柴油流动改进剂的研究自强.doc

西安石油大学成人高等教育毕业设计（论文） 柴油流动改进剂的研究中文摘要：柴油是非常重要的燃料品种之一。我国由于经济持续快速发展 ,柴油的供需矛盾日益突出 ,致使柴油大量进口。通过对柴油低温流动性改进剂的概述、性能的研究（考察了3 种柴油加入低温流动改进剂前后的低温粘温特性和流变特性，利用差示扫描量热(DSC) 法研究了柴油在低温下的结晶行为，运用Kissinger 和Ozawa 方法计算了柴油结晶过程中的在观活化能。从柴油低温下粘温曲线及流变曲线结果可知，随着温度降低，柴油由牛顿型流体向非牛顿型流体转化，由牛顿型流体向非牛顿型流体转化的温度反常点与柴油的冷滤点有一定的对应关系。通过回归流变方程发现，柴油在低温下为假塑性非牛顿型流体，并有可能向宾汉型流体转变，加入低温流动性改进剂T1804 后，柴油的低温表观，粘度显著降低。DSC 研究表明:降温速率会影响柴油的结晶行为，加剂后柴油结晶表观活化能降低。在低温流动改进剂的国内外研究现状、发展趋势和作用机理的基础上，本课题主要围绕着柴油低温流动改进荆(Diesel F10W Improv。l_，摘称DFI)各方面进行了深入地研究。关键字：柴油、柴油流动改进剂、结晶、低温流动性能、冷滤点目 录前言.3第一章 柴油低温流动改进剂的介绍.4 1.1产品概述. 4 1.2技术指标. 4 1.3主要性能. 5 1.4使用方法. 5 第二章 柴油低温流动改进剂的发展概况.5第三章 柴油低温流动改进剂的性能研究.6 1 实验部分. 6 1.1油样.9 1.2实验仪器.7 2.结果与讨论.7 2.1 柴油的粘温特性和流变特性.7 2.2 柴油的结晶性能研究.10 3 结论.12第四章 柴油低温流动改进剂的国内外研究现状及发展趋势.12 1 国外研究现状.12 2 国内研究现状.13第五章 新型柴油低温流动改迸剂的发展趋势.13 1 引入极性化合物.13 2 改进剂的复配使用.13第六章 结论.14参考文献.15致谢.16前言20世纪90年代以来,中国国民经济年均增长979.原油消费年均增加577，而同期国内原油供应增长速度仅为167。1993年中国成为石油净进口国，此后原油进13量逐年增大，由1996年的2622万吨增加到2002年的6941万吨，2003年中国原油净进口超过9112万吨。2004年我国原油年进13量首次超过亿吨大关，达到12亿吨，比上年增长了348，成为世界上继美国之后第二大石油消费国。在十年左右的时间里，石油净进口量增加了7倍。与持续膨胀的石油需求相比，中国的原油自给能力几乎达到了极限。目前中国剩余可采储量为238亿吨，储采比仅为148，已开发油区的储采比只有10。9。在这样的储采比配置下，中国原油稳产已处于临界状态，目前年产油在18亿吨，到2020年至多也就能达到20亿吨。 在不断增长的石油需求中,柴油的需求增长明显高于汽油，预计到2005年我国对柴油的需求将超过7500万吨。为了多产柴油除了推广和改进提高柴汽比的石油炼制装置外，还采用其他更为有效的技术增产柴油，以适应社会的需求。柴油的低温流动性能是影响其冬季使用的一个最主要因素，当油温随环境温度降低时，导致柴油中的蜡(长链正构烷烃)在油中溶解度的减小而逐渐结晶析出，直至形成三维网状结构将油包裹，使其凝固。柴油中蜡晶的析出会引起输油管、过滤器和喷油嘴堵塞，造成供油中断而使柴油机难以正常运转，也给柴油的储运和装卸带来很大困难。 加入低温流动改进剂改善柴油的低温流动性能，由于加入量少、成本低、操作方便、该方法已成为解决柴油低温流动性能的首选方法。它对提高产品质量、扩大柴油组分来源、提高炼厂经济效益都有十分重要的意义 本文首先通过对柴油流动改进剂介绍、对其性能的研究、国内外的发展趋势等进入了深入的研究，开发和合成新型柴油流动改进剂。 第一章 柴油低温流动改进剂的介绍 1.1产品概述 柴油低温流动改进剂, 俗称柴油降凝剂,是目前国内外柴油生产中较常用的一种燃料添加剂。它对增产柴油, 节省煤油, 提高炼厂生产灵活性与经济效益, 改善柴油低温流动使用性能, 具有明显效果1 。如炼厂生产的轻柴油, 馏分一般只切至340左右, 加入柴油低温改进剂时, 可切至380, 这样可提高直馏轻柴油、催化轻柴油、热裂化轻柴油馏分拔出率3% 以上; 同时不必按季节油品品种要求变换炼油生产方案, 提高了炼厂操作灵活性。加低温流动改进剂可将- 10# 柴油变成- 20# 柴油, - 20# 柴油变成- 35# 柴油, 一般可节省掺合用的煤油馏分油20% (质量分数) 左右。柴油中添加低温流动改进剂后, 可使柴油中的烷基蜡以细小的结晶形式出现,从而使柴油保持良好的低温流动性能, 方便柴油的储运和使用。正因如此, 近年来柴油降凝剂的研究和应用发展得比较快。 1.2技术指标项目 指标外观 芳香型无色透明液体闭口闪点 47沸点 150倾点 -15密度 （15）0.9050.910g/ml溶解性 溶于油类产品 石脑油 柴油粘度 （20）35.0036.50cST 1.3主要性能 1)性能优越、使用方便、改善柴油流动性； 2)节省燃油、提高原油利用率。 1.4使用方法 1)添加量一般在0.5以下，根据具体情况调整以达到最佳性价比。 2)柴油低温流动改进剂对普通国标柴油效果较好，一般可降低冷滤点2-5度，凝固点7-10度 3)高蜡油低温流动改进剂适用于高蜡柴油，一般可降低冷滤点4-6度，凝固点10-12度。对不同油品具有一定的选择性，使用前必须进行实验评价，然后再正式使用。 4)炼油厂可利用柴油输送管道进行直接调和。不具备管道调和的单位先将低温流动改进剂与柴油按1：10的比例调和为母液，然后将母液再与柴油进行调和均匀，一定要保证添加剂与柴油充分混合均匀，才能达到预期的降凝效果。 5)添加前保证柴油在浊点以上。第二章 柴油低温流动改进剂的发展概况 降凝剂于本世纪30年代初最早启用，1929年Davis发现氯化秆蜡和萘的缩物是有效的降凝荆，并在1931年便发表了专利。差不多同一时候Harry发现了硬脂酸铝盐对原油也有降凝作用，此后降凝剂的研究工作有了很大的发展。第=次世界大战后降凝剂的使用范围逐步扩大到中间馏分油和柴油中。 柴油降凝剂在1960年开始在工业中应用。1960年EXXON公司生产了第一个降凝剂品种paradyne20(乙烯一醋酸乙烯酯共聚物)。60年代后半期，欧美将低温流动性改进剂成功地用于改进汽车柴油的低温性能。1970年EXXON公司改进了paradyne20的聚台工艺，生产了paradyne23，随后又试制ECA5920，ECA5968等产品。70年代由于世界原油价格上涨，致使炼油厂在炼制柴油时，放宽馏分沸程，柴油中的重组分增加，导致柴油低温流动性能下降，柴油降凝剂的发展得到了有力的推动。中国自20世纪50年代初期开始对降凝剂特别是润滑油降凝剂进行研制与生产。60年代，大连石化公司开始试制柴油降凝剂，探索其在柴油生产中的应用。70年代，石油化工科学研究院吸收了国外生产与应用柴油低温性流动改进帮的技术，于197B年试制了T一1804柴油低温流动性改进剂，并子1979年在北京有机化工厂投入工业生产。与此同时，该院与大庆石化总厂1979年在北束自机化工厂投入工业生产。与此同时，该院与大庆石化总厂炼油厂、哈尔滨炼油厂、林源炼油厂、北京燕山石化炼油厂和兰州炼油化工总厂等合作、开展了加剂低凝柴油的配方考察、冷启动行车实验和柴油冷滤点测试方法的建立等技术开发工作。1980年，加剂柴油开始在炼油厂进行生产使用。八十年代，铁路一些单位曾把一些柴油低温流动性能改进剂产品引进，用于寒冷的地区，结果因这些添加剂只降凝点不降冷滤点，上车试用时因柴油中蜡晶析出导致柴油滤清器堵塞，造成柴油机油压低，起机困难，此事被搁浅。九十年代后期，低温流动性能改进剂再次在铁路系统提出，首先引进了国外的产品，而后又开发研制出国内产品，都取得了一定的效果，并在部分地区广泛推广使用。80年代初，石化总公司明确提出了要“发展高效柴油降凝荆”，并将其列入“八五”“九五”科技发展规划中，因而柴油降凝剂的开发研究进入了一个新的发展时期。1986年，北京有机化工厂已形成年产T-1804(EVA类降凝剂)700吨的规模，目前则达到年产5000吨的产量，1987年中国石油化工总公司在上海石化总厂投资建立了年产1000吨的柴油低温流动性改进剂连续装置。第三章 柴油低温流动改进剂的性能研究 柴油在低温下的流动性能不仅关系到柴油机燃料供给系统在低温能否正常供油，而且与柴油在低温下的贮存、运输等作业能否正常进行有密切的关系。评价柴油低温流动性能的指标为凝点和冷滤点，而冷滤点测定的条件近似于使用条件，可用来粗略判断柴油可能使用的最低温度 。但从凝点和冷滤点两个指标来看，却不能完全反映出柴油的低温流动性能。随着温度的降低，柴油的粘度将发生变化，这一变化伴随柴油的流体类型的变化，柴油将由牛顿型流体向非牛顿型流体转化，这是由于柴油中蜡晶的析出而产生的，即柴油在低温下发生了相转变，由均一的液相向液固相转21464 体系中分子相互作用发生变化，因此很有必要将柴油的低温粘温特性和流变性 。1 实验部分 1.1油样 柴油A( 上海石化。就柴油)、柴油B( 上海石化催化柴油)和柴油C(金山催化柴油)。加入1 500g/g 低温流动性改进21058 .T1804 前后的冷滤点（CFPP）变化如表一所示 1.2实验仪器 采用德国Thermo Haake 公司的Rheostress600 型同轴圆筒式旋转流变仪测定柴油在低温下(-46 oc)的表现粘度，所用的传感器为Z41 Ti ,剪切速率和温度连续变化，低温下冷浴通过水浴中加入乙二醇来控制温度，采用循环制冷方式控制达到低温环境，并用其所提供的专用软件包来回归柴油在低温下的流变方程。采用美国TA 公司的DSC2910 扫描量热分析仪测定柴油的DSC 曲线。实验前用1n 对仪器进行校正，试样取10 mg 左右，测试气氛为氮气，在降温速度;=1 、3 、5 、7 K/min 的情况下进行DSC 测试。柴油冷滤点依据SY2413-84进行测定。所用仪器为上海博立仪器设备有限公司SYPI022-2 型多功能低温试验器。2.结果与讨论 2.1 柴油的粘温特性和流变特性 2. 1. 1 柴油的粘温曲线在低温下，柴油由于有蜡晶析出而发生液固相变，流体类型由牛顿型流体向非牛顿型流体转变，此时流体的粘度不仅与温度有关，还与剪切速率有关，应测定柴油的表现粘度句()。为更好地排除剪切稀化作用的影响，在有一定剪切应力无剪切速率或剪切速率很小的情况下测定柴油的表观粘度，但实际条件下前者很难做到，故在后者的条件下测定柴油的表现粘度。本实验恒定剪切速率为0.5 S-1 ，温度范围为-46 ，在00.1 min下连续测定表观粘度，计算了柴油的表观粘度平均值，绘制的3 种柴油粘温曲线如图2 所示。 可以看出，柴油在降温过程中，柴油的表现粘度发生显著的变化，可在5X 10 20 Pa s 范围内变化，随着温度降低，柴油的表观粘度增大，当降低到一定温度时，柴油的表观粘度剧增，由粘温方程和粘温曲线综合考察，此时柴油的表观粘度呈指数增长，此温度点可能是柴油由牛顿型流体向非牛顿型流体转化的温度反常点，一般在未加剂柴油的冷滤点附近。温度降低导致柴油的表观粘度增加，柴油体系中分子热运动变慢，内摩擦增大，另外，随着温度的降低，柴油发生液固相转变，生成大量的蜡晶，改变了体系内分子相互作用，后者对表现粘度变化的影响要明显大于前者，因此，在温度反常点之后，柴油表观粘度显著增加主要是因为柴油发生相变化，有蜡晶析出所致。3 种柴油都表现出同样规律，在温度反常点之前，随着温度的降低，柴油的表现粘度增加的幅度不大，曲线变化缓和，呈线性变化，而在反常点之后，柴油的表现粘度呈指数增加。从图1 可以看出，柴油A 、B 、C 的反常点分别为0 、3 和4 0C ，柴油A 的反常点与冷滤点一致，柴油B 和柴油C 的反常点略小于冷滤点。从图中还可看出，柴油C 在反常点之后表现粘度变化最为剧烈，粘温曲线最陡，柴油A 和B 均有一段平缓的过渡期之后才剧增，特别是柴油B 存在两个曲线突变的温度点，分别在3 0C和o oC ，前段平缓，后段陡变，可见前段温度范围内有少量的蜡晶析出，后段才有大量的蜡晶析出，因此3 种柴油比较而言，柴油C 的低温流动性较差，柴油A 要好于柴油B 和柴油C 。 图2 为加剂前后3 种柴油的粘温曲线变化。在加入低温流动性能改进剂T1804 后， 3 种柴油的粘温特性均发生明显的变化，从图2 可以看出，最显著的变化发生在反常点后，此时柴油的表现粘度增长按线性变化，说明加剂起到了改善柴油低温流动性能的作用。但是有两点值得注意，即3 种柴油在加剂后，温度反常点没有发生变化仍在未加剂柴油的冷滤点附近，另外在反常点温度之前即在所谓的高温段柴油的表现粘度略有增大。上述结果与文献不同，这是由于采用的添加剂和表现粘度测试方法不同所致。 表2 给出了加剂前后3 种柴油回归的粘温方程。表中A 、B 、C 分别为加剂后的柴油A 、B 、C 。 2.1.2柴油的流变特性 在剪切速率O200 s 范围内， 5 min 的时间内，得到了一460C 区间内3种柴油加入T1804 添加剂前后剪切应力(r) 和表现粘度( 随剪切速率(y)的变化情况见表3 从3 种柴油的流变方程可以看出，随着温度的变化，其流变曲线也发生明显的变化。温度较高时，柴油的表观粘度不随剪切速率而变化，为牛顿型流体，随着温度的降低，柴油的表现粘度随着剪切速率的增大而减小，柴油的流体类型发生转变，柴油由牛顿型流体向非牛顿型流体转变。由回归的流变方程可知，此时的流体为假塑型流体(流动特征指数n1)，甚至转变为宾汉型流体，宾汉型流体的特点是此种流体具有三维结构，其坚固性足以经受某一数值的剪切应力，当应力超出此值后，此结构被破坏，综上述结果表明，柴油在低温下，蜡晶逐渐析出并已形成一定的三维网络结构，表现出固体的性质，在高剪切速率，柴油的表观粘度不再随着剪切速率的增大而变化，即出现了剪切稀化现象，这是由于高剪切速率破坏了柴油中的三维结构而出现的必然结果。 从3 种柴油的流变方程分析可知，随着温度的降低，稠度系数h 增大，而流动特性指数n 减小，说明柴油的流变特性越来越偏离牛顿流体，非牛顿性越来越强。柴油A 在-4 0C 时没有找到合适的非牛顿型流变方程，可能是柴油中的蜡晶析出过多，柴油C 在一20 和-40 时由于表观粘度极大，测试仪器的转子无法转动而测不出表现粘度，说明柴油的蜡晶过多，基本上为固体形态。柴油A 、B 、C 由牛顿型流体向非牛顿型流体转变的温度分别为0 、2 和4 0 ，与上面柴油的粘温曲线得到的结果基本相同，在柴油的冷滤点附近或略低于冷滤点。 比较3 种柴油加剂前后的流变曲线图3) 和流变方程可以看到，加剂后柴油的低温表观粘度显著降低， n 值增大， k 值减小。柴油A 在一4 时仍表现出假塑型流体的特征，柴油C 在一2和一4可以测到其表现粘度，从流变方程看为假塑型流体。这些都说明，加剂后柴油与未加剂柴油相比，要更接近于牛顿流体，流体的内摩擦减小，柴油中的蜡晶析出速度和析出量减小，生成的三维固体网络结构减少，柴油的低温流动性能得到改善。2.2 柴油的结晶性能研究 2.2.1 DSC 图谱分析结果 柴油中的蜡晶析出过程，实际上是柴油由液液相向液固相转变的过程，完全可以利用DSC 法考察柴油的结晶行为67。对柴油A 、B 在加剂前后分别测得降温速率=1 、3 、5 、7K/min情况下的DSC 图谱曲线。从DSC 曲线上可直接得到不同降温速率下的转变温度(Tc ) 和峰温(Tp ) ， 如表4 所示。从表4 可看出，在其他条件保持不变的情况下，转变温度和峰温随着降温速率的升高而降低，未加剂柴油的转变温度低于柴油的冷滤点，加剂后柴油的转变温度高于未加剂柴油的转变温度，可见降温速率的不同对柴油的结晶过程有影响，降温速率快，转变温度低，即柴油中蜡晶析出的温度低。而冷滤点测试是特定降温下得到的结果，要高于DSC 图谱中的转变温度，加剂后柴油比未加剂柴油先出现了结晶。2. 2. 2 柴油液-罔相变动力学参数的求解 Kissinger 计算相变活化能是在1957 年针对DTA分析曲线发展的动力学方法阻，后经证明对DSC 曲线同样适用阳。其近似方程为： 式中:Ea 为相变过程的表观活化能， R 是气体常数。ln(;/T 与l/Tp 成线性关系，斜率为-Ea/R ， 截距为C 。根据表中的数据，进行线性回归计算，得到斜率和截距，进而求得相变过程的表现活化能Ea 值，如表5 所示。为了验证计算结果的可靠性，又采用Ozawa 法口oJ对实验数据进行动力学处理，其近似方程为: 1g与l/Tp 成线性关系，同理，由表的实验数据进行线性回归计算，通过斜率求得相变过程的表现活化能Ea 值。从表5 可以看出，两种方法所得的表观活化能Ea 值结果相差不大。 比较柴油加剂前后液固相变的表观活化能可以看出，加剂后柴油结晶的表观活化能低于未加剂柴油，说明加剂后柴油易于结晶，这与加剂后柴油的转变温度高于未加剂柴油的现象相一致，也可从柴油由牛顿流体向非牛顿流体转变的温度反常点之上时的表现粘度大于未加剂柴油的表现粘度得到证明。目前，人们比较接受的低温流动性能改进剂的作用机理包括晶核作用、共晶和吸附作用，比较柴油加剂前后表观活化能，可以认为添加剂T1804 起到晶核的作用，在冷滤点之上的温度点已开始结晶，但结晶量不大，且蜡晶为细化的小晶粒，不生成或延缓蜡晶生成三维网状结构，从而提高柴油的低温流动性能 。3 结论 (1)随着温度的降低，柴油的粘度增加，当达到一定的温度点后，柴油的表现粘度急剧增加，柴油将由牛顿型流体向假塑型或宾汉型流体转变，温度反常点与未加剂柴油的冷滤点有一定的对应关系。 (2) 加入低温流动性能改进剂T1804 后，可显著降低柴油的低温表现粘度，从而改善柴油的低温流动性能。(3) 由DSC 图谱可以看出，不同的降温速率对柴油的液固相转变的起始温度有不同的影响，加剂后柴油的液固相变表观活化能降低，转变温度提高，低温流动改进剂T1804 是通过晶核作用改善柴油的低温流动性能。第四章 柴油低温流动改进剂的国内外研究现状及发展趋势。 1国外研究现状 国外对降凝剂的研制开发和应用较早。1931年，Dayis合成了烷基芳，发现它可降低润滑油的凝固温度。自此以后，人们研制出了各种类型的降凝剂，同时也开始了对降凝剂的作用机理的探讨。到了1962年，Lorensen发表了关于降凝剂化学结构和作用机理的研究结果，他认为烷基芳香族类型降凝剂的降凝机理，是由于吸附作用；而酯型降凝刘是由于共晶作用，这个结果被称为以往所有研究的集成。 20世纪70年代国外研制和使用的柴油降凝剂主要有以下三种酯类聚合物类型：醋酸乙烯酯聚合物型：丙烯酸烷基酯类聚合物型；马来酸酊或富马酸酯类聚合物型。这些降凝剂的降凝幅度一般都在10以上。进入20世纪80年代以后出现了降凝刹的复配技术，20世纪80年代后期又山现了一些与柴油感受性关系不大的柴油降凝剂，进入20世纪90年代后，柴油降凝制的研究又活跃起来，研究方向主要有两个：一是多组分的复配这种组合添加剂是由不同的石蜡改性剂复合而成：另一是多元聚合物的研宄，但总的突破不大。 2 国内研究现状 我国柴油降凝剂研制工作起步较晚，20世纪60年代才由大连百化公司合成了烷基芳，20世纪7O年代石油化工科学研究院吸收了国外生产与应用柴油降凝剂技术，全面开展了柴油降凝剂的推广应用工作，于1979年试制了T1804型柴油降凝剂，其效果与美国EXXON公司产品Paragyne25、ECA5920相当，自此我国才有了自己的降凝剂产品。20世纪80年代石油天然气总公司将此课题列为“八五”攻关项目。目前国内生产的柴油降凝剂有T1804，T1805等。石油大学(山东)、华东理工大学、抚顺石油学院、山东荷泽师范专科学校有关柴油降凝剂研究开发报道也比较多。目前国内降凝剂产品种类较为单一，且对柴油普遍存在感受性问题，尤其是我国原油多为石蜡基原油，柴油正构烷烃含量较高，致使柴油低温流动改进剂在国内的应用受到较大的限制；而国外进口的降凝剂虽然品种较多，但一方面存在价格比较昂贵的问题，另一方面由于低温流动改进剂必须与柴油相匹配的限制，对我国油品的感受性也不一定好并不一定适合在我国柴油上应用。第五章 新型柴油低温流动改进剂的发展趋势 1 引入极性化合物 适当增加改进剂的极性有利于提高降凝、降滤效果。引入极性基团或表面活性基团，一方面可以调节降凝剂的极性，从而调节降凝捌任溶液中的结晶度，另一方面可以提高降凝剂对蜡晶的分散能力：1)当具有表面活性的降凝剂吸附于蜡品表面后，可降低蜡晶的界面自由能；2)降凝剂的极性基团包周在蜡晶周围，可以提高蜡品的极性或使蜡晶表面带电此外，极性基团的引入，可以加强降凝剂与原油中胶质沥青质的作用。 研究表明，酰胺化共聚物的降凝、降滤效果明显优于末酰胺化的共聚物63。这是因为共聚物主链上的酸酐基经胺化反应后，生成极性较强的酰胺基。这些带有酰胺基的大子被吸附在石蜡晶体上，生成紧密的构型从而防IP生成连续的品格网，自以降低倾点，一和冷滤点。在改进剂的分子结构中引入含氧基团也可降低凝州点。当柴油中加入改进剂时，其分子吸附在刚刚析出的蜡品表面上，分子中的含氧基团则阻止蜡晶成长。起到毒化蜡晶的作用2 改进剂的复配使用 将一种改进剂与另外一种或几种剂复配使用时效果更佳。因为柴油对改进剂具有较高的选择性，不同炼油厂生产的柴油，由于原油的性质筹异以及炼制过程中柴油切割的初馏点和终馏点的差别，使得柴油的族组成和碳数分布存在较人筹别。因此，单一的改进剂对一种柴油起积极作用，对另一种柴油就可能起消极作用。两种改进剂对同一柴油的冷滤点都不起作用，合理的复配后却可能有很好的效果。还有些均聚物和共聚物能有效降低柴油的倾点，但降低油品的冷滤点效果却不甚理想，而改进剂的研究也已经将降低柴油冷滤点性能作为主要技术指标，用复配的方法则可有效降低凝点和冷滤点