毕业论文范文——金属酞菁基光学塑料的制备

编号 本科生毕业论文金属酞菁基光学塑料的制备Preparation of Metal Phthalocyanine Group Optical Plastics学生姓名专业材料化学学号指导教师学院材料科学与工程学院 年 月摘 要本文通过固相法制备出四硝基锌酞菁。利用九水硫化钠将其还原为四氨基酞菁。以四氨基锌酞菁为原料，制备出锌酞菁大分子功能引发剂。以甲基丙烯酸甲酯（MMA）为单体，通过原子转移自由基聚合法(ATRP)，成功的制备出链末端带有锌酞菁基团的聚甲基丙烯酸甲酯；并对其结构进行了红外光谱、紫外可见光谱表征。将各种酞菁锌的紫外光谱对比可发现，四氨基酞菁锌的Q带最大吸收波长发生红移。而四氨基酞菁锌引发剂以及聚合物的Q带最大吸收波长则发生蓝移。关键词：四氨基锌酞菁 ATRP 甲基丙烯酸甲酯 IAbstractThis article was prepared by solid phase out Tetranitro zinc phthalocyanine.The use of sodium sulfide nine water to restore the tetraaminophthalocyanine.In tetraaminophthalocyanine zinc as a raw material to prepare a zinc phthalocyanine molecules function initiator.Methyl methacrylate (MMA) as monomers, by atom transfer radical polymerization (ATRP), Successfully prepared a polymethyl methacrylate chain ends with zinc phthalocyanine group; And its structure by IR, UV-visible spectroscopy to characterize.Various zinc phthalocyanine contrast can be found in the ultraviolet spectrum, tetraaminophthalocyanine zinc Q band maximum absorption wavelength red shift. And tetraaminophthalocyanine zinc initiator and polymer Q with the wavelength of maximum absorption blue shift.Keywords：Zinc tetraaminophthalocyanine; ATRP; Methyl methacrylateII目录摘 要IAbstractII第1章 绪论11.1 引言11.2 酞菁化合物的简介21.2.1 酞菁的经典合成路线21.2.2 酞菁的几种合成途径21.2.3 酞菁化合物的光谱性质31.2.4 酞菁化合物的应用41.3 原子转移自由基聚合简介51.3.1 ATRP的基本原理51.3.2 ATRP的组成61.3.3 ATRP反应条件61.3.4 ATRP的优点71.3.5 ATRP技术的应用71.4 光学塑料71.4.1 光学塑料的发展历史及现状71.4.2 光学塑料的特点81.5 本论文研究的目的及意义8第二章 酞菁基光学塑料的合成112.1 试剂与仪器112.1.1 主要实验试剂112.1.2 主要实验仪器112.1.3 主要表征仪器112.2 四氨基金属酞菁的合成122.2.1 四硝基锌酞菁的合成122.2.2 四氨基锌酞菁的合成122.3 锌酞菁光学塑料的合成132.3.1 锌酞菁引发剂的制备132.3.2 锌酞菁光学塑料的合成13第三章 酞菁基光学塑料的表征153.1 四硝基锌酞菁的表征153.2 四氨基锌酞菁的表征163.3 锌酞菁引发剂的表征163.4 锌酞菁聚甲基丙烯酸甲酯聚合物的表征17第四章 结论19参考文献21致谢23III第1章 绪论1.1 引言酞菁最早是由Braun和Tchemiac在1907年合成的具有四氮杂四苯并卟啉结构的化合物1。它是一种蓝色的新型物质。1923年，Diesbach等人在无意间使邻二苄溴和氰化亚铜反应，竟然制备出了邻二苄腈2。于是他们试着将邻二溴苯和氯化亚铜反应，制备得到邻苯二腈。然而他们却制造出了一种蓝色的物质，产率约为23%。这也是人们最早发现的酞菁铜化合物。自此以后，酞菁和酞菁的各种衍生物逐渐被人发现。1928年，英国伦敦大学的Linstead教授等人开始专门对酞菁和酞菁衍生物进行研究分析。四年之后，他们通过多种手段对该类的化合物进行了结构上的测定。之后，phthalocyanine（Pc）便被用于表示酞菁类衍生物。 图1-1 Pc的分子结构图 图1-2 金属Pc的分子结构图图1-1展示了Pc的分子结构。Pc取代位置的数字编号如图1-2所示。在酞菁环的28个取代位置中，1,4,8,11,15,18,22,25位成为a位；2,3,9,10,16,17,23,24位称为b位；所以取代酞菁有a位取代和b位取代的区别。酞菁最典型的特点就是平面共轭大键结构。它是由18个垫子的四个异吲哚单元发生碳氮交替相连而形成的大型环状化合物。在无取代体系中，环内有一个直径约为0.27nm的空穴，而18个电子在内环的C-N位。在强碱的存在下，无取代酞菁形成二价负离子，能和金属原子（如Al、Ni、Co、Cu、Fe、Zn、Ca、Mg、Na等）相结合形成金属酞菁。所以无取代酞菁体系中的电子和金属酞菁体系中的电子之差是2。因为其他的原子和基团都可以取代酞菁周环，所以可以制备出多种衍生物。通过把基团引入酞菁周环上的行为，可以大大提高这类化合物的性能。尤其是在于高科技领域有着广泛的使用。酞菁除了应用于染料之外，更可以应用于气体传感器、场效应晶体管、太阳能光生伏打电池、光存储材料、催化剂、光疗等方面。1.2 酞菁化合物的简介1.2.1 酞菁的经典合成路线从Linstead早期对酞菁化合物的合成研究以来，酞菁的合成过程中，都是以4个异吲哚类小环如二亚氨基异吲哚等逐步缩合最终关环形成大环共轭结构的酞菁化合物，主要有以下几种方法简单，原料易得，产率稳定的经典合成路线3：1、邻氰基苯甲酰胺路线：酞菁最初是邻氰基苯甲酰胺在乙醇中加热反应缩合得到的，但产率极低，由Linstead改良此方法，加入镁或镁盐高温反应，再用浓硫酸脱去金属，得到无金属酞菁，但以带有取代基的邻氰基苯甲酰胺用此法制备取代酞菁的较为少见。2、邻苯二腈路线：早期的研究发现，在醇中加热回流邻苯二腈与醇钠，再通过硫酸处理可以得到无金属酞菁。利用这个方法，以有取代基的邻苯二腈为原料可以制得各种取代酞菁。3、1，3-二亚氨基异吲哚啉路线：1,3-二亚氨基异吲哚啉在丁二腈中加热回流可以得到无金属酞菁。对于制备取代酞菁，这种方法也较为有效。4、 苯酐-尿素路线：前面介绍的3种反应路线都是溶剂法合成酞菁，是液相反应。而苯酐-尿素路线则是既可用溶剂法，也可以熔融的方式进行高温固相反应，该反应路线简单易行，适合工业化大规模生产。1.2.2 酞菁的几种合成途径随着时代的发展，仅仅是合成单纯的酞菁已无法满足人们对其性能的要求。通过改变酞菁环上的取代基团和改变中心金属离子可以改变酞菁的性能。至今为止，已经合成出有一系列不同性质取代基的酞菁化合物，而元素周期表上的大部分金属和部分非金属都可以作为酞菁的中心离子。合成这些带有不同取代基团的金属或不同元素酞菁，传统的几种合成路线是远远不够的。研究人员对经典的酞菁合成路线进行改良，根据合成原料的不同$酞菁的合成方法可分为“模板反应”合成法和插入配位法；对于分子不对称或存在异构体的酞菁，又采用特殊的合成路线以及选择性合成某些单一异构体的方法。1.2.2.1 “模板反映”合成法1、“模板反应”合成法3，即以金属原子或离子为“模板剂”，由可形成酞菁环的“分子碎片”通过“模板反应”，直接环合形成金属酞菁。“分子碎片”的种类不同，相应的环合条件和产率等也不相同。对于不同的“分子碎片”种类及金属可以选择不同的合成方法。目前常用的“模板反应”合成法有以下几种：2、“钼酸铵固相催化法”4-5：当以邻苯二甲酸及其邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酰胺等作为“分子碎片”进行环合时，一般采用“钼酸铵固相催化法”，即以尿素或氯化铵作为氨合剂，在少量钼酸铵催化下，加入适量的盐如无水硫酸钠作助熔剂，使“分子碎片”在高温下与金属卤化物或氧化物进行固相反应合成金属酞菁。该法合成方法简便，但产率不高，所得的产物一般杂质较多，还往往带有少量的钼酞菁，因此需反复分离纯化。3、惰性溶剂法6,7：以邻苯二甲腈或其衍生物作为“分子碎片”，使“分子碎片”，金属卤化物（或金属，金属氧化物等）在高沸点的惰性溶剂（如硝基苯，二元醇，氯萘，联环己烷等）中，钼酸铵为催化剂，环合得到金属酞菁。此种方法一般反应的温度较固相法低，但也是高温合成，同样存在杂质多，纯化方法繁杂的缺点。4、DBU液相催化法3,8：1-8-二氮杂双环5,4,0十一-7-烯（简称BDU）是一种强有机碱，1980年，日本的Tomoda等首次将它做为催化剂用于以邻苯二甲腈或其衍生物为原料的金属酞菁的合成。与上面的两种方法相比，此法反应温度低，反应进行完全，副反应少，因此分离纯化也较简单。1.2.2.2 插入配位法插入配位法，是先由“分子碎片”和烷氧基钠盐或锂盐制得钠酞菁或锂酞菁，再经过无机酸处理得到无金属酞菁，然后使无金属酞菁与其他的金属盐反应得到相应的金属酞菁。锂酞菁和钠酞菁的合成与纯化有一定的难度，因此限制了本方法的应用，一般说来，插入配位法作为“模板反应”合成法的补充，用于一些难以直接合成的元素酞菁，如银，铅，磷，砷酞菁等。制备带有取代基的金属酞菁，并追求纯度的话，一般都是从带有取代基的“分子碎片”出发再用上述的“模板反应”合成法或是插入配位法合成。因此在制备的金属酞菁的程序中，合成具有特定取代基的“分子碎片”极为关键。1.2.3 酞菁化合物的光谱性质1.2.3.1 酞菁化合物的紫外光谱性质典型的酞菁化合物通常在紫外可见光范围含有四个主要的吸收峰。一般来说，位于Q带范围的较强吸收峰是酞菁的典型峰。酞菁的Q带吸收峰的吸收范围是620-652nm9，这是由酞菁大环内的-跃迁引起的10。和无金属酞菁化合物（PcH2）相比，金属酞菁化合物只有一个强吸收Q带，而无金属酞菁化合物由两个大约同等强度的Q带吸收，这是由无金属酞菁环内的两个氢原子形成的D4h对称的偏差引起的。酞菁化合物的B带吸收峰范围是300-325nm，这也是由酞菁大环内的-跃迁引起的。但是，一般在340-385nm范围内会出现一个相对弱的肩峰，这个弱的吸收峰是一个电荷转移吸收峰，但是迄今为止，这个吸收峰的精确的转移机理还没有研究出来。在560-595nm区域内，还存在一个非常弱的Q带吸收峰。除了这四个主要的UV-vis吸收峰之外，不同的酞菁化合物会出现其他的吸收峰，酞菁化合物在某些条件下，在溶液中发生聚集也会在Q带旁边形成一个弱的肩峰。当由N-芳香型杂环类化合物、胺类化合物和膦类化合物作为酞菁化合物的轴向配体的时候，对B带吸收的影响不大；但是若轴向配体为CO的情况下，会引起B带的蓝移。和相应的无取代酞菁化合物相比，周环取代的酞菁化合物，其位于Q带区域的吸收峰几乎没有什么变化。Hanack等人证明了酞菁周环上的供电子基可以引起Q带的红移11。将同一种酞菁化合物溶于不同的有机溶剂中，测出的Q带吸收峰几乎没有什么改变12；但是当用硫酸作为溶剂的时候，会引起Q带出现大幅度红移。对于轴向桥联聚合物，整个光谱都会出现红移，移动的波长取决于桥联配体的种类13。用碘将聚合物氧化后会引起Q带的红移。1.2.3.2 酞菁化合物的红外光谱性质同一类酞菁化合物的红外光谱由很多相似之处，一般来讲，轴向配体对其没有太大的影响14。酞菁的中心金属原子与酞菁环内的原子形成的化学键的特征吸收一般在519,908,1413,1489,1064,1288,1443,1907cm-1。钌酞菁的特征红外吸收光谱大约在776cm-1和756cm-1的位置存在两个同等强度的峰，但是对于PcRuL2型化合物来说，它们的两个特征峰的强度却不同，除此之外还出现了另外一个红外特征吸收峰，这可能与它们的轴向配体有关。对于包含有轴向芳香型异腈类配体的酞菁化合物来说，比如PcRu（dib）2，带有轴向配体基的酞菁比不带轴向配体基的酞菁的v（C=N）的能量要低。与此相反，含有轴向脂肪族异腈类配体的酞菁化合物的v（C=N）的能量要高些。1.2.4 酞菁化合物的应用1.2.4.1 在油墨领域应用印刷颜料分为无机颜料和有机颜料两种。有机颜料特点是：色谱全；品种多；毒性小；色泽鲜艳；着色力高；使用性能优良。而在有机颜料中，酞菁具有色泽鲜艳、着色力高、化学稳定高、耐强酸强碱等优点，使其广泛的应用于颜料工业领域。1.2.4.2 在催化领域的应用酞菁在催化领域的应用应该追溯到十九世纪七十年代。Calvin等人将酞菁以及金属铜酞菁配合物进行催化氢的交换反应。从那时起，科学家们才开始对酞菁的催化性质进行系统的研究。酞菁做催化剂的反应有：氢交换反应；加氢反应；氮氧化合物及乙炔的还原反应；氢过氧化物、过氧化氢和甲酸的分解反应；合成氨反应；脱羧反应；聚合反应；脱氢反应；电化学反应；氧化反应。其中研究最多的使氧化反应。除此之外，酞菁在模拟的生物酶类催化领域也有一定应用。酞菁在催化领域的实际应用存在两个优点：第一是即使是低温环境，也不影响氧化反应的进行；第二是催化效率高15。1.2.4.3 在光学领域的应用由于酞菁化合物具有响应快和气敏性高等特性，又具有极其优良的非线性光学特性，因此在光学中具有很广泛的应用。如在光记录介质方面、激光方面、光导方面、非线性光学方面、电致发光方面、电致变色器件方面、太阳能电池方面都有着重要应用。1.2.4.4 在碳纳米管制备领域的应用酞菁由于具有热稳定性高、化学稳定性高、易升华、无毒等特性，并且本身又兼具催化剂与碳源，因此非常适合用于碳纳米管制备。在还原气氛下，通过热解无取代金属酞菁，可以制备出多壁碳纳米管。酞菁分子本身就含有氮源，因此制备出的碳管含有竹节状结构。在制备过程中控制反应条件，能够生成形状不同的大小不同的碳管。分别用各种中心金属酞菁做原料，利用不同的反应载气；不同流速；不同模板；不同工艺条件等，就能够制得长度和直径可控，形貌迥异的碳纳米管。1.3 原子转移自由基聚合简介聚合物合成的控制主要是指聚合物结构的控制和聚合物分子量的控制,活性聚合可以得到分子量分布极窄的聚合物，是控制聚合物分子量最理想的方法。通过活性聚合还能容易地获得预定结构和序列的嵌段共聚物和接枝共聚物。因此，活性聚合的研究受到高度重视。Szwarc等首次提出了活性聚合(Living Polymerization)的概念，即无终止与链转移等副反应的聚合过程为活性聚合。与传统聚合相比，活性聚合在本质上有四大特征:(1)聚合物的分子量正比于消耗单体浓度与引发剂初始浓度之比；(2)聚合物的分子量随转化率线性增加；(3)所有聚合物链同时增长，且增长链数不变，聚合物分子量呈现低分散性(泊松分布)；(4)聚合物具有活性末端，有再引发单体聚合的能力。活性聚合中依引发机理的不同，分为阳离子活性聚合、阴离子活性聚合、配位活性聚合、自由基活性聚合等。“活性”自由基聚合可聚合的单体多、反应条件温和易控制，实现工业化生产容易。活性自由基聚合可分为基于可逆终止和基于可逆转移机理两类，其中基于可逆转移机理包括可逆加成一裂解转移和退化转移，基于可逆终止机理包括稳定自由基聚合和原子转移自由基聚合(ATRP)。1.3.1 ATRP的基本原理原子转移自由基聚合(ATRP)的概念源于有机合成中过渡金属催化的原子转移自由基合成(AiomTransfer Radical Addition，ATRA)。ATRA是有机合成中形成C一C键的有效方法。ATRP就是在此基础上提出来的，但是ATRA只是ATRP的必要条件而非充分条件。ATRA能否转化为ATRP，不仅取决于反应条件以及过渡金属离子及配体的性质，还与卤代烷与不饱和化合物(单体)的分子结构有关。ATRA的关键是卤原子能顺利地加成到双键上，而加成物中的卤原子能否顺利的转移下来，对ATRA来说并不重要，而对ATRP来说却是关键。因此，分子中必须有足够的共扼效应或诱导效应以削弱位置C-X键的强度，这是选择R-X的原则，也决定了ATRP所适应单体的范围。由于这种聚合反应中的可逆转移包含着卤原子从卤化物到金属络合物(盐)、再从金属卤化物转移至自由基这样一个反复循环的原子转移过程，所以称为原子转移聚合；同时由于其反应活性种为自由基，因此称为原子转移自由基聚合。与其他可控自由基聚合不同，原子转移自由基聚合是一个催化过程，催化剂Mtn及Mtn+1-X的活性及用量不但控制着Mn.而且影响原子转移可逆平衡速率，这给人为地控制聚合反应提供了极大的方便。1.3.2 ATRP的组成ATRP引发体系由引发剂、催化剂和配体三部分组成。(1)引发剂:所有位上含有诱导或共轭基团的卤代烷都能引发ATRP反应。目前已知的比较典型的ATRP引发剂主要有-卤代苯基化合物，如-氯代苯乙烷、-溴代苯乙烷、-苄基溴等；-卤代羰基化合物，如-氯丙酸乙酯、-溴丙酸乙酯、-溴代异丁酸乙酯等；-卤代氰基化合物，如一氯乙氰、一氯丙氰等；多卤化物，如四氯化碳、氯仿等。(2)催化剂和配体:催化剂是含有过渡金属化合物与N，O，P等强配体所组成的络合物，其中心离子易发生氧化还原反应，通过建立快速的氧化还原可逆平衡，使增长活性种变为休眠种。配体也称为配位剂，主要作用是与过渡金属(铜、铁、镍等)形成络合物，使其溶于溶剂，调整中心金属的氧化还原电位，当金属离子氧化态改变时，配位数随之增减，建立原子转移的动态平衡。1.3.3 ATRP反应条件1.3.3.1 ATRP单体ATRP可用于大量不同的乙烯基单体。ATRP四类主要的单体举例如下:(1)苯乙烯及取代苯乙烯:如对氟苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、对三氟甲基苯乙烯、间三氟甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等。(2)(甲基)丙烯酸酯:如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯等。(3)带有功能基团的(甲基)丙烯酸酯:如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基丙烯酸酯；特种(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸十五氟辛基乙二醇酯、(甲基)丙烯腈、4-乙烯基吡啶等。(4)丙烯酰胺类物质:如N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等。1.3.3.2 ATRP溶剂多数ATRP进行本体聚合时，由于聚合是一级反应，2倍的稀释将会导致相对于本体聚合4倍的速率降低，但溶剂的采用会促使其更均相，从而提高活性。溶剂的不同不仅会影响聚合物和催化剂的溶解性，同时也会影响催化活性中心及增长活性中心的微环境，从而影响Mtn/ Mtn+1的氧化还原反应。1.3.3.3 ATRP温度和反应时间温度升高，自由基增长速率常数和平衡常数都增加，故聚合速率增加。由于增长活化能高于终止活化能，因此升高温度，Kp/Kt增加，可控性更好，但是高温下其它副反应变得明显，最佳温度要同时考虑单体、催化体系、目标产物的分子量等因素。通常St的聚合温度在130左右，丙烯酸酯在100左右。1.3.4 ATRP的优点与其他可控自由基聚合相比，ATRP是个催化过程。催化剂由过渡金属化合物和适当的配体组成，以两种价态存在，即Mtn几和XMtn+1几，通过在低价过渡金属络合物和卤代烷之间建立可逆平衡来完成对自由基浓度的控制。因此，利用此项技术，科学家们可以合成出预定分子量和预定分子结构的高分子化合物。ATRP的独特之处在于使用了有机卤代物作引发剂，并用过渡金属催化剂或退化转移的方式使链增长，自由基被可逆钝化成休眠种，有效抑制了自由基之间的双基终止反应，其相对分子量可控制在10000-100000之间，其分子量分布为1.05-1.70。1.3.5 ATRP技术的应用通过ATRP方法合成的高分子化合物，一般都是一端含有一个卤素端基，另一端含有一个功能化引发体系端基，或两端皆为卤素端基，这些端基很容易被进一步功能化，而且合成的这些聚合物的相对分子量分布很窄。利用此性质，可以通过ATRP技术合成出许多结构特异且易于表征的功能化聚合物，如均聚物、无规/梯度共聚物、嵌段聚合物、接枝聚合物、星形聚合物、超支化聚合物及多种其它类型聚合物。1.4 光学塑料1.4.1 光学塑料的发展历史及现状Arthu:Kingstnc最早将塑料用于光学领域。他于1934年取得了注射成型塑料透锐的专利，并将其用于照相机中。1937年，R.F.Hunter公司制造出了全塑料透镜的照相机16。工业上大批量采用塑料来制造光学元件开始于第二次世界大战期间，当时由于战争的需要，大童的望远镜、瞄准镜、放大镜、照相机等光学仪器被制造，这使得玻璃材料供不应求，于是光学塑料大童代替了光学玻璃用于这些仪器的制造。美国用低精度的浇铸法制成了塑料透镜，这就是至今仍经久不衰的热固性树脂Cr-39镜片(聚烯丙基二甘醇碳酸酯）17-18，又名哥伦比亚树脂。但是二战以后，由于塑料的品种比较少、质量较低、加工工艺比较落后等因素的限制，使得塑料在光学领城的应用曾经一度下降，进入60年代以后，随着合成技术的发展、加工工艺的改善以及表面改性技术的出现，进一步提高了光学塑料的性能，并使光学塑料品种增多，从而使其获得了迅速地发展，光学塑料市场再次活跃起来19。例如，60年代初期，Perkin一Elmer公司采用了J.U.White等人于1947年申请的一项有关复制衍射光栅一类光学元件的专利，获得了巨大的经济效益，从而使塑料复制光学元件有了自己独特的市场，形成了一个独立的复制光学元件工业部门。60年代还引用菲涅尔技术制成了菲涅尔塑料透镜，并将其广泛地应用于探照灯、铁路信号传愉、电视放大屏幕、投影仪以及公路交通的信号灯等20。70年代初，美国FAD制定了有关配戴镜片的安全性规定，这使得美国的合成树脂镜片获得大批量生产和使用，其数量竟然超过了美国光学镜片数童的50%。1978年，美国杜邦公司和联合碳化合物公司生产出了耐热性与透明度可与玻璃相媲美的光学塑料板材(plexiglass)，大量应用于客车及飞机的风档。80年代，日本三菱人造丝公司生产出了光学塑料纤维(POF)，损耗下降到300分贝/公里21。进入90年代，全世界的塑料总产量由80年代的六千万吨/年增加到了一亿吨/年22，由于对原有的光学塑料产品不断改性和新的产品不断被开发，加之电子技术出现突飞猛进的发展，使得光学塑料获得了前所未有的发展势头，应用领域不断拓宽，摄影、军事、通讯、航空、文教等领域无所不入。至此，光学塑料经过了半个世纪的发展，它以其独特的优点(质轻、易加工、耐破损、价格低)，在光学元件中得到了广泛的应用，并已经逐步成长为一个独立的家族，从而成为与玻璃、晶体相并列的一大类光学材料，为光学材料的后起之秀。1.4.2 光学塑料的特点a.成型方便，产品成本比较低；b.密度小，约为玻璃的二分之一；c.透光率较好，尤其是透不可见光性能好。光学塑料在可见和近红外波段透过率同玻璃不相上下，透远红外和紫外光的能力比玻璃强，透过率一般可达50%以上，这在军事上有特定的意义。d.耐冲击强度较高。e.抗温度剧变能力强。f.制作非平面和光学组合体容易而方便。1.5 本论文研究的目的及意义酞菁及其衍生物由于具有高着色能力、化学惰性、热力学稳定性、光学性及催化性等。现已广泛应用于染料；颜料；工业；医学；洗漆；化学传感器；光记录；光传感；电致发光器件等诸多领域。利用各种的取代基取代酞菁周环上的氧原子和不同的金属取代酞菁中心的氧原子，可以得到各种各样性质不同的酞菁衍生物，从而使Pc类化合物应用于更多的领域。目前，光学塑料在国内外发展很快，品种已经达到上百种，但是真正工业化开发的、应用面广的品种还不多。为了优化光学塑料的使用性能，扩大使用范围，人们需要做大量的研究工作。其中很重要一项就是合成新单体。因此，制备氨基取代酞菁类聚合物和对其性质进行表征，对于拓宽酞菁配合物在光学塑料方面的应用领域具有无法估量的实用意义。本论文首先用固相法合成四氨基锌酞菁；其次以四氨基锌酞菁为原料，与2-溴异丁酰溴反应制得大分子功能引发剂；再以甲基丙烯酸甲酯（MMA）为单体，用ATRP法制备以金属酞菁为核的锌酞菁聚合物。经紫外测试表明，制备的星型聚合物有很好的透光率，其紫外光的透过率强于玻璃。本论文用固相法合成了四氨基锌酞菁，寻找到制备金属酞菁引发剂的实验条件，探索出了用ATRP法制备含金属酞菁功能高分子化合物的实验路线，实现了酞菁化合物的功能化，对于光学塑料的应用和开发具有重要的应用价值。第2章 酞菁基光学塑料的合成2.1 试剂与仪器2.1.1 主要实验试剂表2-1 主要实验试剂试剂名称纯度药品产地4-硝基邻苯二甲腈AR泰兴盛铭精细化工有限公司尿素AR上海晶纯实业有限公司氯化铵AR上海科兴商贸有限公司钼酸铵AR北京化工厂醋酸锌AR北京化工厂硫化钠（Na2S9H2O）AR北京化工厂N，N-二甲基甲酰胺AR天津天泰精细化学品有限公司三乙胺AR汕头市西陇化工厂有限公司2-溴异丁酰溴AR上海晶纯实业有限公司甲基丙烯酸甲酯AR西陇化工股份有限公司氯化亚铜AR上海晶纯实业有限公司浓盐酸GR北京化工厂氢氧化钠GR北京化工厂2.1.2 主要实验仪器表2-2 主要实验仪器仪器名称仪器产地电子分析天平上海精密仪器仪表有限公司磁力搅拌器MS400上海般特仪器制造有限公司隔膜真空泵GM0.5A天津市津腾实验设备有限公司超声波清洗器AS3120天津市奥特赛恩斯仪器有限公司离心机GL-16G-上海安亭科学仪器厂真空干燥箱DZF-6050上海申贤恒温设备厂电热恒温鼓风干燥箱DHG-9023A上海申贤恒温设备厂恒温加热磁力搅拌器DF-101S河南省予华仪器有限公司旋转蒸发仪上海亚荣生化有限公司2.1.3 主要表征仪器表2-3 主要表征仪器仪器名称仪器型号仪器产地紫外-可见分光光谱仪UV-Vis1240型日本岛津公司傅里叶红外光谱仪FT-IR8400S型日本岛津公司2.2 四氨基金属酞菁的合成2.2.1 四硝基锌酞菁的合成取4-硝基邻苯二甲腈（1.0385g 6mmol）、尿素（3.43g 0.057mmol）、氯化铵（0.1g 1.9mmol）、钼酸铵（0.15g 0.44mmol）和醋酸锌（0.329g 1.5mmol），将五种药品混合充分研磨后放入100ml的弗兰克烧瓶中（放入搅拌子）。将烧瓶放入恒温加热磁力搅拌器中进行油浴加热反应。先将温度加热到140度反应1小时，然后将温度升至210度后加热两小时。加热完毕后置于室温冷却。产物依次用稀盐酸（1摩尔每升）、氢氧化钠（1摩尔每升）和水洗涤过滤，直至过滤出的滤液呈中性。将洗涤后产物放于真空干燥箱中烘干，所得的绿色或者蓝绿色固体即为四硝基锌酞菁。其产率约为89.12%。图2-1 四硝基锌酞菁的合成路线2.2.2 四氨基锌酞菁的合成取四硝基锌酞菁（0.7579g 1mmol）和九水硫化钠（2.882g 12mmol）放入100ml弗兰克烧瓶中（配有搅拌子、冷凝装置和温度计），在它们混合物中加入15ml的DMF作为反应溶剂，在60度的条件下进行N2保护，回流搅拌反应1小时，关闭反应后将反应混合物冷却至室温。将反应物倒入150ml蒸馏水中进行搅拌，然后抽滤。不断用蒸馏水洗涤得到的沉淀，直至滤液呈中性，再将得到的产物放入真空干燥箱中干燥，得到的绿色或者蓝绿色固体即为四氨基锌酞菁。其产率约为46.1%。图2-2 四氨基锌酞菁的合成路线2.3 锌酞菁光学塑料的合成2.3.1 锌酞菁引发剂的制备取四氨基锌酞菁（150mg 0.235mmol）放入50ml的三颈瓶中，加入搅拌子，再向其中加入15mlDMF和6ml三乙胺，在N2保护下冰水浴中搅拌，当反应体系温度降至0左右，向利用恒压漏斗向反应体系中逐滴加入2-溴异丁酰溴（30l溶解于5mlDMF中）。大约10分钟滴加完毕。然后继续在0左右环境下反应2h，再在室温下反应一夜。然后通过过滤除去反应混合物中的铵盐，再通过减压蒸馏除去溶剂，所得产物即为引发剂。再利用丙酮进一步对引发剂进行提纯，反复几次即得到引发剂。将所得产物在真空干燥箱干燥24小时，产率约为18.2%。图2-3 锌酞菁引发剂的合成路线2.3.2 锌酞菁光学塑料的合成锌酞菁光学塑料是通过ATRP法制得的。取引发剂（0.123g 0.1mmol）和甲基丙烯酸甲酯（1.0ml 10mmol）放入聚合管的一端，然后再取CuCl（0.01g 0.1mmol）放入聚合管的另一端，在两个管中分别加入2.5ml的DMF作为溶剂，经过三次的冷冻-抽真空之后，在催化体系中加入（5l，0.02mmol）的PMDETA络合20分钟后，将两管的药品混合，反应物在N2保护下75条件下反应，聚合时间为1h、3h、6h、9h、11h、12h，聚合反应遇空气则立即停止。当反应结束后，将反应混合物用THF稀释后，通过氧化铝柱去除铜盐，再将得到的聚合物用透析袋进行纯化（MWCO，2000），以THF为透析液。透析完毕后，去除溶剂，将得到的聚合物在真空干燥箱中干燥24小时，得到产物即为四氨基锌酞菁聚甲基丙烯酸甲酯。图2-4 以MMA为单体的锌酞菁聚甲基丙烯酸甲酯聚合物的合成路线第3章 酞菁基光学塑料的表征3.1 四硝基锌酞菁的表征1、红外光谱分析图3-1是四硝基锌酞菁的红外光谱图，在1608cm-1处，对应着酞菁环上的C=C伸缩振动峰。在1315cm-1、1134cm-1、1099cm-1、847cm-1、757cm-1、728cm-1处事酞菁骨架的伸缩振动峰。在1524cm-1和1343cm-1处对应着酞菁环上-NO2的对称和反对称振动吸收峰。在916cm-1处是M-N键的伸缩振动峰。图3-1 四硝基锌酞菁的红外光谱图2、紫外光谱分析从图3-2的紫外-可见吸收光谱图中，我们能够很清楚的看到四硝基锌酞菁的特征峰：B带是在350nm处，Q带是在695nm处。图3-2 四硝基锌酞菁的紫外-可见光谱图3.2 四氨基锌酞菁的表征1、红外光谱分析图3-3是四氨基锌酞菁的红外光谱图，在3207cm-1处是氨基的N-H伸缩振动峰。在3332cm-1处是伸酰胺N-H伸缩振动吸收峰。在1606cm-1处是酞菁内环骨架上C=C伸缩振动峰。在1091cm-1、744cm-1处是酞菁骨架的伸缩振动峰。在1491cm-1处是C-N伸缩振动峰。在824cm-1处是M-N键伸缩振动峰。图3-3 四氨基锌酞菁的红外光谱图2、紫外光谱分析从3-4的紫外-可见吸收光谱图中，我们能够清楚的看到四氨基锌酞菁的特征吸收峰：B带是在360nm处，Q带是在715nm处，715nm处的锐锋表明已经形成酞菁环，645nm处是酞菁二聚体峰。图3-4 四氨基锌酞菁的紫外-可见光谱图3.3 锌酞菁引发剂的表征1、红外光谱的分析图3-5为锌酞菁引发剂的红外光谱图，在3386cm-1处对应着的酞菁环上-NH2的振动吸收峰消失；在752 cm-1和891cm-1处，对应着酞菁环骨架振动吸收峰；在1691cm-1和1600cm-1处，对应着苯环的骨架振动吸收峰；在1336cm-1处，对应着吡咯环上的C-N伸缩振动吸收峰。图3-5 锌酞菁引发剂的红外光谱图2、紫外光谱分析从图3-6的紫外-可见吸收光谱图中，我们可以清晰的看到锌酞菁引发剂的特征吸收峰： Q带是在696nm处，696nm处的锐锋表明已经形成酞菁环，626nm处是引发剂二聚体峰。图3-6 锌酞菁引发剂的紫外-可见光谱图3.4 锌酞菁聚甲基丙烯酸甲酯聚合物的表征1、红外光谱分析图 3-7 为 PMMA-Zn(NH2)4Pc 的红外光谱图，在 745 cm-1、850 cm-1 和 1092 cm-1处，对应着酞菁环骨架振动吸收峰；在1600 cm-1和1544 cm-1处，对应着苯环的骨架振动吸收峰；在1243 cm-1处，对应着吡咯环上的C-N伸缩振动吸收峰；850cm-1和730cm-1 对应着苯环和异吲哚环上的C-H键的振动吸收峰；1689cm-1处对应着酰胺基的吸收峰；在2960 cm-1处对应着-CH3的特征振动吸收峰；在2933 cm-1和2843 cm-1处分别对应着-CH2的不对称和对称伸缩振动吸收峰。图3-7 PMMA-Zn（NH2）4Pc的红外光谱图2、紫外光谱分析从图3-8的紫外-可见吸收光谱图中，我们能够清楚的看到PMMA-Zn(NH2)4Pc的特征吸收峰：Q带是在695mn处，表明该聚合物中含有酞菁的结构。图3-8 PMMA-Zn（NH2）4Pc的紫外-可见光谱图第四章 结论本文首先设计实验路线，以4-硝基邻苯二甲腈为原料，利用固相法合成出四氨基金属酞菁化合物；后以四氨基锌酞菁为原料，合成出锌酞菁引发剂，以此为引发剂，采用ATRP法制得锌酞菁聚甲基丙烯酸甲酯聚合物；并对合成出的酞菁类化合物进行了红外光谱与紫外-可见光谱等表征。结论如下：1、以4-硝基邻苯二甲腈为原料通过固相法，合成出四硝基锌酞菁，并用红外光谱、紫外-可见光谱等对其结构进行了表征，其结果符合其相应的结构，所制备的四硝基锌酞菁的产率为89.12%。2、以四硝基锌酞菁为原料通过液相法，合成出四氨基锌酞菁，并用红外光谱、紫外-可见光谱及和核磁共振对其结构进行了表征，其结果符合其相应的结构，所制备的四氨基锌酞菁的产率为46.1%。3、以四氨基锌酞菁为原料，与2-溴异丁酰溴反应，成功的合成锌酞菁大分子功能引发剂，并用红外光谱、紫外-可见光谱对其结构进行了表征，其结果符合相应结构，所制备的引发剂产率为18.2%。4、通过ATRP法，以MMA为单体，以CuCl/PMDETA为催化体系，合成出以酞菁锌基为核的聚甲基丙烯酸甲酯聚合物，并用红外光谱、紫外-可见光谱对其结构进行表征，其结果符合对应结构。参考文献1 Robertson J M. 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