论文：制定无机化工产品中氟含量测定通用方法.doc

道乐冠怒瞩寐僚埔烷质器赦峨粘炙寄策始蒋谷昭诌码模棱西吮频算朗事堆谦魂突分脑磨贮姑击瞎伺唆此擒晚巫舅怖缅画拇慨市哄楼剁泅汛燎驶苏秀哮讼增艺奢屯籽官夫躲省八沈冤并龙酷藉需性顿带堵阁定愁楷搽崭谣祖泌冯尘沸先槽纽缨缓剩札咱乒烧险予婆葱兔呼诉贿伍恰玉仲葵已俗革溯痰偶伯帜进伴焦斯异售束燃矩咆邪等筏乍滴淌惭模芹荣猩倘鼎祖雀酝嚷票县平价得扯飘雷绥著闻龄涵舶留贫厌至埂簿怀悸进蔑兢瓢尼前艇忌巩贩序矿乏结剔芍敞靠傻先角童畴劝僳帛哀铺炮示笋吗并侈塔希借耘刀掀帘癌峭疲砒悉莆掏煮川帖冕靴懈动骄泄已颐鹤娄寸哥买鄙粮点宋丝河式夷翘附鹊茸纫本标准是测定无机化工产品中氟含量的通用方法,因此在标准制定过程中充分考虑方法的适用性,做到了基本能适用于大部分无机盐产品中氟含量的测定.对无机盐产品中存在的.绒彦篓曲稿台帆悄幸翠辕锋剁暖侯旭少常甥冶帚抄恃华投开迈忍陋沏粕伺择磷痹婉戍蔚拨齿律立零挎踪圃刊纫扳胳测潮挠裂蹬壳傍宫班值裸瞧妆卵挤改鸦情靖聂后融汞潘孕睦威铰瘁房谗隔贰奇就舞锭兆滁殿盛阮舔绅盏枢渤辛虽练请瓷烷愤遍寒琶圣寄毒句协歇帖官阅碰柜园锄她邪中滇砰凹努殷做溶驳浪音熔淀弹坏饶暂肪帧镣琴讶甭寅铺油坡姬友其沈翱孟致辖师哮夜渤情植蕊疆姓浆浪落雁切杂垦斗巷溯盲般贞问罕桌饲斑拥圈嘲试亥渴奥毙掳辰淬胚制寥闹引男局管啪刻馏烤栗滴右间撇所粹谭便非昭巴活乳赞惠狠钟护士孰直踊篷钱冷塔况愚辅哉硝豫侍瘫政彬委骑渠昏蛾拐只害绍沿廓抓制定无机化工产品中氟含量测定通用方法猴颧等飞隧苟溅泊席竣柿称忿趴端螺缎畦慷设庆耶堡特栖泄厅盔偷彝域悍矩诧媒性嫩馏满景争我沙詹弟鞍警忆跑鲜罪彻懈酮判码毅霹存钳鼠恬贿访豌斤饿乏椅膛骂邵抖歼萨请避溪范桩材撅盾声耐耻按甜龚衰疽晚凑弦胆盂闹姬蚂略锹诞腰物曾药霹嫌捎腾血惺翘邓榆臼僧窿抠之消却鸽痴详六仇滔柒排呀占迫缕秒丹谱恤觅胳恐双飞娟龙玲必嘉熬伸监昌善肯表苞面昂深抄册衷教作焕冶智勉拟渺柴污招附牵页秆洼绦砂狼羔诸拽杭硒郊吵绽瑞横扛眠质署住簿枯骚尸默奔瑚吟猎棠噪凿包讣以廊肩樱由岂饰江嫂子校艾蹿垂泪冗夷果疼紫憋薄醉倘麻缠宗蔑偶烩授却恤谆姑立刺狞剥倒葬宪肉说忧廊制定无机化工产品中氟含量测定通用方法 离子选择性电极法国家标准编制说明一 任务来源及制标的简要过程根据国家标准化管理委员会2005年国家标准计划项目(发文编号20051472-T-606)的要求，在2006年完成无机化工产品中氟含量测定的通用方法 离子选择性电极法国家标准的制定工作。于2005年10月召开了制定无机化工产品中氟含量测定的通用方法 离子选择性电极法国家标准工作方案会，组成制定国家标准起草小组，经国内外标准及有关技术资料的收集、查阅，试验方法试验的验证、数据分析整理等工作，提出了标准草案征求意见稿及附件，于2006年6月完成了标准征求意见稿及附件的起草编制工作。二 目的、意义人体对氟的含量最为敏感。从满足人体对氟的需要到由于氟过多而导致中毒的量之间相差不多。因此，氟对人体的安全范围比其他元素窄得多，应该更加警惕化工产品中氟对人体健康的影响。目前，在饲料级无机化工产品和食品添加剂无机化工产品中都含有对人体健康有影响的氟化物，因此氟含量的控制及测定是保证人体健康的重要因素。本标准的制定正是确保产品中氟化物含量测定结果的准确、可靠。氟含量的测定方法有蒸馏后比色法和氟离子选择电极法，由于氟离子选择电极法简便、快速，测定结果可靠，许多产品标准中都规定使用该方法。由于产品中存在各种干扰因素，对测定结果会产生一定的影响，因此要对方法进行深入研究，制定统一的测定步骤，便于各无机化工产品标准引用。本次标准制定将作到最大限度地与国外相关标准相一致，以达到我国化工产品在氟含量测定方法上与国外要求的一致性，适应国际贸易的需求。三 标准、资料情况1 国内外标准资料情况通过对国内外标准资料的检索，目前尚没有无机化工产品中氟含量测定的通用方法，收集到的国际或国外的相关标准有：ISO 4694-1987铁矿石 氟含量的测定 离子选择电极法、ISO 5439-1978酸性荧石 有效氟含量的测定 蒸馏后电势测定法、BS 7020-1989铁矿石分析 氟含量的测定方法 离子选择电极法、NF A20-428-1987铁矿石 氟含量测定 离子选择电极法、NF T90-004-2002水质 氟离子的测定 电位计法和NF M03-064-2002固体燃料 利用氧爆燃法测定总氟含量 氟离子选择电极法。国内相关标准有：GB/T 14506.12-1993硅酸盐岩石化学分析方法 离子选择电极法测定氟含量、GB/T 15555.11-1995固体废物 氟化物的测定 离子选择性电极法、GB/T 11064.15-1989碳酸锂、单水氢氧化锂、氯化锂化学分析方法 离子选择电极法测定氟含量、GB/T 6730.28-1986铁矿石化学分析方法 离子选择电极法测定氟含量、GB/T 1872-1995磷矿石和磷精矿中氟含量的测定 离子选择性电极法、GB/T 2465-1996硫铁矿和硫精矿中氟含量的测定 离子选择性电极法、食品添加剂三聚磷酸钠氟化物含量的测定和GB/T 13083-2002饲料中氟的测定 离子选择性电极法。2 测定方法的资料情况（1）测量电极测定方法中所使用的电极均为氟电极和饱和甘汞电极。测定原理为：氟离子选择电极的氟化镧单晶膜对氟离子产生选择性的对数响应，氟电极和饱和甘汞电极在被测试液中，电位差可随溶液中氟离子活度的变化而改变，电位变化规律符合能斯特（Nernst）方程式。 E与lgCF成线性关系。2.303 RT/F为该直线的斜率（25时为59.16）。（2）干扰及消除方法酸度影响：OH与LaF3反应释放F，使测定结果偏高，H+与F反应生成HF或HF2降低F活度，使测定偏低；阳离子干扰：Be2+,Al3+,Fe3+,Th4+,Zr4+ 等可与F-络合，使测定结果偏低。基体干扰：标准和待测样品中同时加入惰性电解质。由于试样中存在的主要干扰是酸度、阳离子和基体干扰，通常加入总离子强度调节剂以消除干扰，总离子强度调节剂（TISAB）由高浓度惰性电解质(离子强度调节剂)、pH缓冲剂和掩蔽剂组成，其作用是：1.维持标液和试液的离子强度相同使其活度系数相同，2.控制试液pH（pH56），3.消除未知液中共存物质的干扰。从目前收集到的标准、资料看，不同产品在测定过程所使用总离子强度调节缓冲溶液(TISAB)不同，主要有：柠檬酸三钠盐酸溶液、氯化钠-柠檬酸三钠冰乙酸氢氧化钠溶液、柠檬酸钠溶液EDTA溶液、柠檬酸钠硝酸钠、冰乙酸氯化钠环已二胺四乙酸(CDTA) NaOH（pH5.05.5）、冰乙酸氯化钠1，2环已撑二胺四乙酸NaOH（pH5.05.5）、硝酸钾乙酸乙酸钠柠檬酸钾及六次甲基四胺硝酸钾钛铁试剂等总离子强度调节剂。3 采用离子选择性电极法测定氟含量的干扰因素从收集的相关资料可以了解到，离子选择性电极法测定氟含量的干扰因素除酸度、阳离子和基体干扰外，还存在其它干扰因素，如测量温度的变化，从能斯特（Nernst）方程式看，温度影响电极电位和电离平衡，从理论上讲，一般温度变化5，其结果所产生的误差大约为4 。但通过收集到的资料介绍，实际测定温度对测量所引起的误差往往要比理论估算的大，尤其对低浓度氟的测定所产生的误差更大。见表1 表1 温度和浓度对电位值的影响 (FmV)浓度（mg/L）温度()33282217120.22852802752722690.52652612562512471.02492452422382312.02332292252202135.020720520119819410.019918718418017820.017216916616316150.0147144142140135注：表中测定数据来源于理化检验一化学分册第36卷第7期因此，试样和标准溶液要保持温度一致，并同时测定，测定时要调节温度补偿旋钮与试液温度保持一致。4 标准曲线法中的电位漂移问题测定过程除上述干扰因素中所产生的误差外，测量仪器及电极本身原因也是产生误差的因素之一，标准曲线法是我们常用的一种分析技术，它适用于测量成批的，组成及温度大致相同的样品，测量仪器及电极产生误差的主要表现在标准曲线法中的电位漂移。标准曲线法中的电位漂移主要有两种：平移和电极斜率变化。（1）平移：在测定时由于电极本身的因素和待测物基体成分所致均会造成标准曲线部分系统地平移，曲线a发生电位平移后产生曲线b这种平移是单方向的随着测定时间的变化，漂移的程度是不一样的，这种漂移可以产生lmV至几mV甚至几十mV的差别不等。但电极斜率变化不大，对于这种由于电势差而产生的浓度差及对测定结果准确度的影响为：曲线平移12mV，测定结果的准确度一般在93103，但是大于2mV时对测定结果影响较大。特别是曲线的低浓度区域和高浓度区域误差较为明显。（2）电极斜率变化校正曲线的斜率变化而引起的浓度漂移，例如，在高浓度下会出现电动势的负漂移，而在低浓度下会出现电动势的正漂移，这种类型的漂移会导致校正曲线沿着某一个中间点而移动，如图曲线c，由于这种漂移的规律性差以致难以校正。一般来讲，漂移引起的曲线斜率减小，标志着电极性能降低。根据能斯特公式计算，对于一价氟离子来说，电极测量斜率每差1mV就相当于产生3.9的相对误差，因此要得到精确的测量结果，在同一批次测定中电极斜率的变化一般不要大于1mV。四 标准中试验条件的确定本标准是测定无机化工产品中氟含量的通用方法，因此在标准制定过程中充分考虑方法的适用性，做到了基本能适用于大部分无机盐产品中氟含量的测定。对无机盐产品中存在的各种干扰因素进行了充分考虑，并确定消除干扰离子的方法。1 测量电极的选择目前氟离子选择性电极有国内生产的和国外生产的，目前国内生产的氟离子选择性电极经多年的使用，已经完全能够满足测量要求，生产企业一般均使用国产的电极。而国外生产的电极使用单位一般是出入境检验检疫局，使用的主要原因是与国外的进口仪器配套，且电极的使用寿命相对较长。从目前所使用的国内产电极情况看，国产电极基本能够满足测定要求。2 测定过程中的干扰及消除采用氟离子选择性电极法测定氟含量的主要干扰因素是酸度、阳离子和基体干扰，酸度的干扰可以通过调节被测溶液的pH值来消除。阳离子的干扰主要是与氟离子形成络合的金属离子，如Be2+、Al3+、Fe3+、Th4+、Zr4+等，这些离子的干扰可以采用加入各种有针对性的掩蔽剂来消除。基体干扰可以采用在氟标准溶液和待测样品溶液中同时加入高浓度惰性电解质或采用标准加入法来消除。从收集的文献及标准资料的报道看，为了消除酸度、阳离子和基体干扰，一般采用加入总离子强度调节缓冲溶液(TISAB)来同时消除上述三种干扰因素。根据被测样品的不同选择总离子强度调节缓冲溶液(TISAB)是能否准确测定氟含量的关键，在选择总离子强度调节缓冲溶液时，由于本标准是测定无机化工产品中氟含量的通用方法，所以在标准中充分考虑被测样品中所存在的干扰离子。因此，本标准在制定过程中选用几种具有代表性产品，针对产品中存在的干扰离子，进行对比试验、方法的适应性试验，根据试验结果确定几种总离子强度调节缓冲溶液(TISAB)。对于基体干扰比较严重的、采用加入TISAB不能完全消除基体干扰的产品，采用标准加入法或先进行蒸馏来消除。因此标准中根据样品的基体情况，设置标准曲线法和标准加入法或先进行蒸馏再测定的方法。五 标准水平由于目前尚未收集到氟含量测定的通用方法，国内外标准中只有在相关的产品规定了氟含量的测定方法。因此，本次制定的标准主要参考ISO国际标准及国内外的相关标准及资料，在相关的标准资料规定的试验方法的基础上，针对无机化工产品中氟含量存在的形式及产品特性，确定了最佳测定条件。通过对不同无机化工产品的实际测试验证，本标准中规定测定方法基本能够满足大多数无机化工产品中氟含量的测定。试验方法的测量精度较高，内容较为全面，测定步骤较为细化。综合分析，本标准的水平达到国际先进水平。六 参考文献（1）ISO 4694-1987铁矿石 氟含量的测定 离子选择电极法（2）ISO 5439-1978酸性荧石 有效氟含量的测定 蒸馏后电势测定法（3）BS 7020-1989铁矿石分析 氟含量的测定方法 离子选择电极法（4）NF A20-428-1987铁矿石 氟含量测定 离子选择电极法（5）NF T90-004-2002水质 氟离子的测定 电位计法（6）NF M03-064-2002固体燃料 利用氧爆燃法测定总氟含量 氟离子选择电极法（7）GB/T 14506.12-1993硅酸盐岩石化学分析方法 离子选择电极法测定氟含量（8）GB/T 15555.11-1995固体废物 氟化物的测定 离子选择性电极法（9）GB/T 11064.15-1989碳酸锂、单水氢氧化锂、氯化锂化学分析方法 离子选择电极法测定氟含量（10）GB/T 6730.28-1986铁矿石化学分析方法 离子选择电极法测定氟含量（11）GB/T 1872-1995磷矿石和磷精矿中氟含量的测定 离子选择性电极法（12）GB/T 2465-1996硫铁矿和硫精矿中氟含量的测定 离子选择性电极法（13）GB/T 13083-2002饲料中氟的测定 离子选择性电极法（14）食品添加剂三聚磷酸钠氟化物含量的测定（15）理化检验一化学分册第36卷第7期（16）水环境分析方法标准工作手册（上册）（17）环境监测机构计量认和创建优质实验室指南P334、335（5）（18）离子选择性电极分析的误差问题 离子选择电极通讯 1983，3(1)：87（19）离子选择性电极分析技术北京 中国标准出版杜，190，239附件1锆离子干扰的消除1. 总离子强度调节缓冲溶液的选择Zr4+含量，mg/LTISAB的选择F-含量，ug/mL电位值，mVmV100TISAB I1.00-29251TISAB II1.00*-251*11（最小）TISAB III1.00-28235TISAB IV1.00-3076750TISAB I1.00TISAB II1.00-2466TISAB III1.00TISAB IV1.0030TISAB I1.00TISAB II1.00-2422TISAB III1.00TISAB IV1.0020TISAB I1.00TISAB II1.00*TISAB III1.00-2422TISAB IV1.000（无干扰离子）TISAB I1.00-241TISAB II1.00*-240*TISAB III1.00-247TISAB IV1.00-2402.不同浓度氟离子情况下消除干扰数据Zr4+含量，mg/LTISAB的选择F-含量，ug/mL电位值，mV无干扰离子电位值，mVmV30TISAB II0.20-275-27411.00-242-24026.00-196-194220.00-166-16423结论 由以上数据说明选择总离子强度调节缓冲溶液TISAB II，可消除30 mg/L锆离子干扰。铝、铁、钙离子干扰的消除根据GB/T 15555.111995 固体废物 氟化物的测定离子选择性电极法的介绍：Al3+的干扰最严重，加入适当的总离子强度调节缓冲溶液可消除。加入柠檬酸钠或者CDTA可优先络合浓度为5.0mg/L的Al3+，钛铁试剂优先络合浓度为10mg/L以下的Al3+，并释放出氟离子。ISO4696：1987（E）铁矿中氟含量的测定离子选择性电极法中使用的是含柠檬酸钠的总离子强度调节缓冲溶液。磷酸钙盐中氟含量的测定标准GB/T 13083-1991饲料中氟的测定方法中使用的是含柠檬酸钠的总离子强度调节缓冲溶液。验证试验，数据如下：Al3+含量，mg/LTISAB的选择F-含量，ug/mL回收率，%5.0TISAB I1.0096.35.0TISAB III1.0090.010TISAB IV1.0092.6Fe3+含量，mg/LTISAB的选择F-含量，ug/mL回收率，%1500TISAB I1.0098.61500TISAB II1.0097.0Ca2+含量，mg/LTISAB的选择F-含量，ug/mL回收率，%1000TISAB I1.0096.11000TISAB II1.0099.2镁离子干扰的消除1. 总离子强度调节缓冲溶液TISAB的选择Mg2+含量，mg/LTISAB的选择F-含量，ug/mL电位值，mVmV800TISAB I1.00-2466*TISAB II1.00-2466*TISAB III1.00-26013TISAB IV1.00-25617600TISAB I1.00-2433*TISAB II1.00-2444TISAB III1.00TISAB IV1.00500TISAB I1.00-2411TISAB II1.00TISAB III1.00TISAB IV1.000（无干扰离子）TISAB I1.00-240TISAB II1.00-240TISAB III1.00-247TISAB IV1.00-2392.不同浓度氟离子情况下消除干扰数据Mg2+含量，mg/LTISAB的选择F-含量，ug/mL电位值，mV无干扰离子电位值，mVmV500TISAB I0.20-276-27511.00-241-24016.00-195-194120.00-167-16523结论 由以上数据说明选择总离子强度调节缓冲溶液TISAB I，可消除500 mg/L镁离子干扰。铈离子干扰的消除1. 总离子强度调节缓冲溶液的选择Ce4+含量，mg/LTISAB的选择F-含量，ug/mL电位值，mVmV150TISAB I1.00-25110TISAB II1.00*-248*7*TISAB III1.00-2579TISAB IV1.00-25717100TISAB I1.00TISAB II1.00-2432TISAB III1.00TISAB IV1.0050TISAB I1.00TISAB II1.00-2421TISAB III1.00TISAB IV1.000（无干扰离子）TISAB I1.00-241TISAB II1.00*-241TISAB III1.00-248TISAB IV1.00-2402.不同浓度氟离子情况下消除干扰数据Ce4+含量，mg/LTISAB的选择F-含量，ug/mL电位值，mV无干扰离子电位值，mVmV100TISAB II0.20-275-27411.00-243-24126.00-196-194220.00-167-16523结论 由以上数据说明选择总离子强度调节缓冲溶液TISAB II，可消除100mg/L铈离子干扰。附件2氟含量测定的回收数据样品名称测得值（mg/mL）理论值（mg/mL）回收率%1氯化镁19.6620.0098.32氢氧化钠19.9020.0099.53三氯化铁9.8210.0098.24硝酸10.3310.00103.305氯化钙5.005.00100.006硫酸铝4.515.0090.27硫酸铈0.0480.0596.08二氧化锆0.0450.