和液相分离、离析和分别提纯。,具体手段不同，又分为干法分提（不加任何溶剂、只控温度）、表面活性剂分提、溶剂分提等方法,干法分提又分为冬化、脱蜡（10蜡析出）、液压等方法。 冬化：将液态油脂缓慢冷却、并不断轻搅以使熔点较高的成分生成体积大、较稳定的固态脂结晶（，）继而进行固液分离除去固体，得到所需要的较纯的液态油的过程。简而言之，固脂与液体油分离的过程称为冬化（或脱脂）。,5.7.3油脂的氢化,油脂的氢化是通过催化加氢的过程使油脂分子中的不饱和脂肪酸变为饱和脂肪酸，从而提高油脂熔点的方法。氢化以后的油脂主要应用在肥皂工业，也可用在食品工业中用作起酥油、人造奶油等。,（1）油脂氢化的机理,一般认为脂肪氢化的机理是不饱和液体油脂和被吸附在金属催化剂表面的氢原子之间的反应。反应包括三个步骤： 首先，在双键两端任何一端形成碳一金属复合物； 然后这种中间体复合物与催化剂所吸附的氢原子反应，形成不稳定的半氢化态（half-hydrogenated state）（2）或（3），处于这种状态的烯烃只用了一个键与催化剂连接，因而可以自由旋转； 第三步是这种半氢化合物与另一个氢原子反应，同时和催化剂分离，形成饱和的产物（4）。相反,另一种不饱和脂类加氢的情况是失去氢原子，恢复双键结构，但重新形成的双键的位置可以和原来的未氢化的化合物相同，也可能是原来双键位置的异构体，或者几何异构体（5）和（6）。,异亚油酸酯,亚麻酸酯,亚油酸酯,油酸酯,硬脂酸酯,异油酸酯,（2）氢化的选择性,油脂氢化过程，不仅使双键加成变成饱和键，而且还可以改变双键的位置或使双键的顺式构型转变成为反式构型，形成的异构体称为异酸（isoacid）。因此，油脂部分氢化生成的复杂混合产物，依赖于被氢化的双键类型和异构化程度，以及这些反应的相对速度。,亚麻酸酯氢化时可能发生的反应,所谓选择性是指不饱和度比较大的脂肪酸与不饱和度小的脂肪酸的相对氢化速率。生成某种产物的选择性，可用两步氢化反应的氢化速率之比Sij=Ki/Kj来衡量。根据氢化过程的起始和终止时的脂肪酸组成以及氢化时间可计算出反应速率常数，亚麻酸氢化时的选择性比（S21）为： 这意味着亚油酸的氢化速率比油酸快12.2倍。,图 豆油氢化反应速率常数,（3）氢化的催化剂,催化剂的种类随油脂氢化选择性程度不同而异。工业上用各种载体镍作为油脂氢化催化剂，也可用其他催化剂，如铜、铜/铬合金和铂。钯比镍的催化效率更高（按催化剂需要量），但是生成的产物大部分是反式异构体。此外均相催化剂可溶于油脂，使油脂和催化剂的接触机率增大，能更好地控制选择性。 很多化合物都能使催化剂中毒失活，如磷脂、水、硫化物、油皂、部分甘油酯、二氧化碳和矿酸。这是油脂氢化工业经常遇到的问题。,油脂氢化后的优缺点,Advantage 稳定性 颜色变浅 风味改变 便于运输和贮存 制造起酥油、人造奶油等。,Disadvantage 多不饱和脂肪酸含量 脂溶性维生素被破坏 双键的位移和反式异构体的产生,5.7.4油脂的酯交换 （1）酯交换原理,酯交换是指酯和酸（酸解）、酯和醇（醇解）或酯和酯（酯基转移作用）之间发生的酰基交换反应。酯和酯的交换反应与工业油脂酯交换反应有关（又称无规分布作用），它包括在一种三酰基甘油分子内的酯交换和不同分子间的酯交换反应。 如果一种脂肪只含A和B二种脂肪酸，根据机率法则，可能有下面八种三酰基甘油分子（n3）。,不论这两种酸在原来脂肪的三酰基甘油分子中怎样分布，例如AAA和BBB或ABB、ABA、BBA，但在酯交换反应中可使脂肪酸在一种三酰基甘油分子内和三酰基甘油分子间进行“改组”（shuffling），直至形成各种可能的结合形式并最终达到平衡为止。,酯交换反应机理如下： 形成烯醇化离子：按照这种机理，首先是形成一种具有对酯产生碱作用特性的烯醇化离子（），此烯醇化离子与三酰基甘油分子中的另一个酯基反应，形成-酮酯（），-酮酯再进一步反应，可得到另一个-酮酯（IV），然后中间产物IV转变为分子内酯化产物V。,在二个或更多个三酰基甘油分子之间可按同样方式进行酯交换反应，一般在反应初期主要是酯内的酯交换。,（2）化学酯交换：,化学酯交换一般采用甲醇钠做催化剂，通常只需在50-70，不太长的时间内完成。 以S3和U3分别表示三饱和、三不饱和甘油酯，首先是甲醇钠跟三酰基甘油反应，生成二酰基甘油酸盐。 U3+NaOCH3 U2ONa+UCH3 此中间产物再和另一个甘油酯分子起反应，除去一个脂肪酸分子，形成一个新的三酰基甘油分子；进一步反应再生成一个二酯酰甘油盐。以下表示全饱和S3和不饱和U3之间的酯交换反应：,全饱和S3和不饱和U3之间的酯交换反应：,（3）随机酯交换,当酯化反应在高于熔点进行时，脂肪酸的重排是随机的，产物很多，这种酯交换称随机酯交换。油脂的随机酯交换可用来改变油脂的结晶性，如猪油的随机酯交换，可增强其塑性，使其可用在焙烤食品中作起酥油。,（4）定向酯交换,当酯交换反应在油脂熔点以下进行时，脂肪酸的重排是定向的。因反应形成的高熔点三饱和脂肪酸酯在熔点以下结晶析出，不断移去结晶，则能形成更多的三饱和脂肪酸酯结晶，直至饱和脂肪酸全部生成三饱和脂肪酸酯。从而实现定向酯交换。,（5）酶促酯交换,由棕榈油人工合成可可酯，用硬酯酸部分替代棕榈酸 低热量脂肪的生产：用短链脂肪酸替代部分长链脂肪酸。,5.8.1磷脂,磷脂被称为组织脂肪，主要作为细胞膜的构成成分，是维持生命活动不可缺少的成分。大量存在于脑、内脏器官、生殖腺等组织，肌肉中也有分布。 与中性脂相比，磷脂含量变动小。,5.8复合脂质及衍生脂质,R1为饱和脂肪酸， R2为不饱和脂肪酸,R3= -H为磷脂酸 (phosphatidic acid,PA) R3= -CH2CH2N+(CH3)3 为磷脂酰胆碱(卵磷脂） (phosphatidyl choline, PC) R3= - CH2CH2NH2 为磷脂酰乙醇胺（脑磷脂） (phosphatidyl ethanolamine, PE ),为磷脂酰肌醇 (phosphatidyl inositol, PI),磷脂的结构,卵磷脂的功能,卵磷脂是生物膜的重要组成成分，承担了生命现象中的多种功能： a参与脂肪代谢，降低血中胆固醇； b预防心血管疾病； C具有健脑和增强记忆的作用,5.8.2 甾醇,胆固醇又称胆甾醇，为异戊二烯的衍生物，基本结构为环戊烷多氢菲。 胆固醇是维持生命和正常生理功能所必需的一种营养养分，是构成细胞膜的组成成分之一。,生物膜的流动镶嵌模型,胆固醇的分类,胆固醇分为低密度脂蛋白胆固醇(Low density lipoprotein- cholesterol，LDL-C)和高密度脂蛋白胆固醇（High Density Lipoprotein-Cholesterol ，HDL-C），前者能对动脉造成损害；而后者则具有清洁疏通动脉的功能。,一些食品中的胆固醇含量（mg/100g）,合理控制胆固醇的吃法,合理的饮食应降低人体内LDL-C含量，而增加HDL-C含量。 1） 多吃鱼 一项针对-3脂肪酸（存在于金枪鱼、鲭鱼、鲑鱼和沙丁鱼等鱼类中）对HDL-C的影响进行的研究表明，当吃鱼的次数达到每周1次甚至每天1次时，能有效减少饱和脂肪的摄入量。 2）多吃富含纤维的食物 整粒谷物和面包等纤维含量非常高的食物，能有效降低人体内ldl-c的含量。营养专家指出，为了达到影响胆固醇含量的效果，膳食中的纤维必须达到1530克。 可以在早餐中加上一盘黑莓，在午餐中加入半碗扁豆，在晚饭中加入一盘全麦面食，再加上5个对半剖开的桃干作为零食。,3）多吃大豆制品 豆腐和膨化植物蛋白等大豆制品中，含有一种天然的植物化学物质，叫作异黄酮。研究显示，这种化学物质有助于把危害动脉的ldl-c从人体中清除出去。 4）摄入足量的维生素C 在马萨诸塞州塔夫茨大学进行的研究显示，血液中维生素C含量与人体内hdl-c含量成正比。专家建议，每天吃34份维生素C含量丰富的食物，如柑橘类水果、马铃薯、椰菜、花椰菜、草莓、番木瓜和深绿色多叶蔬菜等，能提高人体血液中维生素C的含量，从而提高体内hdl-c的数量，保证血管畅通。,不饱和脂肪酸与人体健康,油脂中的脂肪酸分为饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸，不饱和脂肪酸又分为单不饱和脂肪酸和多不饱和脂肪酸。 饱和脂肪酸的摄入量与冠心病的发病率和死亡率呈正相关；而不饱和脂肪酸却具有降血脂和防止动脉硬化的作用。,世界卫生组织的调查表明 ：地中海地区居民的膳食中，主要以富含单不饱和脂肪酸油酸的橄榄油为食用油，虽然他们的脂肪摄入量也很高，但其心血管疾病发病率却明显低于欧洲其他国家。因为单不饱和脂肪酸能降低低密度脂蛋白胆固醇（LDL-C）。,多不饱和脂肪酸,多不饱和脂肪酸主要有亚麻酸、DHA（脑黄金）、EPA，主要作用是降低血清甘油三酯水平，降低血液粘稠度，防止动脉粥样硬化；提高脑细胞活性，增强记忆力和思维能力。,共轭亚油酸（CLA）,共轭亚油酸存在于反刍动物的肌肉和乳制品中。研究发现共轭亚油酸具有抗癌、抑癌、抗动脉粥样硬化、提高免疫力及减少脂肪在体内积累等生理活性。对共轭亚油酸的研究起于20世纪80年代，美国已有CLA产品投放市场。 CLA具有良好的发展和应用前景。,5.9脂肪替代物,脂肪替代物是为了克服天然脂肪容易引起肥胖病或心血管疾病而通过人工合成或对其它天然产物经过改造而形成的具有脂类物质口感和组织特性的物质。 目