宇航材料工艺武勇斌[1].doc

陶瓷隔热瓦表面SiO2-B2O3-MoSi2-SiB4涂层的制备与性能研究武勇斌1 赫晓东1 李军2（1. 哈尔滨工业大学复合材料与结构研究所，哈尔滨，150001；2. 空间物理重点实验室，北京，100076）文 摘 采用料浆涂覆烧结法在高温刚性隔热瓦表面制备了一种新的涂层，并利用X射线衍射仪、X射线光电子能谱仪和扫描电镜对涂层的相组成和微观结构进行了分析，对涂层在波长2.5-20m范围内不同温度下的辐射率进行了测试。实验结果表明涂层厚度约为200m，涂层具有双层结构，中间过渡层为多孔结构，外表面层为致密的玻璃层。在800 oC时涂层总的光谱发射率达到0.92。关键词 料浆烧结，隔热瓦，涂层，发射率Preparation and Properties of SiO2-B2O3-MoSi2-SiB4 Coating for Ceramic Insulation TileWu Yongbin1, He Xiaodong1, Li Jun2(1. Center for Composite Materials and Structures, Harbin Institute of Technology, Harbin,1500012. Beijing Institute of Nearspace Vehicles Systems Engineering, Beijing, 100076)Abstract A new coating on high temperature insulation tiles has been fabricated by the method of slurry sintering. The phase composition and chemical components were analyzed by XRD pattern and XPS，respectively，and microstructures of surface and cross-section of as-prepared coating were observed by the SEM. The infrared spectral emissivities of coatings were measured in the wavelength band between 2.5m and 20m at different temperature. Results from experiment data showed that the coating was the thickness of 200m, comprised a porous layer as an inner layer and a dense glaze layer as an outer layer. And the total spectral emissivity of the coating can reach as high as 0.92 at 800 oC.Key Words slurry sintering，tile，coating，emissivity1 引言作者简介：武勇斌，1982年生，博士研究生，主要从事热防护系统的研究工作。E-mail：不论是载人飞船的返回舱、航天飞机，还是空天飞机、高超声速飞行器以及超声速巡航导弹等，都面临着在大气层中高马赫数飞行时，在其表面的气动加热的问题1。采用热防护结构是解决气动加热问题的途径之一。现在的热防护的基本结构为：吸热式防热结构、烧蚀性结构、辐射式防热结构以及传质换热热防护结构。辐射式防热是在其表面涂有高辐射涂层，在受热并温度升高时，它将以辐射的形式向周围散出大量的热量。合理的设计可以耗散气动热的绝大部分，并且辐射式散热过程只是个物理过程，不存在热层材料的消耗与衰退。因此，辐射式防热结构是一种重要的防热机构。美国专利US40937712公开了一种在石英刚性陶瓷隔热瓦表面制备的反应固化涂层RCG，其中辐射剂为硼的硅化物，粘接剂为氧化硼、氧化硅、硼酸等，该涂层较为致密防水，但是其涂层热震性较差。美国专利US 52962883提供了一种用SiO2粉末、硅溶胶、水和辐射剂（SiB4、SiB6、SiC、MoSi2、WSi2、ZrB2中的一种或几种）制备的防护涂层，该涂层有有效降低表面温度，但是该涂层为多孔结构，容易吸收。美国在第二代刚性隔热瓦耐火纤维复合材料绝热瓦FRCI和氧化铝增强隔热瓦ATEB上涂装的TUFI涂层4, 5，是将玻璃粘接剂和高辐射剂MoSi2混合物喷涂在隔热瓦基体上，使瓦顶致密度达到60%，密度从表面沿厚度方向递减，其表面的过孔性可以阻止裂纹扩展，但是该涂层厚度为2.5mm厚，一方面增加了瓦的重量，另一方面其表面多孔性也使其会有一定程度的吸潮。功能梯度材料是指材料的组成和结构从材料某一方位向另一方位连续或准连续变化，使材料的性能和功能也呈现出梯度变化的一种新型功能材料。目前，陶瓷隔热瓦仍是美国高超声速飞行器的大面积及特殊部位隔热结构设计过程中重要的材料方案。美国X-43A机身上表面使用了带TUFI涂层的AETB陶瓷隔热瓦，成功完成了最大飞行速度10Ma的演示验证飞行。X-37B轨道试验飞行器的迎风面使用了最新研制的陶瓷隔热瓦，使用温度超过1315，其可靠性比航天飞行上使用懂得陶瓷隔热瓦有明显提高，且可以在恶劣的天气条件下发射6。针对上诉问题，开发一种具有耐高温、低膨胀、高发射率、热震性好且防水的梯度涂层具有十分重要的利用价值和现实意义。料浆烧结法的主要优点是：工艺简单，可操作性好；涂层结合强度高；能涂覆形状复杂的工件。本文采用料浆烧结法在刚性陶瓷隔热瓦表面制备了具有双层结构的梯度涂层，并对涂层结构组分、微观形貌及辐射率进行了研究。2 实验内容与方法2.1 涂层的制备涂料由熔融石英粉、玻璃粉、二硅化钼、四硼化硅、无水乙醇和聚乙醇缩丁醛的混合物组成，将上述各组分按配比称重、混合后，采用振动磨球磨处理工艺，使基料颗粒达到微纳米级，通过调整不同各组分的配比，得到两种高发射率涂料A和B；将预涂装的隔热瓦基体预处理，利用喷涂的方式涂覆基体，先用涂料A第一遍喷涂后，利用喷上的料浆把带涂层区域抹平，封闭基体表面的微孔，然后再喷涂所需要的层数，随后用涂料B喷涂所需要的层数，最后得到表面均匀平整的涂层；将喷好的试样件放在恒温恒湿箱中干燥1h，温度控制在90，湿度控制在40-50%左右，干燥后放入马弗炉中按照涂层烧结工艺进行烧结，采用高温进高温出的烧结工艺烧结涂层，制得与基体结合完好的涂层。2.2 涂层的表征采用XD98型X射线衍射仪，电压40kV，电流40mA，靶材为Cu靶，分析涂层表面的相组成；采用美国Thermo Fisher Scientific Company K-Alpha型X射线光电子能谱仪（XPS）来分析涂层中主要元素组成。试验时采用Al Ka靶作为辐射源，分析室真空度保持在1.010-8mbr，分别采集了涂层的扫描全谱，涂层XPS全谱的扫描步长为0.1eV；用FEI Quanta200型扫描电子显微镜，观察涂层的表面和界面特征；文采用基于傅里叶红外光谱仪研制的固体材料光谱测量系统，红外接收器为Jasco FT/IR-6100 Fourier Transform Infared Spectrometer，人工黑体腔为Land R1500T Infared Dronfield Sheffield S186DJ England，测试了涂层材料在不同温度环境下的发射率。3 结果与讨论3.1涂层表面XRD分析图 1 涂层的X射线衍射图谱Fig. 1 XRD pattern of the coating图1为制备的涂层表面X射线衍射图谱，由图可见，在2角为1525范围内出现的硅酸盐玻璃特征非晶包，说明表面有玻璃相生成。同时有一不太明显的衍射峰存在，说明只有微量的微小晶体产生，晶核没有充分长大，所以这并不会影响试样的性能，相反，微晶可以减缓涂层中的裂纹扩展从而让增强涂层的强度，即起到增韧的作用。此外，涂层中还存在结晶态的SiO2、B2O3和MoSi2，其中MoSi2一方面是起提高涂层发射率的作用，另一方面可以提高玻璃在高温下的稳定性。SiB4因为含量比较少，质量比不到5%，故衍射峰强度比较弱，在X射线衍射图谱中并不是很明显。3.2 涂层表面XPS分析为了进一步分析涂层表面元素的化学状态，对样品进行了XPS分析。XPS能测定表面层中相对含量在0.1%以上的各个元素的种类和相对含量，各个元素有自己的XPS特征峰，并构成各个元素固有的能谱图。XPS测试样品时表面的电荷积累会引起特征峰结合能的位置的偏移，以C1s的峰位284.60eV为标准对XPS谱图进行了定标。图2为样品的XPS全谱图，谱图中284eV和532eV附近的峰位C1s和O1s的特征峰，979eV为OKLL的俄歇峰。表面的主要元素成分为Si、O、B、Mo，为了研究涂层中Si、O、B和Mo原子具体的键结构形式，分别对Si2p、O1s、B1s和Mo3d进行了细分析扫描，根据分谱中各特征峰结合能位置的分析可以判断出样品表面的主要物质位硼硅玻相。由于XPS的探测深度约为5nm，而涂层的实际厚度为200 m左右，而且该涂层的设计思想就是硼硅玻璃包覆高发射率的四硼化硅和二硅化钼粒子，检测到的Mo的特征峰很弱，同时很好的证明了这点。图 2 涂层表面XPS全谱图Fig. 2 XPS pattern of the coating surface图 3涂层表面Si2p和Mo3d XPS谱图Fig. 3 Decomposition of the Si2p and Mo3d spectral regions of the coating surface图3为涂层表层元素 Si2p和Mo3d的XPS谱图，并采用高斯-洛伦兹函数对谱图进行了拟合后。从图中可以看出，涂层表面Si元素键合形式主要为Si-O键，分峰后对应的电子能级分别为104eV和102.8eV，表明涂层表明主要以熔融SiO2和(MoO3)50(SiO)50物质存在；涂层表面Mo元素键合形式主要为Mo-O键，Mo3d3/2峰的结合能位置为235.9eV，对应的物质为MoOx，Mo3d5/2峰的结合能位置为232.8eV，对应的物质是MoO3。这主要是因为在高温环境下，MoSi2发生氧化生成液态的SiO2和气态的MoO3，MoO3来不及蒸发而残留在涂层表面，与MoO3形成化学物。3.3 涂层表面形貌 图4 具有双层结构涂层表面和截面SEM形貌：(a)表面； (b) 截面Fig. 4 SEM images of the double layers coating: (a) surface; (b) cross-section图4(a)为涂层表面的微观显微结构。从图中可以看出，涂层呈玻璃态的结构，且存在很多圆形的凹陷坑。这一方面是由于基体表面的不平整，另一方面是由于玻璃涂层本身的粘度较大，还没有来得及流平愈合。这主要是由于玻璃熔化时，熔融玻璃内会产生一些气泡、条纹、不均匀成分等缺陷。玻璃熔体的表面张力在一定程度上决定玻璃液中气泡的长大和排除，因此表观形成凹凸不平的表面。涂层中由于存在一些难熔性的物质（如MoSi2等），在一定程度上阻碍了玻璃熔体的铺展，再加上烧结工艺的影响，于是形成一些凹坑的缺陷。图4(b)为双层结构涂层样品截面的扫描电镜照片，可见涂层厚度约为200m，涂层具有双层结构，中间过渡层为多孔结构，外表面层为致密的玻璃层。过渡层与刚性隔热瓦的多孔纤维骨架结合良好，部分涂层浸渗到纤维的骨架中，提高了涂层与基体的结合强度。具有多孔结构的过渡层一方面起到降低涂层热导率的作用，另一方面刚性防热瓦基体上形成成分和结构的过渡梯度，从而减小了外表面的玻璃涂层与刚性防热瓦基体因热膨胀失配和因组织结构的突变而引起的内应力，在一定程度上降低涂层开裂和剥落的趋势。3.4 发射率图5涂层和人工黑体腔在400、600、800C下的辐射强度-波长曲线Fig. 5 Emission intensity-wavelength curves of coating and artificial blackbody cavity at 400、600、800C图5是涂层在400、600、800C下的辐射强度-波长曲线、人工黑体腔的辐射强度-波长曲线，其中试样和人工黑体腔的曲线形状与理想黑体曲线形状略有不同，这主要是由于人工黑体腔的黑度比理想黑体要低1%左右，并且测试时试样和设备的角系数还有环境中存在的射线都对其有一定的影响。从图中可以看出随着测试温度的升高，试样和黑体腔的辐射强度曲线也随着升高。6条辐射强度曲线的形状相似、强度最大值所对应的波长相同、及其消光峰的位置也相同，试样的辐射强度曲线与黑体腔的辐射强度曲线有很好的一致性。利用基于傅立叶光谱分析的辐射率测量方法，在400、600和800不同的温度下对涂层的辐射率进行了测量，结果如图6所示。从图中可见，在不同的温度条件下，涂层的光谱发射率随波长的变化趋势相同。由于大气中的水蒸气分子和二氧化碳分子对辐射有选择吸收的作用，其中水蒸气分子的吸收波段主要集中在1.4m、1.9m、2.7m、6.3m；二氧化碳分子的吸收波段主要集中在2.0m,、2.7m、4.3m、15m7, 8。在波长2.5m-6m范围内，发射率呈线性增加，在波长大于6m后，发射率呈下降趋势，在6m-8m区间，发射率出现了峰谷波动，而在大于10m波段，由于大气的吸收作用很弱，表现为较为平滑的曲线。根据文献9可知，发射率在9.09m和20.08m所达到的峰谷值，正是SiO2的发射率特征值。同时，涂层的发射率随着测试的提高，涂层的发射率也随着增加。可以看出，随着涂层材料表面温度的升高，材料的光谱发射率是增大的。涂层总的光谱发射率可以根据以下方程8得到：（其中，是发射率，是波长，是黑体的光谱发射率），通过该方程可以计算得到，涂层在800 oC时总的光谱发射率达到0.92。测试结果与J.J.P.Elich等人10的关于石英耐火材料的光谱发射率测试结果的变化趋势基本吻合。由于设备性能所限，未测试2.5m以下区域。但是实践证明，该涂层在高温具有良好的红外作用。假定带有涂层的隔热瓦的表面温度为1100，根据Stefan-Boltzmann 定律计算后可知，涂层表面的辐射出的热流密度可达1.8105 Wm-2以上。该热流密度比航天器载入过程中表面大部分区域的热流密度都大，因此可以判断改涂层的热辐射性能能够满足飞行器再入过程中防热系统结构件的使用要求。图 6 双层结构涂层在400、600、800C下的光谱发射率曲线Fig. 6 Spectral emissivity curves of double layers coating at 400、600、800C4 结论（1）采用料浆烧结法在刚性陶瓷隔热瓦表面制备了双层结构的复合吐槽曾，涂层厚度约为200m，表面致密层约为100m，内部多孔过渡层的厚度约为100m。（2）涂层组分主要由硼硅玻璃，四硼化硅和二硅化钼组成，其中硼硅玻璃包覆高发射率的四硼化硅和二硅化钼粒子。（3）在不同温度下其光谱发射率随波长的变化趋势相同，涂层的光谱发射率随着温度的升高而逐渐增大。在800 oC时涂层总的光谱发射率达到0.92。参考文献1胡继东, 左小彪, 冯志海. 航天器热防护材料的发展概述J. 航天返回与遥感, 2011(3):88-92. 2Fletcher James C. G H E L. Reaction cured glass and glass: US, 4093771. 3Kourtides D A, Churchward R A, Lowe D M. Protective coating for ceramic materials: US, 5296288. 4Stewart D A, Leiser D B. Toughened uni-piece fibrous reinforous ox