有机化学B习题课(二).ppt

有机化学B期中习题课 有机反应中的活性中间体：自由基、碳正离子、碳负离子 比较自由基及碳正离子、碳负离子稳定 性对预测主要产物起指导作用。 所有规律遵循一个原则：C最外层趋向8 电子。 第一章 作业 - - + + - + 12 第二八章 命名与结构、构型构象 物理性质 化学性质 制备 命名 熟记各类化合物命名原则，勤练习，注意细节。 双键构型、手性中心要标明构型。 物理性质 避免死记，通过结构推测性质 例如：烷烃沸点与分子量之间的关系？与支链数 目的关系？烯烃的顺反对其熔沸点有何影响？ 1. 结构式的表达 1.5 键线式 苯甲醚 苯酚 稳定构象的标准： a. 交叉式 b.体系如果存在氢键，优先考虑邻位交叉 c. 位阻大的基团在对位 ab c 烷烃构象 纽曼式 1. 结构式的表达 1.2 椅式的画法 技巧：一系列平行线的组合 注意：1，4位的直立和平伏键处于顺式位置 纽曼式，锯架式，Fischer 投影式的转化 交叉式重叠式锯架式 F投影式 俯视 注意：锯架式中向下的基团转换成F投影式在竖直方向。 最小基团在水平位置，则判断构型相反 最小基团在竖直位置，则判断构型相同 从Fischer投影式判断R/S 根据伞形式判断R/S，方向盘法。 旋光异构 什么样的分子有手性？不能根据有无手性碳原子来判断。 烷烃的卤化反应 反应机理：自由基 反应条件：光照、高温或催化剂 反应活性：叔氢 仲氢 伯氢 卤原子的选择性：IBrClF 化学性质 类似：烯烃及芳香烃的-卤代 烯烃、炔烃的加成反应 烯烃马氏：Cl2，HCl，H2SO4(会水解成醇)， Br2+H2O，Br2+NaCl/H2O 炔烃马氏：Cl2（FeCl3），HCl(HgCl2，加热)，H2O (H2SO4/HgSO4, 会烯醇异构） 烯烃,炔烃反马氏： HBr自由基加成；B2H6+H2O2/OH-/H2O 炔烃的其他反应： 酸性、亲核加成 共轭二烯的反应 加成反应：低温以1，2加成为主 高温以1，4加成为主 （室温即高温） D-A反应：不但可以用于鉴别， 也是合成环己二烯的一种方法 芳香烃的反应 1.硝化： HNO3/H2SO4 2.磺化： H2SO4 （在邻对位选择反应中可以保护对位， 加热水解可以脱保护） 3.卤化： X2/Fe 芳香烃的反应 4.傅克烷基化：形成烷基正离子的反应， 如RX+AlCl3 酰基化: 形成酰基正离子的反应， 如酰氯或者酸酐+AlCl3， 酸不反应 苯环上有强吸电子基团不反应。 5.氯甲基化反应：HCHO+HCl/ZnCl2 6.侧链卤化反应：Cl2（hv） 苯环的定位基团 第一类定位基(邻对位定位基)(活化) 强 中 弱 第二类定位基(间位定位基)（钝化） 苯环的定位基团 强 中 苯环的定位基团 定位基综合判断标准 1. 一类基团优先于二类基团 2. 同活化，则强活化基团优先决定 3. 同钝化，则强钝化基团优先决定 4. 萘： 活化基团先考虑同环的邻对位定位决定， 后考虑位置决定 钝化基团由异环的位置决定 各类化合物的加氢 Ni,Pd,Pt等催化加氢（顺式加氢）： 烯烃，炔烃成烷烃 苯环成环己烷 5员环内的小环烷开环成烷烃 只对炔烃有效： 顺式加氢：Lindlar催化剂 反式加氢：Na/NH3(liq) 各类化合物的氧化 氧化剂产物 O2/Ag 或者 有机过氧 酸 环氧烷 KMnO4(稀，冷)邻二醇 KMnO4(H+) 或者 KMnO4(OH-) 酮，酸（甲酸氧 化成CO2+H2O） O3酮，酸 O3+Zn/H2O酮，醛 烯烃 炔烃 （产物为 酸或者醛 ，无酮类 产物） 各类化合物的氧化 高锰酸钾 高锰酸钾 SN1 SN2 E1 E2 取代还是消除？ 强碱，加热，则容易发生消除反应 消除反应遵循Saytzeff规则，并且优先生成共轭烯烃 烯丙型或苄基型卤代烃很容易发生SN1 SN2 乙烯型或苯型卤代烃却不反应 SN1 SN2 E1 E2 SN1 还是SN2 CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2 增强（要求亲核试剂浓度大， 亲 核性强，则容易发生） SN1 增强 SN1 SN2 E1 E2 SN1 特点：一级，有中间体，常重排 ，产物外消旋 SN2特点：二级，无中间体，构型翻转 化合物的定性判断方法 物质质试剂试剂现现象 烯烯，炔，环环丙烷烷， 环环丁烷烷（加热热） 5%溴的四氯氯化碳溶液褪色 烯烯，炔（碱性）稀冷的高锰锰酸钾钾溶液褪色，褐色沉淀 末端炔硝酸银银的氨溶液白色沉淀 末端炔氯氯化亚铜亚铜 的氨溶液红红色沉淀 共轭轭二烯烯顺顺丁烯烯二酸酐酐固体 芳烃烃氯氯仿+无水三氯氯化铝铝溶液呈现现深色 化合物的定性判断方法 单取代卤代烃的鉴别：硝酸银的乙醇溶液 1. 3（快）2（慢）1（温热） 2. RI（快）RBr（慢）RCl（温热） 3. 乙烯型，苯型，和多取代卤不反应 合成产物 1 烷烃的制备： 卤代烃的还原 烯烃，炔烃的加氢 2 烯烃的制备： 醇强酸脱水 卤代烃强碱脱卤化氢 炔烃的化学加氢，或催化加氢 合成产物 3 炔的制备： 邻二卤或者偕二卤在强碱脱卤化氢， 炔金属试剂 9.合成产物 4 卤代烷的制备： 烷烃的光照卤化 烯烃，炔烃的加成 醇加氢卤酸 9.合成产物 5 环己烷： 环己二烯（D-A反应制备）加氢； 苯环加氢 6 酸，醛，酮：各类氧化反应的应用 金属格式试剂与二氧化碳反应的应用 7 醇： 金属格式试剂与羰基反应的应用， 稀冷高锰酸钾氧化烯烃 烯烃的硼氢化氧化. 9.合成产物 8 苯环衍生物： 注意定位效应的应用 第二章 作业 P25 2.5 注意：1、H不能省略！ 2、 分清锯架式与伞形式。课本P22有误。 3、一般大基团对位交叉稳定，注意特殊情况。 P34 4 分清产物主次；写生成主要产物的机理。（几种产物比例相当例外） 写自由基反应机理，链引发、链增长、链终止三个阶段缺一不可。 3.8 第三章 作业 P53 2 P54 7 第四章 作业 P60 4.5 P62 4.7（1） 错误答案： P70 4.12 P71 1 涉及问题：什么时候要配平？ 第五章 作业 P84 2(1)(2) P84 3 用化学方法区别化合物 原理：充分利用各类化合物现象明显的特征性反应 典型错误：能使2mol溴褪色的是环己二烯；能吸收2mol氢气的是环己二烯 第六章 作业 P96 6.3 P97 6.4 P98 6.5 P106 6.9 从苯或甲苯合成下列化合物 首先选好合适的原料，然后根据定位规则及苯环活性确定各步顺序。 （2） 1、注意反应条件。 2、不要写成： （5） 顺序：傅-克酰基化、硝化、溴代。若先硝化，苯环活性降低， 傅-克反应无法进行。 P116 2 P97 氯甲基化反应 联想比较： Gattermann-Koch 反应 原则：形成稳定的碳正中