全谱直读等离子体光谱法.doc

微波消解微波消解全谱直读等离子体光谱法全谱直读等离子体光谱法 测定面包改良剂中总溴的研究测定面包改良剂中总溴的研究 项目完成单位：中国广州分析测试中心 广东省化学危害应急检测技术重点实验室 项目完成人：张燕子 舒永红 陈建平 区红 吴凌涛 司徒伟强 何丽琼 摘摘 要要 采用微波消解样品、全谱直读等离子体发射光谱法（ICP-AES）测定面包改良剂中的溴含 量。通过试验，优化了微波消解的条件和仪器的最佳工作参数。154.065 nm 波长处溴的检出限为 0.015 mg/L (3)，线性范围为0100 mg/L，样品分析结果的相对标准偏差小于5 % (n=7)，加标回收 率在93%105 %之间，样品分析结果与分光光度法相一致。该法简便、快速、灵敏、准确、线性范 围宽。 关键词关键词 全谱直读等离子体光谱法；微波消解；面包改良剂；溴 溴酸钾是面粉的品质改良剂，被允许使用于面包、饼干的生产。它能改善面团的加 工性能、内部结构质量以及增大制作的面包体积，其分解产物作为溴化物而残留。 FADWHD 联合残留农药专家委员会的报告认为，人体每日允许的溴摄入量是 1.0 mgkg 1。美国在面团中许可的溴酸钾的最大用量为 75 mgkg。我国 GB276086 对 面包中溴酸钾的允许使用量是 50 mgkg。目前，测定面包及粮食中溴酸钾或总溴的方 法主要有离子色谱法2, 3和气相色谱法4, 5。这些方法均存在预处理过程繁琐、需要预先 除去基体中常见高含量阴离子、回收率低等缺陷。溴属于熔点低、易挥发的非金属元素， 在传统的干灰化预处理过程中容易损失。微波消解是一种利用微波能加热、快速分解样 品的新技术，与传统消解方法相比，具有速度快、待测元素不易损失、溶剂消耗少、空 白值低等特点，特别适应于测定易挥发元素的样品分解。电感耦合等离子体发射光谱 (ICP-AES)具有基体效应小、精密度好、检出限低、工作曲线线性范围宽等优点，已用 于样品中氯6、碘79等卤素的测定，但未见测溴的报道。本文首次采用微波消解、ICP- AES 测定面包改良剂中的总溴，优化了仪器参数，比较了样品预处理方法，该方法操作 简便、分析快速、准确度高，并与分光光度法对比，结果令人满意。 1 1 实验部分实验部分 1.11.1 仪器及工作条件仪器及工作条件 SPECTRO CIROS CCD 全谱直读等离子体发射光谱仪（德国 SPECTRO 公司） ， CCD 检测器，进样装置：蠕动泵、交叉型气动雾化器、Scott 双层雾化室、固定式水平 石英炬管。 仪器工作条件：工作频率 27.12 MHz，入射功率 1.6 kW，载气流量 0.60 L/min， 辅助气流量 1.0 L/min，冷却气流量 14.4 L/min，积分时间 12s。 上海新科压力微波消解系统，微波消解条件：3 min (1 档)，5 min (2 档)，10 min (3 档)。 721 分光光度计（上海分析仪器厂） ，波长：590 nm，比色池：1 cm。 1.21.2 试剂及标准溶液试剂及标准溶液 HNO3优级纯，30%()H2O2分析纯。 300g/L K2CO3溶液：称 30 g 分析纯 K2CO3，用二次水稀释至 100 mL。 Br 标准储备液： BW3036 (Br) 100mg/L（国家标准物质研究中心） ，用二次亚沸水 逐级稀释，配制 5.0，10.0，20.0mg/L 的 Br 工作溶液。 实验用水为二次亚沸水。 1.31.3 分析步骤分析步骤 1.3.1 试样的预处理 准确称取 0.2 g 面包改良剂样品(称准至 0.000 1g)置于消解罐中， 加入 5 mL HNO3、0.5 mL H2O2，盖上塞子，放入密封罐，旋紧密封盖，再置于微波消 解炉中，按微波消解条件进行消解。将试液转移至 50 mL 容量瓶中，再用水定容。酸度 尽可能与 Br 标准溶液的酸度一致，以消除酸度对分析结果的影响。同时做试剂空白。 1.3.2 测定方法 在仪器最佳工作条件下，测定 0.0、0.5、5.0、10.0、100.0mg/L Br 标 准溶液，仪器自动建立校准曲线，然后在同一工作条件下测定试样溶液和空白溶液，计 算试样中的 Br 含量。 2 结果与讨论结果与讨论 2.12.1 样品预处理方法的选择样品预处理方法的选择 由于溴为易挥发元素，不能采用一般的湿法消解或干灰化分解样品，传统的方法是 加碱干灰化，此方法比较费时，而且易受污染。我们采用微波消解，考察了压力、加热 时间等因素对样品分解的影响，结果表明，以下程序为微波消解最佳条件：3 min (1 档)， 5 min (2 档)，10 min (3 档)。获得的样品溶液清亮、透明，表明样品分解完全。溴测定 结果与加碱干灰化测定结果一致。 2.22.2 仪器工作参数的优化仪器工作参数的优化 背景等效浓度(BEC)是指在一定分析线下，背景信号的强度所对应的待测元素的浓 度，相当于信噪比，是衡量 ICP-AES 仪器工作条件优越与否的主要因素，理论上背景 等效浓度越小越好。本实验以溴的背景等效浓度(BrBEC)作为优化仪器工作参数的指标。 2.2.1 入射功率的选择 溴属难电离元素，其第一电离能为 11.84 eV。因此，入射功率 (P)将是影响溴测定的主要因素。固定其他条件不变，考察了入射功率对 BrBEC 的影响， 如图 1 所示。 由图 1 可见，入射功率越大，BrBEC 越小，本仪器最大入射功率为 1 700W，考虑 到安全性，选用 1 600W 作为测定溴的入射功率，此时仪器自动调节冷却气流量为 14.4 L/min。 2.2.2 载气流量的选择 载气流量对 BrBEC 的影响见图 2，结果表明，载气流量(N)为 0.60 L/min 时，Br 的 BEC 最小。此时，辅助气流量(A)为 1.0 L/min。 2.2.2 辅助气流量的选择 固定其他条件不变，考察辅助气流量对 BrBEC 的影响，如图 3 所示。 可见，辅助气流量为 1.0 L/min 时，BrBEC 最低。 图图 1 入射功率对溴背景等效浓度的影响入射功率对溴背景等效浓度的影响 (波长波长 154.065nm) N = 0.60 Lmin-1, A = 1.0 Lmin-1 图图 2 载气流量对溴背景等效浓度的影响载气流量对溴背景等效浓度的影响 (波长波长 154.065nm) P = 1 600 W, A = 1.0 Lmin-1 图图 3 辅助气流量对溴背景等效浓度的影响辅助气流量对溴背景等效浓度的影响 (波长波长 154.065nm) P = 1 600 W, N = 0.60 Lmin-1 综上所述，入射功率为 1 600W、载气流量 0.60 L/min、辅助气流量 1.0 L/min 时， BrBEC 最低，此时冷却气流量为 14.4 L/min。 2.32.3 分析线的选择分析线的选择 根据仪器提供的谱线库，Br 常见的分析线有 3 条，即 148.845 、154.065、 163.340nm。对样品进行谱线扫描，发现 Br 在 3 条分析线附近不受其他共存元素的干扰， 标准曲线的线性方程为： I = -165.45 + 2512.45 ， = 0.9995 (Br 波长 148.845nm)； I = 81.874 + 4078.05 ， = 0.9995 (Br 波长 154.065nm)； I = -13.65 + 327.83 ， = 0.9993 (Br 波长 163.340nm)。 式中 I 表示 Br 的发射强度(cps)， 为 Br 的浓度(mg/L)， 表示相关系数。由此可见， 154.065 nm 为 Br 的灵敏线，148.845 nm 为其次灵敏线，163.340 nm 为非灵敏线，本实 验选用灵敏线 154.065 nm 作为 Br 的测定波长。实验表明，Br 在 3 条分析线的样品分析 结果基本一致。 2.42.4 背景干扰的扣除背景干扰的扣除 本文利用 Spectro Ciros CCD 分析软件，在显示屏上显示 Br 元素分析谱线的轮廓， 用两点法选择最佳的背景扣除点，存入计算机中，当进行测定时，仪器会自动进行背景 扣除。 2.52.5 检出限和精密度检出限和精密度 对空白溶液重复测定 10 次，计算标准偏差，以 3 倍标准偏差除以标准曲线的斜率 作为仪器的检出限，Br 的检出限为 0.015 mg/L (波长 154.065nm)、0.026 mg/L (波长 154.065nm)、0.10 mg/L (波长 154.065nm)。 对同一样品平行处理 7 份，求其结果的相对标准偏差，即为精密度，见表 2。 表表 1 方法的精密度方法的精密度 Results (Br) / % Sample No.1 2 3 4 5 6 7Average RSD sr / % 0.321 0.323 0.336 0.323 0.315 0.322 0.333 0.420 0.425 0.431 0.422 0.438 0.432 0.431 0.356 0.346 0.359 0.364 0.354 0.351 0.352 0.212 0.205 0.223 0.216 0.219 0.231 0.221 0.325 2.2 0.428 1.5 0.355 1.6 0.218 3.8 985-1 985-2 985-3 985-4 985-50.102 0.105 0.112 0.115 0.106 0.105 0.107 0.107 4.2 2.62.6 回收率及方法验证回收率及方法验证 称取一定量面包改良剂样品于消解罐中，加入不同量的 Br 标准溶液，按 1.3.1 进行 样品预处理，计算回收率，并与分光光度法比较，结果见表 2。从此可见，Br 的回收率 为 93% 105%，与分光光度法测定 Br 的结果相一致，本方法准确、可靠。 表表 2 加标回收率及不同方法测定加标回收率及不同方法测定 Br 的比较的比较 the recoveries of added standards Sample Original Added Found Recovery (n=5) No. O / (mgL-1) A / (mgL-1) F / (mgL-1) R / % Comparison (/ % ) This Spectrometric method determination 985-1 13.1 20.0 33.2 101 985-2 17.0 30.0 44.9 93 985-3 14.6 40.0 52.4 95 985-4 9.66 10.0 19.1 94 985-5 5.50 5.00 10.8 105 0.325 0.322 0.428 0.431 0.355 0.355 0.218 0.220 0.107 0.114 3 结论结论 本文首次报道采用微波消解样品、 ICP-AES直接测定溴的研究，在远紫外区选用3 条谱线测定溴含量，利用仪器自动扣除背景能力选择适当的点扣除背景干扰，与传统的 加碱干灰化处理后用分光光度法测定相比，该法具有操作简便、条件易控制、重现性好、 灵敏度高、线性范围宽、无污染和结果准确等特点，值得推广。本方法拓展了ICP-AES 在非金属元素特别是卤素元素分析方面的应用范围。其他样品分析及其他卤素元素的测 定有待进一步研究。 参考文献参考文献 1 日本药学会卫生试验法：注解M 中华预防医学会组译北京：华文出版社，1995：475 476 2 齐竹华, 屈 锋, 刘克纳，等离子色谱法测定饮用水和面包中的溴酸根J环境化学， 1998，17 (6)：601603 3 王 超，顾 青，李淑娟离子色谱法测定糙米中微量总溴的研究J分析化学，1995，23(7)： 839841 4 DENNIS M J, BURRELL A，MATHIESON K, et 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