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微胶囊相变储能材料的研究进展 摘要：综述了相变材料的含义、特点、分类、发展趋势及微胶囊化的芯壁材选择、现状进展等，对常见的微胶囊方法进行了阐述。探讨了当前微胶囊相变材料存在的问题，并对其发展趋势作了展望。 下载 关键词：相变；储能材料；微胶囊 能源是人类赖以生存和发展的基本，是推动社会进步和改进所必需的物质基础。但是由于能量的供给和需求都存在一定的时效性，在许多情况下，人们还做不到合理的利用能源。相变材料作为一种储热和调控温度的材料，已经成为人们当前注重的焦点。人们利用储能材料具有一定的能量储蓄存放的功能，来储存或者是释放其中的热量，从而达到一定的调节和控制此种相变材料周遭环境的温度，来达到所需的目的，提高了能源的利用率。 1.相变储能材料简介 1.1相变材料的含义 利用这些物质在自身发生相变过程中的吸热和放热的特殊性质，可以将热能储存起来和释放出来，从而实现了调节和控制周围环境温度的目的，我们将此种具有热能的储存和调控温度的功能物质称为相变材料。物质的存在状态通常有三相：固相、液相和气相。当物质从一种相太变化到另一种相态叫相变。相变的形式主要有四种：（1）固-固相变；（2）固-液相变；（3）液-气相变；（4）固-气相变。当一种物质能够发生四种相变中的任意一种相变时，都可称为相变材料。如果从发生相变的过程来看，这种相变材料在吸热和放热的过程中，能够把热能储存起来，并对其周围环境温度调节控制。 1.2 相变材料的特点 热能储存的方式一般有显热、潜热和化学反应热三种。相变材料是利用自身在发生相变过程中吸收或释放一定的热量来进行潜热储能的物质，该材料是通过材料自身的相态变化或结构变化，向材料的周遭环境自动的进行吸收或释放一定的潜热，从而达到改变或者是平衡环境温度，实现了调节控制周遭温度的物质，一般来说，此种物质具有储热密度高、自身体积小、热效率高以及放热过程保持恒等温度等优点。由于性能的限制，相变材料有一些特定的要求，比如说：（1）化学性能方面：在反复的相变过程中化学性能稳定，可多次循环利用，对环境友好，无毒，使用条件安全。（2）物理性能方面：材料发生相变时的体积变化小；放热过程温度变化稳定。（3）经济性方面：材料的价格比较便宜，并且较容易获得。 1.3相变材料的分类 根据物质成分的不同：可以将相变材料分为无机相变材料、有机小分子相变材料和高分子相变材料。其中无机盐种类的相变材料常见有：熔融盐类、结晶水合盐类等；有机物小分子种类的相变材料常见有：酰胺类、高级脂肪烃类、脂肪酸或其酯或盐类、醇类、芳香烃类等；高分子类的相变材料则有：聚烯烃类、聚烯酸类、聚烯醇类、聚多元醇类、聚酰胺类等。 根据相态变化的形式：相变材料又可分为固-气相变材料、液-气相变材料、固-固相变材料及固-液相变材料。固-液相变和固-固相变是人们经常使用的相变材料种类。固-气和液-气类型的相变材料在其本身相变过程中有气相产生，相变材料的自身体积变化方面比较明显，这样的话就使得他们在应用方面的范围变的比较窄。固-固相变材料和固-液相变材料的在发生自身相变的过程中，他们自身的体积变化相对来说还是较小的，并且固-固相变材料对容器的密封性以及强度方面的要求不怎么高，但他们的总体类型在自然界中相对比较少，在当前的实际应用中也很少见到。固-液相变材料的研究比较早并且在当前的科学研究中相对比较成熟的一类相变材料，这类材料的成本低、相变潜热大、相变温度分布比较宽泛，所以，固-液相变材料在应用中是最为广泛的一种。 根据温度范围：这些相变材料又可以分成低温、中温和高温等等。其中低温相变材料的相变温度范围一般在20-200之间，中温相变材料的相变温度范围一般在200-500之间，高温相变材料的相变温度范围则为500-2300之间。一般来说，低温相变材料的储能密度比较大，温度范围覆盖面广，是目前固-液相变储热的主要研究对象。 1.4 相变材料的研究现状及发展趋势 国际上游很多国际对相变材料在进行科学实验工作，这方面美国一直在科学前沿。最早对相变材料研究是出于节能的想法，所以最初常见到的是太阳能或者是风能等方面的利用以及对废弃的热量进行回收，经过较长时间的发展以来，相变材料已经慢慢的向化工领域渗透。Maria Telkes博士从1950年就着手对相变材料进行研究，他发现化学物质硼砂可以把十水硫酸钠过冷度降低将近3，并预计测出了该材料的相变次数可以达到2000次。在工程建筑应用方面，美国科学实验室已成功研制一种利用十水硫酸钠共熔混合物做相变芯材的太阳能建筑板，并进行了试验性应用，取得了较好的效果。美国的Dayton大学的J.K.Kssock等人将十八烷做为自己的实验相变材料，采用了浸泡法制成相变墙板，然后建筑了一个相变墙实验房和一个普通墙实验房进行比较，试验显示出相变墙板房内的温度相对来说比较平稳，如果将相变墙应用在实际建筑物中，可以适当的提高居住的舒适性、削减电力的高峰负荷。 目前在研究的发展趋势中，相变材料的研究主要表现为：开发复合储热材料；研发复合相变材料的多种工艺技术；纳米技术在复合相变材料领域的深入应用。 2.相变材料的微胶囊化 如何将相变材料进行有效的包装，一直是相变材料研究领域的研究重点。较为先进的纳米复合法是将纳米材料的界面效应和较大的比表面积与相变材料的优点结合在一起，可制得高传热效率的复合相变材料。目前，微胶囊可以较好解决相变材料在流出和外渗方面的问题。目前，在微胶囊相变材料的制备过程中，很多人选用了三聚氰胺甲醛树脂（MF）、脲醛树脂（UF）作为壁材，所制备的微胶囊在某些性能方面有较好的表现：强度较高、耐热性能好。 2.1 微胶囊技术 把固体或液体用某种膜材料包覆起来，然后形成微小粒子的技术，称之为微胶囊封装技术。球形微粒芯材在升温时，由固态时转变为液态，但外层包封的高分子薄膜层仍保持其固态，因此材料的外貌形态仍为固态颗粒。微胶囊包覆芯材，外层的壳物质称壁材；被外层壳材包覆的囊心物质称芯材。芯材可以是由单一物质组成，也可以是由混合物质组成；它的形态可以是固体、溶液、水分散液或油剂，也可以是一些特定的气体。微胶囊的粒径大小在11000微米范围内，它的微观形貌通常需要借助电子显微镜才能观察到。相变微胶囊技术是一种新工艺，它在化工、医药、农业等领域已经有了较大的发展，并且在科研领域中得到了越来越多科研人员的重视。微胶囊技术的应用前景非常广阔，主要表现为以下优点。 2.1.1 改善物质的物理性质 （1）液态转变成固态。当液态物质经过壁材包覆微胶囊化后，可得到细粉状产物，称之拟固体（pseudo-solid）。虽然在外貌形态上它具有固体特征，但其内部芯材仍然是液体，因而内部芯材液相仍具有相应的反应性，这种外部有壳、内部芯材性质不改变的特性在某些场合中有其特别的用处。 （2）改变重量或体积。芯材经过微胶囊化以后，物质的重量会增加或减少。在某种工艺条件下，制成的微胶囊内部可以含有空气或成为空芯，这样导致物质的体积增大了，于是经过微胶囊化后的密度大的固体便可以漂浮在水面上了。 （3）良好的分离状态。充分利用微胶囊的细分特性将其应用于生产实际中。例如在涂层工艺方面：在等量浓度下，其粘度较低是微胶囊的一大优点；另一优点是微胶囊材料能以粉末的形态分散于涂层当中。 2.1.2 控制释放 在可以控制的工艺条件下，微胶囊中活性组分在释放时，可以采用立即释放、延时定时释放或适当的长效释放等多种释放形式。 2.1.3 保持芯材稳定性 （1）保持芯材的抗氧化性；（2）保护具有吸水性的芯材物质；（3）避免液体环境中pH值对芯材的影响；（4）降低芯材的挥发性。 2.1.4减少芯材的对周围环境的毒副作用 微胶囊化将硫酸亚铁、乙酰水杨酸（阿司匹林）等药物包囊后，可以控制药物的释放速度来减轻对肠胃刺激。药物微胶囊化对于制药工业来说，具有一定的前沿性。 2.1.5 屏蔽芯材味道 某些化合物（如药物）具有一些刺激性气味，利用微胶囊化进行包覆，可以适当减少这些物质的气味。 2.1.6 气味控制释放 很多香料或香精，例如：水杨酸甲酯和薄荷油，可通过微胶囊化来防止芯材气味的挥发。 2.2 微胶囊芯材和壁材的选择 微胶囊相变材料中的芯材可以是油溶性，也可以是水溶性的化合物。界面聚合法制备微胶囊时，要求参加反应的这两种反应单体分别存在于乳液中不相混溶的分散相和连续相当中，而聚合反应应发生在相界面上，由于在水相溶解的聚合单体存在于有机溶剂中时也有一定溶解度，所以它会通过相界面进入有机相一侧，所以常常在有机相侧发生聚合反应。微胶囊化要想顺利的进行，壁材的表面张力较芯材的应小，并且芯材与壁材之间不能发生任何的化学反应。 微胶囊化常用的芯材有：醇类、无机盐、石蜡类、酯类、脂肪酸等单一相，或将几种材料相复合，得到复合芯材。微胶囊产品的性能应考虑微胶囊壁材的选择。选择壁材时要考虑到其稳定性、耐久性等因素；还要考虑芯材的性质，微胶囊产品的在应用方面等性能要求，聚合物对于被包囊物质以及对于周围介质的溶解能力，聚合物的弹性、韧性、渗透性、熔点及玻璃化温度、溶解性及单体的性质。 微胶囊壁材常见的有无机材料和高分子材料两大类。无机材料壁材主要有Pb、Cu、S等无机单质和ZrO2、TiO2、硅酸盐等无机化合物，但微胶囊壁材以无机材料为基础时的成膜性比较差；而高分子材料作为微胶囊壁材时的成膜性比较好，所以常见的是用高分子材料作为壁材。当前科研中可作为壁材的高分子材料主要有：天然高分子材料、半合成高分子材料和合成高分子材料。 2.3 微胶囊化的方法 微胶囊化的常见方法有：物理机械法、物理化学法和化学法三种类型。物理机械法的特点是通过微胶囊壁材的物理变化，制备的主要方法有：喷雾干燥法、真空蒸发沉积法、空气悬浮法、静电结合法、多空离心法等。物理化学法特点是改变反应的工艺条件，使溶解状态的壁材材料从溶液中聚沉出来，将芯材包覆形成微胶囊，主要的物理化学方法有：水相相分离法、油相相分离法、干燥裕法、融化分散法与冷凝法等。化学法主要是：小分子反应聚合，生成高分子成膜材料，然后将所要包覆的芯材包覆起来，它使用的主要聚合方法有界面聚合法、原位聚合法。重点介绍一下经常用到的微胶囊化方法：原位聚合法、界面聚合法和喷雾干燥法。 2.3.1 原位聚合法 原位聚合法制备相变微胶囊时，将芯材分散成液滴，聚合单体在芯材液滴表面上形成较低分子量的预聚物，随后这些预聚物的分子链逐步增大，并沉积在芯材液滴的表面上，聚合反应逐渐的进行，最终形成了固体微胶囊外壳。原位聚合法是以可溶性单体或预聚物聚合反应生成不溶性聚合物为基础的。原位聚合法制得的微胶囊，一般来说它的囊壁坚韧、粒径分布均匀。我们常见到的聚脲、聚酰胺、密胺等高分子材料就可作为原位聚合法的壁材。 2.3.2 界面聚合法 界面聚合法制备微胶囊时，微胶囊的外壳是通过两类互不相容性单体的聚合反应而形成的。参与聚合反应的单体至少有两种，其中必须存在两类单体，一类是油溶性的单体，另一类是水溶性的单体。它们中的一种在芯材液滴的内部，一种在芯材液滴的外边，然后在芯材液滴的表面反应聚合，形成聚合了微胶囊的壁材薄膜。这种制备微胶囊的方法具有工艺简单、反应速度快、效果好、设备便宜、反应温度要求不高等特点，避免了反应中要求严格控制温度给操作带来的不便。界面聚合的步骤如下：将芯材溶于含有单体A的分散相中，然后在乳化剂的溶液中乳化分散，再将反应单体B溶于少量的连续相溶剂中加入乳液；单体A、B分别从油相和水相内部向乳状液滴的界面处移动，此时在相界面处反应聚合，形成聚合物壁材，包覆了相变芯材。界面聚合法反应速度快，反应条件温和，是制备相变微胶囊的一种常用方法。 2.3.3 喷雾干燥法 喷雾干燥法是将芯材和壁材混合后，通入加热或冷却装置，使其脱除溶剂凝固得到微胶囊，一般是先将壁材溶于溶剂中，然后将芯材在壁材的溶液中乳化，最后进行喷雾干燥。 3.微胶囊的现状进展 Triangle以正二十一烷和正十八烷双组分PCM 作为相变芯材，制成微胶囊PCM ，可以用在某些需要降温的设备领域。如今，美国Outlast公司积极研发相变材料，研制了较多的相变材料产品，其中Outlast纤维就属于微胶囊包覆石蜡烃。Gateway公司也提到了：同样的厚度下，Outlast的调温产品与比其他的隔热材料效果能提高25%。 K.Hong和S.Park采用界面聚合法、原位聚合法制备了包覆不同相变材料的微胶囊。任晓亮、王立新等采用界面聚合法，以甲苯2、4二异氰酸酯（TDI）、二亚乙基三胺（DETA）为壁材单体，制备了以十八烷为相变芯材聚脲微胶囊；通过DSC分析，相变储热微胶囊仍具有十八烷的相变点28.6；以聚脲为壁材制得的微胶囊有一定强度，可用于墙体，一定程度上缓解了建材在使用和开发过程中造成的环境污染和能源浪费。邓磊、林休休等用甲苯2、4（2、6）二异氰酸酯（TDI）为壁材原料，由原位聚合法制得了Fe3O4聚脲微胶囊，将Fe3O4包覆于聚脲中，既能起到与磁性微球中Fe3O4相同的作用，又不易流失，而且颜色变浅、密度减小、分散性提高，从原来的亲水性变得完全疏水性，增大了与有机溶剂的相容性，可分散于丙烯酸异辛酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、二乙烯三胺、甲苯、乙醇、乙醇水溶液、二