文献综述：硅烷改性丙烯酸油墨连接料的制备及研究

文献综述学 院 轻工学院 专 业 印刷工程 导 师 聂义然 学 生 户忠赫 学 号 201110830422 2015年3月20日1 绪 论 硅烷改性丙烯酸油墨连接料的制备及研究随着我国经济发展速度加快，印刷行业也得到了迅猛的发展。目前在印刷实际操作中通常使用溶剂型油墨，而溶剂型油墨中含有大量的笨，甲苯，乙酸乙酯，酮类，醇类有机溶剂，这些有机挥发物（VOC)1，极大可能造成印刷操作人员身体上的危害，同时对环境产生极大的污染。据报道1 英国已立法禁止使用溶剂型油墨来印刷包装食品用的薄膜。因此水性油墨这种安全,环保，卫生，的新型油墨便以其自身优良的性能成为了当代印刷工艺中代替溶剂型油墨的产品。我国已明确将水性油墨及其相关原材料列为了今后发展研究的重点和油墨行业发展的主要方向 2。而本文主要研究水性油墨中以丙烯酸作为连接料的制备，对丙烯酸进行改性，解决目前水性油墨的一些不足。水性油墨顾名思义，以水作为溶剂的油墨在其挥发干燥时区别于溶剂型油墨挥发VOC其挥发物为水蒸汽对环境污染性极小。它是21世纪新型绿色环保型油墨，其特点为，一 是黏度低，流动性好 ，二是不使用有机溶剂有利于环境保护。水性油墨是以水为溶剂的其中VOC含量极低与溶剂型油墨相比其大大改善了油墨制造者和印刷操作人员的工作环境从而降低了有害物质对他们身体的侵害也降低了由于静电和易燃溶剂引起的失火危险和毒性为今后包装与印刷行业走向绿色化和环保化提供了有利条件3。1水性油墨的发展国外水性油墨的发展 国外对水性油墨的研究始于20世纪60年代，先后主要经历了3个阶段:第1阶段是以松香、马来酸改性树脂为连接料的第一代水墨产品，第2阶段是以溶剂型苯乙烯布两烯酸共聚树脂为连接料的第二代水墨产品，第3阶段是以聚合乳液树脂为连接料的第三代水墨产品。在研究的第1阶段中，水性连接料用树脂的设计和开发是水性油墨发展的技术关键，随着将由丙烯酸类单体与苯乙烯聚合制备出的具有核壳结构和网状结构的聚合乳液树脂用于水性油墨中，不仅使油墨的光泽度和干燥性得到了很大的改善，还促进了水性油墨的发展并拓宽了与溶剂型油墨的竞争领域，水性油墨的发展开始进入了一个崭新的发展阶段训。 目前，在美国和一些欧洲国家己开始使用绿色环保型油墨并禁止使用含苯的溶剂型油墨。在美国市场上，塑料印刷中有40%采用水性油墨，水墨销售额口益攀升，由此可见，水墨己成为了印刷的主要用墨。国内水性油墨的发展 与国外相比，国内在水性油墨的研究方面起步较晚，大致可分为通个阶段:第一代水墨产品是从新加坡引进的，第二代水墨产品是在第一代水墨的基础上开发出来的，第三代水墨产品是从国外直接引进的，第四代水墨产品是目前使用的高档水墨。目前使用的高档产品是由自行研发的树脂或直接使用进口树脂生产的，且由天津油墨厂首先研制成功并投产的。 加入WTO后，面对严峻的挑战，研发环保型和节能型油墨来替代传统的溶剂型油墨逐渐被提上了日程，所以环保性能好的水性油墨也越来越受到研发人员的青睐，并向着“高速、多色、快干、无污染、低能耗、标准化”的目标发展。2003年底，武汉现代工业技术研究院研制出了具有无毒、无刺激性气味、无腐蚀性、不易燃、不爆和使用安全性好等优点的水性油墨系列产品4,泛用于金、铜版纸、白板纸、瓦楞纸、不干胶纸及书刊杂志等的印刷中。2004年初上海美德精细化工有限公司最新推出了无气味高品质环保型全水性低温热固油墨MIA -1002 5该产品中的甲醛含量在15pp以下，符合日本、德国纺织印染环保的要求，并具有极强的遮盖力、质感细腻、能通过250目以上的丝网、操作方便、油墨颜色可自己任意调配的优点。2005年有文献报道州用苯丙树脂作为原料合成的水性油墨，与国外水墨相比，其细度优于国外同类产品，油墨光泽与之相当，熟度略高于国外水墨。同年有文献报道6采用聚氨醋聚丙烯酸醋复合乳液为连接料和以酞菩蓝为颜料制备了塑料凹版水性油墨，该产品对PET薄膜和OPP薄膜具有良好的附着牢度并具有良好的耐水性能2011年有文献报 道7将交联改性的苯丙乳液用于制备水性油墨，制备的产品具有相对较好的摩擦牢度、稳定性、耐水性能、光泽和着色力。与之前相比，我国的水性油墨在研发和技术方面取得了很大的进展，生产的四色墨、网点、叠印和高速印刷纸箱水性油墨基木上己能够满足大多数纸箱厂的要求，该产品除了具有较低的成木外，其质量也不逊色于进口墨，受到广大客户的信赖。近年来，随着对包装审美意识和环保意识的不断提高，我国引进组合式柔印生产线的数量每年都在不断地增加，其中有不少用于瓦楞纸彩色印刷的进口高档三色、四色水性油墨印刷开槽机等万8。水性油墨的组成及分类油墨组成由连接料，有色体（颜料），助剂，均匀混合成的粘稠混合物。油墨应具有色彩鲜艳，良好的印刷特性，耐酸，碱，水，溶剂等应用指标，而油墨的主要性能都是由这些组分决定。1连接料连接料是油墨的心脏，它是油墨的中间相，它将固体粉末物质连接起来并加以分散成连续的均匀粘稠状混合物，在印刷中，通过印刷机，其能把有色体固着于承印物表面，并能达到光泽性，干燥性的一定应用指标，油墨的主要性能好坏取决于连接料好坏。水性连接料的基本性能如下：(1)粘度 水性油墨连接料应当具有一定的粘度。若连接料的粘度过低，则会在分散颜料时使颜料不易被碾碎，配制成的油墨在印刷机上传递性差，印刷时会发生糊版，甚至连印品都会出现粉化现象。若连接料的薪度过高，配制成的油墨在印刷机上使用时会出现糊版、脏版、飞墨等问题。因此水性连接料的勃度范围一般要求在30-60s之间(了涂杯测定)(2)干性 水性油墨的干燥性主要来自水性连接料的干燥特性。水性连接料的干燥性能与树脂种类有关。(3)色泽 水性连接料的色泽对油墨的色泽有影响，水性连接料的色泽越浅越好。不同颜色油墨可以通过选择树脂得到相应的连接料。(4)气味 水性连接料在制造的过程中一般加入氨水或胺类物质，它的气味取决于所加物质的种类和用量。因用水代替溶剂作为分散介质，水性连接料的气味较小。(5) pH值 水性油墨的pH值直接关系到油墨的豁度以及干性。水性油墨的豁度随着pH值的下降而升高，干性随着pH值的升高而降低。水性油墨的pH值主要是靠胺类化合物调节。但是在实际生产印刷过程中，胺类物质挥发使pH值下降，油墨的勃度增加，转移性变差，干燥加快，出现糊版。因此将水性油墨连接料的pH值控制在8-9比较合适。若pH值太高，油墨干燥时间慢，使印刷品之间出现粘结，同时耐水性下降。2 有色体 有色体即指油墨制备中使用的染料和颜料，在印刷油墨中，染料一般为有机物质，它可以溶于连接料;而颜料是颗粒极细的有色物质(一般为无机物质，如钦白粉和三氧化二铁等)，它在连接料中呈现悬浮状态，但由于价格原因，制备油墨时一般使用后者。 有色体是油墨的分散相，它提供了油墨的鲜艳的颜色，并且对油墨各种耐性和流变性能有一定的影响。在油墨中使用的有色体必须具有较高的着色力、化学稳定性和耐光，并且要求使用的有色体分散能力好，不影响油墨的流动性能。3助剂 在油墨生产和应用过程中，为了改善油墨本身的一些性能，一般，会添加一些助剂。常用的油墨助剂有下列几种: 1)增塑剂增塑剂是一类高沸点、低挥发性的有机溶剂或低熔点的固体，可以增加高分子物质的塑性，在油墨中使用可使原本脆性大的水性油墨墨膜的柔软性增强，使油墨在承印物上粘合性增强。一般，使用的增塑剂有邻苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类、环氧酯类等。 增稠剂属于多品种、多功能的材料。目前已经开发出纤维素增稠剂、聚丙烯酸酯增稠剂、碱溶性丙烯增稠剂、聚氨酯增稠剂等系列产品。它们在成糊性、渗透性、透网性、流变性、触变性、曳丝性、抱水性、混悬性等方面性能突出，有着广泛的应用。最近的开发方向是液体缔合型无溶剂增稠剂，另外，对聚丙烯酸增稠剂添加某些物质进行共聚改性，与其它增稠剂复配也是目前研究的重要内容。9 2)稀释剂 稀释剂是为了降低油墨的粘度，使油墨的流动性增强。一般，不同溶剂油墨使用的稀释剂不同，如溶剂型油墨使用的是二甲苯或甲苯作稀释剂。 3)催干剂 催干剂是油墨非常重要一类助剂，它是干性植物油氧化聚合结膜的催化剂，不但以氧化结膜为主的干燥形式的油性油墨少不了它，以渗透胶凝和氧化结膜相结合的干燥形式的树脂型油墨，其彻底干燥也依赖它。 4)消泡剂 较稀的油墨如柔性印刷油墨，在印刷过程中容易起泡，消泡剂是用来除这些气泡的。消泡剂的机理是使表面活性剂分子脱离洗涤液的表面，或透已经被表面活性剂占据的洗涤剂表面造成的空穴。消泡有两种方式，一种是破坏最初形成的气泡;另一种是帮助气泡形成。一般，使用的消泡剂为脂肪酸衍生酷、醇类、硅油类等。 除此以外，在制备油墨中，还有一些助剂，如耐脏剂、冲淡剂、润湿分散剂等也是根据实际操作条件的不同，使用不同的助剂。水性油墨也是油墨的一种所以其必须具备油墨所拥有的大部分特性。而丙烯酸以其价格，性能上的优势在作为连接料的领域被广泛使用。 丙烯酸聚合物具有优良的成膜性、耐光性、粘接性、耐腐蚀、耐侯性但它的耐水性、耐沾污性差，低温变脆，高温发粘。与之相比，聚硅氧烷玻璃化转变温度(Tg)低，具有良好的耐低温性、耐水性、耐高温性，耐沾污性以及良好的透气性，而且表面张力低。陈振耀将有机硅分子链接枝到丙烯酸醋上改性丙烯酸树脂，使其具有两种树脂的优点。涂膜表面富集的有机硅链段，使改性后的丙烯酸树脂的涂膜耐候性得到显著的提高，用其制备的有机硅丙烯酸酯涂料具有优良的耐沾污性、耐候性，是新型的高档涂料。而改性丙烯酸树脂能对丙烯酸树脂的很 多缺点进行改良，以下是几种改良方式1有机硅改性丙烯酸酯聚合物本身是热塑性的，线性分子上缺少交联点，难以形成三维网状交联胶膜，因此其耐水性、耐沾污性差，低温易变脆，高温易发黏。而有机硅的SiO键能 （450KJ/mol)远大于CC键能 (350KJ/mol)，内旋转能垒低、键旋转容易、分子体积大、表面能小，具有良好的耐紫外光性、耐候性、耐沾污性和耐化学介质性等。用有机硅改性丙烯酸酯乳液，可以改善丙烯酸酯乳液热黏冷脆、耐候、耐水等性能，可以将其应用于连接料中。Zhe 2有机氟改性有机氟改性丙烯酸树脂涂料既保留了丙烯酸树脂涂料良好的耐碱性、保色保光性、涂膜丰满等特点，又具有有机氟涂料耐候、耐污、耐腐蚀及自洁的优点，是一种综合性能优良的涂料，具有广泛的应用前景。氟是电负性最大的元素，具有最强的电负性、最低的极化率，而原子半径仅大于氢。氟原子取代CH键上的H形成的CF键极短，而键能高达460kJ/mol。含氟丙烯酸酯聚合物中的全氟基团位于聚合物的侧链上，在成膜的过程中，全氟烷基会富积到聚合物与空气的界面上，并向空气中伸展，由于全氟侧链趋向朝外，可对主链以及内部分子形成“屏蔽保护”。其次，氟原子半径比氢原子半径略大，但比其它元素的原子半径小，所以能把碳碳主链严密地包住，因此，氟改性丙烯酸树脂具有较强的化学惰性，优异的防水、防污、防油性和良好的成膜性、柔韧性及黏结性等，3环氧改性环氧树脂被广泛应用，具有强度高、黏附性好的特性，但其户外耐候性较差。用环氧改性丙烯酸树脂，在环氧树脂分子链的两端引入丙烯基不饱和双键，然后与其它单体共聚，得到的乳液既具有环氧树脂的高模量、高强度、耐化学品和优良的防腐蚀性，又具有丙烯酸树脂的光泽、丰满度和耐候性好等特点，且价格较廉，适用于装饰性要求特别高的场合，如塑料表面涂装、加工过程 如表面处理、电镀、烫金、镀膜等的需要。4聚氨酯改性聚氨酯涂膜具有高的机械耐磨性、丰满光亮、耐化学品性能好、耐低温、柔韧性好、黏结强度高等优点，但是水性聚氨酯胶膜耐候性、耐水性差，力学强度不及丙烯酸酯乳液。将水性丙烯酸酯和聚氨酯复合，能够克服各自的缺点，使涂膜性能得到明显地改善，而且成本较低，具有广泛的应用前景。5纳米材料改性丙烯酸树脂的线形结构导致的热黏冷脆、抗回黏性和耐热性不佳等缺点对其应用范围有一定限制。纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、光学效应、量子尺寸效应、宏观量子尺寸效应等特殊性质，可以使材料获得新的功能。涂料中添加纳米颜填料后，由于纳米颜填料粒子能够吸收紫外光，起到紫外光吸收剂的作用，增强涂料的耐老化性能，同时还具有光催化性能、疏水疏油性能、高韧性、高耐擦洗性、高附着力等6其它此外，丙烯酸树脂的聚合方法、反应温度、单体滴加速率、乳化剂和助剂类型与用量等对改变丙烯酸树脂的性能均有一定的影响。 而本文所选取的改性方法为有机硅改性丙烯酸树脂 丙烯酸树脂具有优良的耐候性、成膜性，但其作为水性油墨连接料有明显不足，存在高温发粘、不耐粘污、耐水性差等问题。而有机硅树脂结构中含有Si-O键，键能高达425 kJ/mol，远远大于C-C键能(345 kJ/mo 1)和C-C键能(351 kJ/mol)，因此其稳定性好。再加上聚硅氧烷分子体积大，内聚能密度低，使它具有优异的耐候性、耐站污性和耐高低温性，高度的疏水性，良好的透气性等。 将有机硅单体引入丙烯酸醋的主链和侧链上，制备的有机硅丙烯酸醋乳液兼具两者的优异性能，既具有丙烯酸醋聚合物本身良好的成膜性，也由于有机硅能与无机材料中的硅氧原子形成共价键结合，因此可提高改性涂膜与无机材料的附着力和机械强度。 前人在用硅氧烷改性丙烯酸方面做了大量研究，方式主要分为物理改性和化学改性。物理共混法是将有机硅乳液或分散液直接加入到丙烯酸酷乳液中，Richard等研究了乳液稳定的影响因素。范青华等通过研究发现，共混改性后的乳液稳定性差，容易产生两相分离，储存期短，而且有机硅聚合物活性基团已大部分聚合，与丙烯酸聚合物及基材间没有化学键结合，其耐候性和附着力的提高不明显。因此基本上不再使用种方法制备硅丙乳液。 化学改性法是将带有不饱和键的有机硅氧烷单体和丙烯酸醋类单体共聚，根据不同的聚合机理和聚合方法可形成无规、接枝和互穿网络共聚物。硅丙树脂在干燥成膜时，硅氧烷水解、缩聚，可在聚合物分子之间以及聚合物与基材之间形成牢固交联的立体网络（-Si-O-Si-）结构，因而漆膜具有很强的耐水性和附着力。本文在水性油墨连接料中引入_(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷与丙烯酸酯单体进行共聚，利用硅烷水解交联，提高水性油墨在塑料底材上的耐水等性能。文中详细研究了硅烷偶联剂的加料方式、投料比、反应条件等因素对丙烯酸乳液稳定性、水性油墨的耐水性、耐测洗性等性能的影响规律，制备了一种适合在塑料基材上使用的水性油墨连接料。2实验部分2.1试剂和仪器甲基丙烯酸甲醋 丙烯酸丁酷 苯乙烯丙烯酸异辛酯 硅烷偶联剂可聚合乳化剂可聚合乳化剂亚硫酸氢钠过硫酸按十二烷基联苯醚二磺酸钠PH调节剂去离子水2. 2.实验方法2. 2. 1种子乳液法制备硅丙乳液将水、乳化剂按一定比例加入到四口烧瓶中，通氮气搅拌升温。当反应体系的温度升到60时，加入一半的丙烯酸丁酷和甲基丙烯酸甲酯搅拌混合，随后加入一半的引发剂引发聚合，形成种子乳液。当反应稳定后，开始滴加剩余的丙烯酸丁醋，甲基丙烯酸甲醋和硅烷偶联剂。控制单体和引发剂的滴加速度，使所有单体和引发剂在两小时内均匀滴加完毕。保温三小时后温度降到40 0C，调节pH到8-9出料。2. 2. 2直接滴加单体制备硅丙乳液 将水、乳