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化学分析培训讲义纲要,过程工程研究所 2008-3-25,报告内容,前言 误差与数据处理 实验室基本知识 化学试剂知识与溶液配制 滴定分析 重量分析 常用光谱分析,前言,分析化学的定义及任务 分析人员的素质要求 分析方法的分类,分析化学的定义,研究获得物质化学组成，结构信息，分析方法及相关理论的科学 它为科研与生产等提供物质的化学组成和结构信息等等信息。,分析化学的任务,在科学研究中起着至关重要的作用，极大的推动其它学科的发展（如隧道扫描显微镜和原子力显微镜的应用，使人们更深入物质的微观结构，促进了纳米科技的发展） 直接服务于国民经济和生产建设，如原材料和产品的质量检验、程控检验等等，都离不开分析。所以说，分析化学是工业生产和科研的眼睛。,分析人员的素质要求,严谨、认真、负责的科学态度。 熟悉有关仪器的使用和维护。 熟练掌握所从事项目的分析方法和有关标准，了解本领域的检测技术现状和发展动向。 独立的数据处理能力，采用新方法进行检测与评价新方法的能力。 不断学习的能力。,对于分析工作技术负责人，还应有以下素质： 熟悉国家、部门和地方产品质量检验的法律法规与标准，具备编制审定检测实施细则、审查检验报告的能力，对检测工作进行质量诊断的能力。,分析方法的种类,按测定原理分：化学分析（以物质的化学反应为基础的分析方法），仪器分析（以物质的物理和物理化学反应为基础的分析方法） 按分析对象分：无机分析，有机分析 按分析任务分：定性分析，定量分析，结构分析 按试样用量分：常量分析，半微量分析，微量分析，超微量分析 按待测成分含量分：常量分析，微量分析，痕量分析。,误差与数据处理,定量分析中的误差 分析结果的数据处理 有效数字与运算规则 线性方程拟合,定量分析中的误差,一、准确度和精密度,1.准确度和精密度分析结果的衡量指标。 ( 1) 准确度分析结果与真实值的接近程度 准确度的高低用误差的大小来衡量； 误差一般用绝对误差和相对误差来表示。,绝对误差： E=x-（式中x为测量值，为真值） 相对误差： 绝对误差E/真值*100%,一、准确度和精密度,(2) 精密度几次平衡测定结果相互接近程度 精密度的高低用偏差来衡量， 偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。,(3) 两者的关系 精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高； 两者的差别主要是由于系统误差的存在。,二、误差的种类、性质、产生的原因及减免,系统误差 由于固定的原因所造成的是测定结果 偏高或偏低。 (1) 特点 a.对分析结果的影响比较恒定； b.在同一条件下，重复测定， 重复出现； c.影响准确度，不影响精密度； d.可以消除。,(2) 产生的原因,a.方法误差选择的方法不够完善 例： 重量分析中沉淀的溶解损失； 滴定分析中指示剂选择不当。 b.仪器误差仪器本身的缺陷 例： 天平两臂不等，砝码未校正； 滴定管，容量瓶未校正。 c.试剂误差所用试剂有杂质 例：去离子水不合格； 试剂纯度不够 （含待测组份或干扰离子）。 d.主观误差操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅； 滴定管读数不准。,2. 偶然误差,( 1) 特点 a.不恒定 b.难以校正 c.服从正态分布(统计规律) ( 2) 产生的原因 a.偶然因素 b.滴定管读数,三、误差的减免,1. 系统误差的减免 (1) 方法误差 采用标准方法,对比实验 (2) 仪器误差 校正仪器 (3) 试剂误差 作空白实验 2. 偶然误差的减免 增加平行测定的次数,分析结果的数据处理,一、 平均偏差,平均偏差又称算术平均偏差， 用来表示一组数据的精密度。 平均偏差：,特点：简单； 缺点：大偏差得不到应有反映。,二、 标准偏差,相对标准偏差 ：（变异系数）CV% = S / X,标准偏差又称均方根偏差； 标准偏差的计算分两种情况： 1当测定次数趋于无穷大时 标准偏差 ：, 为无限多次测定 的平均值（总体平均值）； 即：,当消除系统误差时，即为真值。 2有限测定次数 标准偏差 ：,例题,用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。 例: 两组数据 (1) X-X： 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21, n=8 d1=0.28 s1=0.38 (2) X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37， 0.32 ， -0.28， 0.31， -0.27 n=8 d2=0.28 s2=0.29 d1=d2, s1s2,三、 平均值的标准偏差,m个n次平行测定的平均值：,由关系曲线，当n 大于5时， s s 变化不大，实际测定5次即可。 以 X s 的形式表示分析结果更合理。,由统计学可得：,由s s n 作图：,例题,例：水垢中 Fe2O3 的百分含量测定数据为 (测 6次) ： 79.58%，79.45%，79.47%， 79.50%，79.62%，79.38% X = 79.50% s = 0.09% s= 0.04% 则真值所处的范围为（无系统误差） ： 79.50% + 0.04% 数据的可信程度多大？如何确定？,四、置信度与置信区间,偶然误差的正态分布曲线：,置信度与置信区间,s.有限次测定的标准偏差； n.测定次数。,对于有限次测定，平均值 与总体平均值 关系为 ：,表1-1 t 值表 ( t. 某一置信度下的几率系数),假设我们指出测量结果的准确性有95的可靠性，这个95就称为置信度（P），又称为置信水平，它是指人们对测量结果判断的可信程度置信度的确定是有分析工作者根据对测定的准确度的要求来确定的,置信度与置信区间,讨论： 1. 置信度不变时：n 增加， t 变小，置信区间变小； 2. n不变时：置信度增加，t 变大，置信区间变大； 置信度真值在置信区间出现的几率 ； 置信区间以平均值为中心，真值出现的范围；,有效数字,一、 有效数字,1实验过程中常遇到的两类数字 （1）数目：如测定次数；倍数；系数；分数 （2）测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。 记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。 结果 绝对偏差 相对偏差 有效数字位数 0.51800 0.00001 0.002% 5 0.5180 0.0001 0.02% 4 0.518 0.001 0.2% 3,有效数字：就是实际能测到的数字，最后一位为可疑数字,2数据中零的作用,数字零在数据中具有双重作用： （1）作普通数字用，如 0.5180 4位有效数字 5.180101 （2）作定位用：如 0.0518 3位有效数字 5.18102,3改变单位，不改变有效数字的位数,如： 24.01mL 24.01103 L,二、运算规则,1. 加减运算 结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数 例： 0.0121 绝对误差：0.0001 25.64 0.01 1.057 0.001,26.7091,2. 乘除运算时,有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。 例：(0.0325 5.103 60.0)/ 139.8 = 0.071179184 0.0325 0.0001/0.0325 100%=0.3% 5.103 0.001 /5.103 100%=0.02% 60.06 0.01 /60.06 100%=0.02% 139.8 0.1 /139.8 100% =0.07%,3. 注意点,（1） 分数；比例系数；实验次数等不记位数； （2） 四舍六入五留双； （3） 注意pH计算,H+=5.0210 -3 ； pH = 2.299； 有效数字按小数点后的位数计算。,线性拟合,一、最小二乘法拟合的统计学原理,一元线性：y=a0 +a1x 实验点：（yi，xi） （i=1，2，3，.，m） 实验点数 m未知数个数，矛盾方程组， 假设求得： a0 ；a1 代入 yi=a0 +a1xi 得直线方程。 实测值yi与计算值 yi之间偏差越小，拟合的越好，偏差平方和最小。,最小二乘法拟合,将实验数据代入，即可求得 a0，a1；,二、相关系数 R,R=1 ；存在线性关系，无实验误差； R=0；毫无线性关系； 编程计算,三、最小二乘线性拟合程序,编程变量：,线性拟合程序,INPUT M For I=1 to m INPUT X1;Y1 X1=X1+X(I): X2=X2+X(I)2: Y1=Y1+Y(I) Y2=Y2+Y(I)2 XY=XY+X(I)*Y(I) NEXT I XM=X1/M : YM=Y1/M LX=X2-XM*M : LY=Y2-YM*M : LZ=XY-M*XM*YM a1=LZ/LX : a0=YM-a1*XM : R=LZ/(LX*LY)2 任务：用VB编程处理实验数据（分光，电位分析）,实验室基本知识,第一节 仪器使用、维护和管理,玻璃仪器的使用、维护和管理 分析天平的使用、维护和管理 分光光度计的使用、维护和管理 其它仪器的使用、维护和管理,第二节 安全知识,1、一般安全操作 防止中毒 防止燃烧和爆炸 防止腐蚀、化学灼伤、烫伤和割伤 其它方面安全操作,第二节 安全知识,2、电器设备使用安全操作 3、气体和钢瓶使用规则 4、贵重器皿使用规则 5、防火与灭火 6、实验室三废处理,7、不幸事故的急救与处理,化学试剂知识与溶液配制,化学试剂一般知识,1、化学试剂分类：,按用途分为：一般试剂、基准试剂、有机试剂、显色剂、指示剂、色谱试剂、光谱纯试剂、生物试剂和试纸等。,基准试剂纯度相当于或高于优级纯，可直接配制或标定标准溶液。,2、化学试剂使用 3、化学试剂保管,浓度表示方法与计算,1、比例浓度： 体积比浓度（v+V）：用于液体 v体积溶质与V体积溶剂相混合。如:1+3 盐酸表示：1体积浓盐酸和3体积蒸馏水的混合物。 质量比浓度（w+W）：用于固体 如：钙指示剂-氯化钠指示剂（1+100）表示：1g钙指示剂和100g氯化钠的混合物。,浓度表示方法与计算,2、百分浓度 ： 质量百分比（w/W%） 质量百分浓度=溶质质量/溶液质量100% 如：配制 20%NaOH溶液，即20gNaOH溶于80g水。 体积百分比（v/V%） 体积百分比浓度=溶质体积/溶液体积*100% 如：配制 95%乙醇溶液100ml。即95ml乙醇和5ml水混合。,3、摩尔浓度c ：单位是mol/l。 c=n/V=m/(M*V) (式中m为溶质的质量，g；M为溶质的摩尔质量，g/mol；V为溶液体积，dm3；n为溶质的摩尔数，mol),浓度表示方法与计算,配制计算： 溶质为固体： 称取的溶质质量为：m=Mn=McV 如：配制 1.0 mol/l 的NaOH溶液1000ml： m=McV=40.00 g/mol*1.0 mol/l * 1 L=40 g 故：称取40 g NaOH 溶于水，定容至1000ml。 溶质为液体： 所需溶质质量：m=Mn=McV 所需液体溶质的体积为：v=m/(x)=McV/(px) （式中: 为该液体溶质密度，g/ml；为液体溶质的百分含量，%；其他同前） 如：配制 1.0 mol/l的盐酸溶液 1000ml ：(若浓盐酸密度1.185g/ml,HCl含量37.5%) 需浓盐酸体积：v=m/(x)=McV/(px) =36.5 g/mol*1.0 mol/l*1 L/(1.185 g/ml*37.5%)=83 ml 故：量取83 ml 浓盐酸 加水稀释至1000ml。,浓度表示方法与计算,Ts：每毫升滴定溶液含有的滴定剂s克数。 1.固体溶质配制： 所需溶质质量：m=Ts*V (V的单位用ml) 如：配制TAgNO3=0.01000g/ml溶液 500ml： m= Ts*V=0.01000*500=5.000 g 故：准确称取5.000 g AgNO3溶于水，定容至500ml，摇匀后，放棕色瓶中。 2. 液体溶质配制： 所需液体溶质的体积为：v=m/(x)=Ts*V /(x) 如：配制 THCl=0.01 g/ml的溶液500ml：(若浓盐酸密度1.19g/ml,HCl含量38%) v=m/(x)=Ts*V /(x)=0.01*500/（1.19*38%）=11.1 ml 故：量取浓盐酸11.1 ml,用水稀释至500ml，摇匀。,4、滴定度T：,第浓度表示方法与计算,Ta/b：每毫升a滴定剂相当于的被测物质b的克数。 根据化学反应式计算：a A+ b B+=c C+ d D + (a,b,c,d 为反应物或产物系数) 由反应式知： a*MA相当于 b*MB （MA ，MB分别为摩尔质量） 1.固体溶质配制： 所需溶质质量： m=Ta/b*a*MA/(b*MB)V (V的单位用ml) 如：配制TK2Cr2O7/Fe=0.02000g Fe/ml的K2Cr2O7滴定溶液1000ml： 反应为：K2Cr2O7+ 6Fe2+14H+=6Fe3+2Cr3+7H2O a=1,b=6,MA=294.18 g/mol,MB=56 g/mol 需K2Cr2O7：m=Ta/b*a*MA/(b*MB)V=0.02000*1*294.18/(6*56)*1000=17.56g 故：准确称取17.56 g K2Cr2O7溶于水，定容至1000ml，摇匀。 2.液体溶质配制： 所需液体溶质的体积为：v=m/(x)= Ta/b*a*MA *V /(bMBx) 如：配制THCl/NaOH=0.04000 g/ml的HCl滴定溶液： 反应：HCl+NaOH=NaCl+H2O 明显：a=1,b=1,MA=36.5,MB=40 需浓盐酸：v=m/(x)= Ta/b*a*MA *V /(bMBx)=,故：准确量取浓盐酸80.73ml稀释至1000ml，摇匀。,=80.73ml,Tg：被测物质固定称样量为g克，每毫升滴定液相当于的被测物质的百分含量。 如T0.5=0.20% Cu的硫代硫酸钠滴定液，表示固定称量样品为0.5000克时，1 ml滴定液相当于0.20% Cu含量。 1. 固体溶质 所需溶质质量为：m=G*Tg*a*MA*V/(b*MB) (G-固定称样质量，g) 2. 液体溶质 所需液体溶质的体积为：v=m/(x)= G*Tg*a*MA*V/(b*MB*x),浓度表示方法与计算,5、质量体积浓度：m/V,单位有：g/l,mg/l,mg/ml.ug/ml等 6、质量摩尔浓度：溶质的物质的量除以混合物的质量。mol/kg。,滴定分析法,2019/4/3,第一节 滴定分析概述 一、概述,1、滴定分析法 原理：将已知浓度的标液（滴定剂）从滴定管中仔细加到待测液中，直到滴定剂与待测物质按化学计量反应完全。根据滴定剂消耗体积，由化学反应计量式算出待测物含量。,2、对化学反应的要求： 反应按一定的反应式进行，不发生副反应； 反应定量进行完全。 反应速度快。当反应缓慢，可通过加热和催化剂加速。 有简便可靠的确定终点方法。,2019/4/3,二、滴定分析分类 1. 按化学反应类型分类,(1)酸碱滴定法: (2)配位滴定法（络合滴定法）: (3)沉淀滴定法: (4)氧化还原滴定法： （具体参看讲义）,2.按滴定方式分类,(1)直接滴定: 例: 强酸滴定强碱。 (2)间接滴定：例：氧化还原法测定钙。 (3)返滴定法：例：配位滴定法测定铝。 (4)置换滴定法：例：AlY AlF62- + Y4- ZnY,2019/4/3,三、标准溶液的配制及浓度的确定,1. 标准溶液和基准物 标准溶液的浓度通过基准物来确定。,基准物应具备的条件： (1)必须具有足够的纯度； (2)组成与化学式完全相同； (3)稳定； (4)具有较大的摩尔质量，（可降低称量误差） 常用的基准物有： K2Cr2O7; NaC2O4; H2C2O4.2H2； Na2B4O7.10H2O；CaCO3；NaCl；Na2CO3,2019/4/3,2.标准溶液的配制,直接配制法：直接用容量瓶配制，定容。 可直接配制标准溶液的物质应具备的条件： (1) 必须具备有足够的纯度 一般使用基准试剂或优级纯； (2)物质的组成应与化学式完全相等 应避免：（1）结晶水丢失； （2）吸湿性物质潮解； (3)稳定见光不分解，不氧化 重铬酸钾可直接配制其标准溶液。,2019/4/3,间接配制（步骤）：,(1) 配制溶液 配制成近似所需浓度的溶液。 (2)标定 用基准物或另一种已知浓度的标准溶液来滴定。 (3)确定浓度 由基准物质量（或体积、浓度），计算确定之。,2019/4/3,五、滴定分析中的计算 被测物与滴定剂之间物质的量的关系：,1.直接滴定（涉及一个反应） 滴定剂与被测物之间的反应式为： a A + b B = c C + d D 当滴定到化学计量点时，a 摩尔 A 与 b 摩尔 B 作用完全： 则： nA / nB = a / b ， nA = (a / b) nB (c V )A = (a / b )（c V )B 或：(c V )A = (a / b)(W / M)B