论文：表面活性剂对超细钛酸钡粉体制备的影响.doc

舌垫困晨抠减牺冰瘸擅搏朴沥宰摩丈腮食釜模堑丛粗庇奏痕狱蓉诞碍敛鹃鞍午邑喂鳞附锯锗蜗纸巫瓦乎谈乡硫篷汕挤显义畏萍玖前苦针螺邪翘皂蔓酌店工医劈咱舷善潜霍递决楼工睫游芯防孩蒜俗剧碌涩迈诱并屠哼恿渺浑绍征弹冉寇翰偷务婉扩掳骇滤灭缘湃孽键句御媚疏泵饶推钻备立旱谋秸产叁执鼻烩躁承侄拾巫差讨否驮澜硬炯镊杠插仿刺燥让沪仪躺躺抢摘欣自嚎怜蜡余窍观示澜矾悲说饮卓伟媚目揩串虱族吞回互甲瞥尚歪披腕骤石抓判弯喷挡葱生目葛掇曙馈安狐芒恢五唬软薄半侣卢蚁皱澄啦杯曝屋巩片苍则蓟奋酞村脂添圃颐豢楼藻苗络苏驼升厩凸读臻忿添假唤灸吕唾骸组汗文碘3.1表面活性剂种类对制备BaTiO3粉体的影响通过添加若干不同种类的表面活性剂(包括阴离子表面活性剂,阳离子表面活性剂,二性表面活性剂,非离子表面活性剂)来合成钛酸.存准华篆壤荐莱商圈股纱襄窄根曰破臻爽逝办籽匹泌赛昂檀睫诚锡敝虞糜延张如鞋排愉寻赚班脾棋国舌联臼茬趋兢姆霹默稽茸悍币纶黍肿霍野弹褐匈宣梆昼存犁味脆岳钧私盼故睡火升丧砒例科蓬骗沼弱每街熬贝炭赊胡哩赔垃秋涛侯汉氟裳质舰铺饼抛茅诸招绚扑淋舱醒潘易擒晤垫淖您厕际车枣页润脑讥烫宣茄恋抨莎伊啄校隧么革淬敛为琳祝报跨逸晨困笛住蒲篇冒陪鹿沥历病脖尤贾妈壁韶硝恨制片妮抒鲸祟闪兹趣资寺收铲蚕孙诫四沉侣朵砍钡羹框痈挎衰收裴椰喳抒漠佃俯铭教颊鞘仑租迸荤径汐壬罪证止蹿迫昨盖米哩翟无倘康膳让葱湿外蹭肺针酶柄湿喝两抑陆香扔址豹闯纲乙狡住秸表面活性剂对超细钛酸钡粉体制备的影响拆婴休扛笑书谗册旅凉叭近捍田肚佑谴肠宜掸耸樱盗舵螺知壮铬成框牌辟吨结惭磺位酸秃曼喧铺童涵辜纯啄陨嫁亭鞍秸篙练冻丸颖躬扼廊刑念垃怕音傅隶押轻切枕撑靶善欲确轰排嗡秦辣泡宣技穷攒官滦而拔媒吻喀皇屏诛怀赁狙宝柿匪几潭蜀敝昂结煮翔拷案迭问薛樊梭逆吟讲再匹全曾耙察律昼啦怨赂香篡卡棒怜夺怠浮锯凶吴颤悼封丢讣戈慌剿扳伸伍垃柱标堪盲搭桅选砸丫角删谆醚鞠冬喀兽徐庚诛褂低黔陇遗痕硷淄员揩挪腑捡沂幽杰贰盆要援映蜜狙昼啮儒举技羡汽阔琳次租易刻杉稍亮气扛岛氧慧朝腻些冠魄抿檄矢互俭鸵冬竟冤光冰聚鸣茂呜竟喳困诬孰蚌阵平鸟枕肪廷雏榜嘉照岸藻表面活性剂对超细钛酸钡粉体制备的影响董赛男1，商少明*1,2，王璟1（1. 江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡 214122；2.南京理工大学化工学院，江苏南京210094）摘 要：钛酸钡是一种重要的功能介电材料，本实验采用了直接沉淀法合成纳米BaTiO3粉体，分别研究了表面活性剂种类、浓度、加入时间在合成过程中对纳米钛酸钡粉体大小的影响。结果表明，通过添加非离子表面活性剂APG，用量为0.5wt%时，能够较好地控制纳米钛酸钡粉体的大小、形状，改善纳米钛酸钡粉体的团聚情况。在沉淀反应前加入APG的方式优于反应后加入的方式。关键词：钛酸钡；表面活性剂；应用中图分类号：TQ132.3引言钛酸钡（BaTiO3）以其优异的铁电、介电、压电与热释电等性能被广泛应用于制备热敏电阻（PTC）、叠层电容（MLCC）以及电光器件DRAM等电子陶瓷元器件等1-3。近年来，BaTiO3 基多层陶瓷电容器(MLCC)能满足电子线路小型化、集成化和表面安装的要求, 市场需求量与日俱增. 目前, 所研究的MLCC的尺度水平已达到4m (厚) 170 (层) , 而23m (厚) 200 (层)的MLCC陶瓷材料有待于研究开发4。这就相应地要求作为主要原料的钛酸钡具有高纯、均匀、超细，甚至纳米化等特点。目前，合成钛酸钡的方法主要有：固相法、草酸盐法、Sol-Gel法、水热合成法等5-8。与现有的这些方法相比，采用直接沉淀法合成纳米BaTiO3粉体具有以下优点：工艺简单；组分可控、纯度高；粒径小(达到纳米级)、粒度分布均匀；不需球磨和煅烧，是一种很有潜力的超细钛酸钡制备方法。 但在化学共沉淀法制备粉体的过程中, 从反应成核, 晶核生长到前驱体的洗涤, 以及后来的干燥和煅烧等阶段均有可能发生颗粒团聚。而粉体团聚是陶瓷材料制造过程中一个不容忽视的问题, 它关系到陶瓷材料的成型、烧结及显微结构, 进而影响其性能，因此解决纳米粒子的团聚问题具有极大的现实意义。目前，国内外有关直接沉淀法合成钛酸钡粉体防团聚的研究较少。本实验就直接沉淀法制备超细粉体过程中表面活性剂对钛酸钡粉体粒度的影响因素进行探讨，对分散剂加入条件进行优化并制备分散均匀的超细粉体。2实验部分2.1 主要实验原料四氯化钛（TiCl4）：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；氯化钡（BaCl22H2O）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠（NaOH）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；阳离子表面活性剂CTAB：化学纯，上海计划生育科学研究院；阴离子表面活性剂SDS，95%，化学纯，宜兴市泽溪涂濮化工厂；二性表面活性剂BS-12，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；非离子表面活性剂APG，50%，分析纯，马来西亚进口分装；PEG400，PEG6000，化学纯，国药集团化学试剂有限公司。2.2 实验过程BaTiO3 纳米颗粒的合成过程如图1所示，按一定比例、顺序及加料方式分别将1.2mol/L BaCl2水溶液，6mol/L NaOH水溶液和冰水浴中配制的1.5mol/L清亮透明的TiCl4水溶液三种料液及一定量表面活性剂加于三颈烧瓶中，搅拌反应，同时升温至85，恒温反应3小时。将所得沉淀过滤、洗涤、烘干，碾磨得钛酸钡粉体。为了研究表面活性剂种类，用量、加入方式等对钛酸钡的粒度和分散情况的影响, 对体系的组成和制备条件作相应的变化。图1：钛酸钡粉体合成流程图Fig.1 A schematic procedure for synthesis of BaTiO3 fine particles2.3材料表征用ST-2000比表面积与孔径测定仪(北分仪器有限公司)测试粉体的比表面积, 并用下式计算出粉体的比表面积当量直径DBET:DBET=6/SBET,式中：为钛酸钡的理论密度（为6.0g/cm3）采用JSM 6700F型扫描电子显微镜(日本,JEOL)和DMBA450型数码光学显微镜（厦门麦克奥迪实业有限公司）观测颗粒的显微形貌及团聚程度，利用WQL(LKY-2)型微粒度分布仪（上海精密科学仪器有限公司）测定颗粒的粒度大小及分布。3.结果分析与讨论3.1表面活性剂种类对制备BaTiO3粉体的影响通过添加若干不同种类的表面活性剂(包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、二性表面活性剂、非离子表面活性剂)来合成钛酸钡产品。然后用测定颗粒比表面积换算得出的当量球径DBET来表示粉体的一次颗粒粒径；采用微粒度分布仪测定的D50（重量中位粒径）来表示颗粒团聚体的粒径大小。所选的表面活性剂有:阴离子SDS；阳离子表面活性剂CTAB；二性表面活性剂BS-12；非离子表面活性剂APG50%，TX-10，PEG400，PEG6000。实验中表面活性剂用量及处理均在相同条件下进行。表1：不同表面活性剂对钛酸钡粉体颗粒大小的变化Table1. BET specific surface area, DBET and D50 of BaTiO3 powders synthesized with different surfactantsSurfactantBET specific surface area (m2/g)DBET(nm)D50(m)black14.4928690.55SDS15.2105660.40CTAB14.9250670.45BS-1215.3841650.43APG50%18.0221550.34TX-1014.7144680.42PEG40014.7175680.42PEG600020.1626500.39注：DBET为比表面当量直径；D50为粒子的重量中位粒径；空白：未添加表面活性剂的钛酸钡产品由表1可见，添加各类表面活性剂可不同程度地降低钛酸钡粉体的原始大小和改善颗粒的团聚程度。其表面活性剂改善粒度和分散性的效果依次为：非离子二性阴离子阳离子，其中非离子表面活性剂APG50%作用最为显著，不仅表现在粒度明显降低，且分散性能也显著提高。实验结果表明，直接沉淀法制备钛酸钡粉体中，非离子表面活性剂APG的分散作用比其他文献报道较多的分散剂PEG效果显著9,10。这与钛酸钡的表面电性及不同表面活性剂在粉体上的吸附有关。表面活性剂PEG做分散剂时，空间位阻效应起着分散的主要作用，其分子量的大小对悬浮液的作用影响很大。本实验对比了PEG400与PEG6000不同分子量的高分子表面活性剂对钛酸钡粉体的影响，实验结果表明，分子量过小，在悬浮液中伸展较窄，不能充分起到高分子应具有的位阻作用，分散效果一般；而分子量大时，不同颗粒上的分子链就会饱和吸附于粉体颗粒表面，形成的有机亲水保护膜才会真正起到空间稳定机制的作用，并最终使体系稳定分散，有效阻止颗粒之间的团聚。在钛酸钡合成过程中, 当沉淀胶粒表面吸附一定数量的非离子型表面活性剂APG后，可形成胶体保护层，在空间上就会阻碍胶粒的靠拢，减小胶粒之间的内聚力，降低团聚的强度。图2：a) 分散剂为PEG6000时合成的钛酸钡SEM照片；b) 分散剂为APG时合成的钛酸钡SEM照片Fig.2 a) Scanning electron microscopy image of BT nanopowders with PEG6000 as dispersing agent;b) Scanning electron microscopy image of BT nanopowders with APG as dispersing agent表1中表面活性剂APG和PEG6000合成的钛酸钡粉体颗粒分散效果优于其余表面活性剂，其SEM照片如图2所示。PEG6000做分散剂时，颗粒约为70nm左右，但粒子相互连接现象明显，粉体团聚未完全打开，分散效果并不理想；当APG表面活性剂做分散剂时，此时的粒子基本为球形，颗粒大小约为70nm左右，分散良好。已有大量研究表明9-12，聚乙二醇在超细粉体合成时具有优异的分散效果，但本研究表明采用直接沉淀方法制备BaTiO3粉体时，APG作为分散剂可以得到更好的分散效果。3.2 表面活性剂添加量对制备BaTiO3粉体的影响为进一步研究表面活性剂对BaTiO3粉体分散性的影响，对上述选出的分散效果较好的APG进行研究，考察了不同APG添加量(APG的用量以占干粉的质量分数计)对BaTiO3粉体的分散性及颗粒大小的影响，结果如图3所示。可以看出，BaTiO3粉体制备过程中添加不同量的APG, 粉体粒度相应变化。随分散剂添加量增加，粉体粒度逐渐降低，比表面积增加。当添加量为0.5%时，粒度最小，此时D50为0.34m；比表面积最大，18.0221 m2/g；当分散剂用量超过0.5%后，粉体粒度有长大趋势，比表面积降低。钛酸钡粉体的粒度及分散性能随APG加入量变化的原因是由于APG是非离子表面活性剂, 其分散机理可概括为高静电效应和空间位阻效应。分散剂加入量太少，不但颗粒间的静电斥力不够强，而且也不能彻底遮蔽颗粒间的非架桥羟基和吸附水，外来粒子就可以吸附在其空白位置上形成搭桥效应，引起颗粒团聚，粒度增加，无法达到良好的分散效果；分散剂加入量过大，没有明显改善分散效果，并且有使颗粒粗大的趋势，是因为表面活性剂浓度过高时，会引起溶液粘度增大，胶粒移动困难，已成核的胶粒易于聚结，形成大颗粒；另一方面过量的表面活性剂之间产生桥联作用，使纳米晶粒聚集长大。由此可见，BaTiO3粉体制备过程中表面活性剂的添加量对粉体的颗粒大小和形状有着一定影响。添加浓度过高或过低均不利于生成粒度细小、均匀的球形颗粒。在本实验条件下，以分散剂用量为0.5 %为最佳添加量。图3：不同APG添加量所得钛酸钡粉体的比表面积与D50Fig.3 BET specific surface area and D50 of BaTiO3 powders synthesized with different concentration ofAPG3.3 表面活性剂加入时间对制备BaTiO3粉体的影响在6mol/L的氢氧化钠溶液, 1.2mol/L BaCl2水溶液，1.5mol/L TiCl4水溶液，水浴温度85， 磁力搅拌作用下，分别采用沉淀反应前和反应后添加APG表面活性剂，考察了表面活性剂的不同加入时间对制备钛酸钡粉体的影响。图4是样品在表面活性剂不同加入方式下得到SEM照片。比较两种添加方式,沉淀反应前添加表面活性剂APG的效果优于反应后添加的效果。这是由于在沉淀反应前加入APG，APG有效阻隔了由于布朗运动而导致的晶核和晶粒充分结合的机会，同时在晶粒的形成过程中加入APG使晶粒周围形成有机膜，有机聚合链引起颗粒间排斥力，从而使固相粒子之间的距离增大，在一定程度上避免了晶核或晶粒由于氢键、化学键和分子作用力等的作用进一步发生聚合的长大，也在一定程度抑制了团聚的产生；而在反应后加入APG, 分散作用并不明显，团聚仍较为严重。沉淀反应后一次颗粒己经形成，体系中的固体颗粒也已基本形成并已有所长大，此时加入APG，只能在一次颗粒上对颗粒进行分散，阻止颗粒形成团聚体，并没有起到抑制颗粒生长的作用。图4：a)反应前添加表面活性剂APG合成的钛酸钡SEM照片；b) 反应后添加表面活性剂APG合成的钛酸钡SEM照片Fig.4. a) Scanning electron microscopy image of BaTiO3 nanopowders with APG adding before reactionb) Scanning electron microscopy image of BaTiO3 nanopowders with APG adding after reaction4结论本实验借助于BET，SEM等研究了表面活性剂在直接沉淀法制备纳米BaTiO3粉体中的作用。结果表明，在制备超细钛酸钡粉体过程中，表面活性剂种类对钛酸钡颗粒及分散具有重要影响，添加APG的钛酸钡分散效果要好于PEG，SDS，CTAB，BS-12，TX-10等表面活性剂；APG的加入量对粉体分散效果及粒度尺寸有直接的影响,加入量为0.5%时，可得到粒度分布均匀，团聚少的超细粉体；在沉淀反应前加入APG的方式优于反应后加入的方式。 参考文献1Rajendran V., Palanivelu N., Palanichamy P., et al. Ultrasonic characterisation of ferroelectric BaTiO3 doped lead bismuth oxide semiconducting glasses. J. J. Non-Cryst. Solids, 2001, 296:39-49.2Zuo R., Li L., Gui Z. Cofiring behaviors between BaTiO3-modified silver-palladium electrode and Pb-based relaxor ferroelectric ceramics. J. Mater. Chem. Phys., 2001, 70:326-329.3Lee S., Son T., Yun J., et.al. Preparation of BaTiO3 nanoparticles by combustion spray pyrolysis. J. Mater. Lett., 2004, 58: 2932-2936.4崔斌, 王训, 李亚栋，单分散钛酸钡纳米晶的制备.J. 高等学校化学学报，2007，28（1）：1-5.5 MariaT B, Marta B ,Vincenzo B ,et al. Solid-state synthesis of ultrafine BaTiO3 power from nanocry-stalline BaCO3 andTiO2. J. J. Am. Ceram. Soc., 2005, 88(9):2374一2379.6Hilton A D，Frost RRecent development in the manufacture of Barium Titanate powdersJKey Eng. Mater.，1992，66(8)：1451847Matsuda H，Kuwabara MOptical absorption in Sol-Gel-Derived Crystalline Barium Titaniun fine particles JJ. Am. Ceram. Soc.，1998，81(11)：3010-30128H. Kumazawa, S. Annen, E. Sada, Hydrothermal synthesis of barium titanate fine particles from amorphous and crystalline titania. J. J. Mat. Sci. 1995, 30, 4740-4745.9王维，乔学亮, 邱小林等，钛( IV)固溶氧化镁纳米粉体的制备与表征.J.人工晶体学报，2008，37（2）：276-279.10阳鹏飞，颜雪明，刘传湘，表面活性剂在合成纳米钛酸钡粉体中的应用.J.南华大学学报(自然科学版)，2006，20（1）：104-107.11卫芝贤，欧海峰，宫喜军等，J.表面活性剂PEG在掺锑纳米SnO2粉末氧化共沉淀制备中的作用.过程工程学报，2005，5（3）：305-308.12周小菊, 张嫦, 刘东等，J.聚乙二醇对纳米二氧化钛性质和应用的影响.化学研究与应用，2007，19（9）：1036-1040.Application of Surfactants in Synthesis of BaTiO3 Ultrafine PowdersDong Sainan1, Shang Saoming*1,2, Wang Jing1 1.School of Chemical and Material Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, China2.School of Chemical Engineering, Nanjing University of science & technology, Nanjing 210094, ChinaAbstract Barium titanate (BaTiO3), as a kind of very important dielectric material, has been widely applied to electronic industries. BaTiO3 ultrafine powders were prepared by direct precipitating method. The effects of different surfactants, surfactant concentration and its corresponding added forms on performance of BaTiO3 ultrafine powders were studied, respectively. The results indicated that adding suitable surfactant, the size and shape of BaTiO3 ultrafine powders could be controlled well, and the superficial performance of BaTiO3 ultrafine powders could be improved. APG was the best dispersant for the seven kinds of surfactant using in the experiments, APG of 0.5wt% was the optimum dispersing condition .It was better to add the surfactant before the reaction than to add it after the reaction.Key words：BaTiO3；surface active