毕业论文范文——基于热电温差效应的储能电池研究

基于热电温差效应的储能电池研究本科生毕业论文题目：基于热电温差效应的储能电池研究姓名：学号：院系：物理学院专业：物理学导师： 年 月38摘 要在如今的日常工作生活中，锂离子电池已经成为不可或缺的能量储备器件为我们的各种传统产品和电子产品提供能量。从三十年前仅仅是一个实验室中的奇异产物到如今能够数以千万计地产业化生产，锂离子电池的发展速度只可谓惊骇世人。这来自于全世界无数科学家和工程师对电极材料、电解液、离子选择隔膜的研究的共同努力。本文在锂离子电池原先已有的充放电原理基础上展开研究，探索在充放电过程中的热效应现象，旨在为锂电池能够利用生活中废弃的热能作出微薄的贡献。首先，论文对锂离子电池的发展历史及近况做了调研，文章选题来自于一篇关于化学电池如何将热能转化为电能的报道，在此基础上，对一些常规的锂离子正极材料进行热电温差效应的观察，发现了放电容量超过充电容量的现象，之后，着重对以磷酸铁锂为正极材料的锂离子电池的热效应展开研究，围绕静置时间对热电温差效应的影响做出了讨论，并观察了多温差和多倍率条件下的热电温差效应，发现了一些新颖的现象，对各项实验的条件要求做出了细致的探讨。关键词：锂离子电池，温差热效应，能量转换，储能目录目录4第一章引言51.1.锂离子电池历史简介51.2.锂离子电池的基本原理61.3.热电温差效应的近况71.4.实验选题10第二章关于实验准备阶段的介绍112.1.基础仪器与材料112.2.自制仪器搭建122.3.锂离子电池的制备工艺13第三章从单次循环对热电温差效应的初探153.1.LiFeSiO4热电温差效应现象153.2.LiFeSiO4、LiFePO4和LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2的对比17第四章对LiFePO4针对性探索214.1.静置时间的影响及选择224.2.多温差下的效率对比294.3.多倍率下的效率对比304.4.现象背后的机理分析与讨论33第五章总结35参考文献36致谢37第一章 引言随着时代的发展，人类社会对能源的使用需求不断提高，电池作为一项能够帮助能源存储便携的重要发明，越来越受到各国政府和各个企业的重视。近年来，巨大的人力与资源的投入帮助新的电极和电解液材料被快速地研发出来，电池的各方面性能得到了极速提高。然而，在这场新材料新电池研发的极速奔跑中，是否存在对电池新的应用可能？这也许是新时代背景下，我们需要思考和探讨的重要问题。1.1.锂离子电池历史简介自公元左右，人类就对电池有了原始的认识，然而，一直到1800年，意大利人伏打发明了人类史上第一套电源装置，才真正为人类书写对电池认识的华丽篇章落下第一点笔墨，从此，两百年间，电池实现了从最初仅仅是原理到逐步的应用再到各家各户生活的各个角落的质的飞跃。可是，在早先发明的各种电池中，都存在很多问题，其中最突出的问题是电池材料的易腐蚀性、环保效果和材料对人体的毒性，如1895年发明的铅酸电池、1899年发明的镍-镉电池、1901年发明的镍-铁电池等等。人们在寻求质量更轻、存储能量密度更大的电池材料的道路上不断前进，于是，很自然地，金属锂逐渐进入了研发人员的视野当中。在1970年前后，人们就实现了锂原电池的商品化。锂原电池有着非常明显的优点，如电压高、比能量高、存储时间长等。在锂原电池的推动下，人们开始了对可充放电的锂二次电池的研究，并终于在20世纪80年代末、90年代初发现用具有石墨结构的炭材料取代金属锂负极，正极材料则用锂与过渡金属的复合氧化物如氧化钴锂，这样构成的充电电池体系可以成功的解决以金属锂或其合金为负极的锂二次电池存在的安全隐患，并且在能量密度上高于以前的充放电电池。从此，电池的发展走进了新的时代。1.2.锂离子电池的基本原理电池，从本质上来讲就是利用电化学手段进行化学能和电能相互转换的一种装置。在各种可充电电池中，锂离子电池是用的最广泛的。其中一个主要原因是锂离子的能量密度很高。锂离子电池两个电极一般用有机电解液隔开。在充放电过程中锂离子会在两个电极中移动并嵌入或嵌出电极材料，这是锂离子电池的主要特征。例如当充电的时候，阴极，也就是正极发生氧化反应，以氧化钴锂为例，三价Co离子被氧化成四价，这个过程会产生一个锂离子和一个电子。锂离子通过电解液嵌入负极中，同时电子通过外电路从正极移到负极，形成电流。锂电池的充放电过程主要由两个电极反应构成（以充电过程为例，放电过程则与之相反）：充电过程正极反应：LiCoO2 = Li(1-x)CoO2 + XLi+ + Xe- (电子)充电过程负极反应：6C + XLi+ + Xe- = LixC6充电电池总反应：LiCoO2 + 6C = Li(1-x)CoO2 + LixC6 图1.充锂与脱嵌过程示意图从1990年至今，锂离子电池一直在不断发展。对于可充电电池电池而言，最重要的的参数包括比能量密度，也就是单位质量能存储的能量。其他性能包括循环寿命，功率密度和造价等等。其中比能量密度基本上是由电极材料的性质决定的，而其他参数大多可以通过各种优化，例如设计材料结构，来加以提高。 图2显示了锂离子电池不同正极材料的发现过程以及其主要的性能特点，并且给出了理论计算的结果与实验进行对比，展示了极大的发展空间。图2.锂离子电池正极材料的发展实验与理论计算之对比，展示了极大的发展空间在这里，笔者对锂离子电池的发展过程，基础原理以及发展前景空间做了一个非常粗略的介绍，希望这些简介能够为读者阅读下面的章节内容提供微薄的帮助。1.3.热电温差效应的近况在我们的生产生活中，有极大的能量被转化为了废弃的热能，如从工厂的排放到生活中热水壶的散热，大多数温度都低于100，如果它们中的一小部分能够被重新利用，则势必有巨大的能量可以被节约下来。在半导体中，热电效应被广泛地研究，其主要原理是在充电端在高温处拥有较高的扩散能力，于是粒子有了向低温端聚集的趋势，从而有一个电势建立在材料内部。而热电温差效应则与之不同，它提供了另一种更优的利用热能的方式。之所以热电温差效应更加优异，主要在于，热电效应需要材料同时建立在高温与低温两端，而热电温差效应则只需在高温时充电，低温时放电就好了，掌握自如，随机应变。图3.热电温差效应运作环。分为四步走：1.加热：等压过程，压强不变，系统得到热量 2.充电：等温过程，温度不变，发生充电反应 3.降温：等压过程，压强不变，系统释放热量 4.放电：等温过程，温度不变，发生放电反应。一圈之后，热能转化为了电能。在近期的报道中，麻省理工的杨远组研究了其运转机理，即寻找一种电池组成，它在高温时具有较低的电压平台，在低温时具有较高的电压平台，则当它在进行如图3所示的热再生电化学环过程时可以将部分的热转化为电功。在这个运转机理中，有着一个重要的衡量指标，命名作温度系数，它被定义为：对于一个电池总反应A+BC+D（放电过程），有：a = dV/dT = S/nF其中，V是全电池电压，V = -G/nF，T是温度，n是化学反应中的电子转移数，F是法拉第常数。G和S是摩尔吉布斯自由能和摩尔熵在全电池反应中的变化量。只有为负值时，热再生电化学环才能将环境中的热能转化为电能，转化效率由下式衡量：在这里，W是在热再生电化学环中放电过程放出的能量比充电过程充入的能量多出的部分，QH是在TH吸收的热量，HR是循环利用的热能，理论上，HR可以为100，实际操作中，50到70是确实可行的。杨远组围绕该理论框架展开，测试了三组不同的正负极及电解液材料，不同的HR以及多次循环后的值。值越大，表明有越多的热能转化为了电能。下面，在图4中展示了三组电池的结构样式，在表1中展示了三组电池中，各个重要部分及全电池的测量值，表2展示了这三组电池的值对比。图4.三组不同的正负极材料及电解液对比。需要注意的是：1组、2组的隔膜为离子选择渗透膜，3组的隔膜为可渗透分离膜，3组的膜成本更低。表1. 三组电池中，各个重要部分及全电池的测量值数据组材料值(mV/K)13M Cu(NO3)2中Cu0.83固态CuHCF-0.36Full-cell-1.202Fe(CN)6-1.46Prussian Blue0.00Full-cell-1.453Full-cell-0.74表2.三组电池的值对比。数据组温度（）HR（）（）1106003.7505.722060500.9702.031555502.6703.5这就是热再生电化学环的近况，在此基础上，笔者的导师将眼光转移到了锂离子电池的热电温差效应的应用可能性上。1.4.实验选题旧事物的新应用必然依托于对自然规律的深入把握和看待自然规律的全新视角。在锂离子电池产业化进程正如火如荼地展开时，对锂离子电池新的应用前景可能性的探索可谓是恰逢天时的，一方面，依托过去两百年人们对电池认识的不断加深，依托过去三十年人们对锂离子电池开发的全新成果，另一方面，满足当下人们对巨大的废弃能量的回收利用的需要，满足未来人类对更多清洁能源的使用的极度渴求，在这样的时代背景下，如何从我们身边随处可见的锂离子电池入手，将它变为能够变废为宝的利器，是一个非常有趣而值得探索的问题。本篇论文中，笔者在导师的指引下，首先为了探索之便，设计组装了新的仪器设备，而后对一些已经产业化了的常规锂离子电池材料的热电温差现象进行了观察，并选择以LiFePO4为主，围绕其展开更为深入的现象观察，得到了一些有趣的现象。第二章 关于实验准备阶段的介绍2.1.基础仪器与材料物料：DF-LFP（图5为LFP的结构图）、LFS、三元材料NCM药品：无水乙醇、超导电碳XC-72、粘结剂pvdf（偏二氟乙烯）、NMP（N甲基吡咯烷酮）其他零件：正极壳CR2032、负极壳、隔膜、锂片、垫片、弹片、电解液（高压与常规）器材设备：研钵、研锤、称量纸、称量勺、天平、铝箔、胶带、刮刀、铁架、塑料吸管、氩气瓶、氮气瓶、真空泵、烘箱、切片机、镊子、超级净化手套箱（型号/规格：universal(2440/750)）、可程式恒温恒湿试验机、LAND电池测试系统、电脑。图5.橄榄石结构的LiFePO4和完全脱锂后的FePO42.2.自制仪器搭建为了能够在实验过程中顺利地测试电池在不同温度下的充放电行为，笔者在导师的指导下，购买了TCM数字温控模块系统，并为了方便准确地测试锂电池的性能，在该模块系统的基础上进行了加工改造。图6.模块实物图，该模块可以连接到电脑系统，通过程序设置得到所需要的温度。图7.设备零件与搭建成品实物图（纸盒为手工制作的绝缘系统，以保护实验人员的安全）温控执行系统是用户根据个人需求自行设计搭建的。这里需要讲讲主要的设计思路与对器材的要求。首先，夹住电池两面的是两块有小圆槽的铝合金材料，与电池的接触面覆有导热但绝缘的薄膜，两块铝合金的外侧设为可嵌入温控插件的凹槽，温控插件与铝合金的接触缝隙填充有导热硅脂，使得散热均匀。另有三个导线口，分别接到电池正极负极以及用来反馈给程序的测温探针，测温探针为NTC热敏电阻。2.3.锂离子电池的制备工艺l 准备阶段将研钵仔细清洗，用薄纸片擦拭干净，准备好物料及药品。l 称量将薄纸片折叠后放在天平上归零，称取物料0.0350g后，放入研钵中，再依次用相同的方法称取0.0100g的XC72与0.0050g的pvdf，使三者在研钵中混合，配比为7:2:1。l 研磨用研锤将混合物在研钵中研磨半小时以上，注意研钵中的小碎块，不时地从研钵壁上挂下再磨，直到小碎块为片状。完成后放入80烘箱，约五分钟l 湿磨准备好平整铝箔约10厘米宽，用胶带贴在玻璃上，用无水乙醇清洁表面，再擦干。从烘箱中取出研磨完毕的物料，用NMP沾湿，注意用量，不宜过多，并迅速研磨至发光无颗粒感，用称量勺将物料涂在铝箔上边缘，并用刮刀匀速下推，使得物料均匀涂上铝箔上。由于NMP吸水能力很强，而且会对极片的性能造成影响，所以该步整个过程控制在5分钟内。完成后，用胶带将涂片完成的极片粘在铁架上，放入80的烘箱，约1-2小时。将垃圾清理干净，并清洗各用具。l 压片极片在烘箱中1-2小时后，取出，在切片机上安装合适大小的切片口，将极片压成小圆片。注意该过程中用称量纸盖在极片上方以免切片机与极片直接接触，使得极片受到污染。压片完成后，用镊子小心地将极片上的称量纸剔除。l 真空烘干已经压片完成的极片由于在空中暴露过，需要在80的真空箱中烘干以确保极片没有因为沾染过量水分子而使性能受到影响。该过程中须先在烘箱中通上氮气，将极片放入烘箱中，再用真空泵抽至真空。重点注意通气管道各个开关的开关顺序。在烘箱中存放10小时后，再进行下面的装电池步骤。第三章 从单次循环对热电温差效应的初探3.1.LiFeSiO4热电温差效应现象在工作的开始阶段，对材料LiFeSiO4进行高低温充放电的探究，操作过程为：将制备完成的电池放入蓝电测试系统中，设置测试程序，在30通过8次0.1C倍率的充放电循环先达到稳定，使系统的内部环境稳定后改变为在30和45间的温差式充放电循环（每次操作均在相应温度的烘箱中进行，在烘箱中放置1分钟后，开始执行充电或放电任务），有四种充放电模式，分别为：30充电30放电、30充电45放电、45充电45放电、45充电30放电。下面是这四种模式的电压-容量关系图以及对比其效率的表格。图8. LiFeSiO4以0.1C倍率在四种充放电模式下的电压-比容量曲线。过程30充30放30充45放45充45放45充30放充电比容量mAh/g 148.9 148.4 182.0 177.9 放电比容量mAh/g 144.7 161.5 168.3 152.5 充电比能量Wh/kg 513.9 513.8 635.8 618.8 放电比能量Wh/kg 371.0 410.9 432.2 381.1 容量效率 97.18 108.82 92.48 85.72 能量效率 72.19 79.97 67.98 61.59 表3. LiFeSiO4以0.1C倍率在四种充放电模式下的容量能量效率对比从这两个图表中，我们可以看到很多信息。首先，高温充电低温放电和低温充电高温放电的放电曲线在高温充电高温放电和低温充电低温放电之间。这是个很有意思的现象。其次，由于充电过程的最终电压值都大约在4.6V，与温度无关，只与电池本身性质有关，所以高温充电高温放电和低温充电低温放电的放电曲线开始时的电压重叠，而高温充电低温放电和低温充电低温放电的放电曲线开始时电压竟低于前面两个等温充放电过程，这个现象似乎说明了这个时候，在高低温变化过程中，电池内可能发生了某些过程，具体是什么过程需要进一步分析，以及这个现象是否是一种偶然，需要多次实验来证实。还有，在图8中，高温充电低温放电和低温充电低温放电的放电过程中，电压平台位置基本重叠，两条曲线只有起始的电压位置和最末的放电电量有差别，对比图中的高充高放和低充高放的放电过程，也有相同的现象，即起始电压不同，最终放电量不同，而放电平台位置重合。图9. LiFeSiO4在0.1C循环下30充电45放电的电压-比容量曲线。另外，我们可以单独把低温充电高温放电的图样拿出来看，如图9，在这一过程中，充电时充入的比容量为148.4mAh/g，而放电的比容量为161.5mAh/g。放电电量高于充电电量，多出13.1mAh/g，这是四种模式中效率最高的。在这样的现象面前，我们首先会问，容量效率的超出，能量效率的提高，是来源于哪里？这里可以有两种可能的解释：1. 能量仅仅是提高了效率，随着温差的增大会达到一个极限，而这个极限能量利用效率可能接近100，但无论如何也不会超出；2. 能量来自于环境中的热能，它是由于在高温中放电时，热能转化为电能所导致的，在温差增大时可能超出100；为了确定是这两种可能中的哪种可能性，在接下来的实验中，我们会给出探讨。虽然，与绪论中的热再生电化学环所达到的高温充电低温放电相反，但抛开热再生电化学环看，这是否也一样表示有空气中的热能转化为了电能从而为我们所用？另外，在原理上，它与热电效应是不同的，热电效应是充电端在高温处拥有较高的扩散能力从而有向低温处扩散的趋势，热电效应是必须同时脚踏高温与低温两端的，而现在的现象并非如此，我们在高温端和低温端独立储能放能。所以，这是一个很吸引人的现象，关键在于这个现象是否是偶然？另外，它背后的物理原理机理是什么？更重要的，能否通过变换材料增加温差使得低温充电高温放电的充放模式的能量效率超过百分之一百，并能否多次重复低温充电高温放电过程，使多出来的能量为我们所应用？ 3.2.LiFeSiO4、LiFePO4和LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2的对比在本节，笔者将对LiFeSiO4、LiFePO4和LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2这三种材料在倍率充放电的循环下观看低温充电高温放电的行为特征。为此，笔者在实验开始前制作了5个LiFeSiO4纽扣电池，4个LiFePO4纽扣电池，4个LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2纽扣电池。下面的报告中，我们分别在三种纽扣电池中选择一个代表电池作为报告，因为这几个电池代表在之后的循环中比较稳定，数据可靠，而实验中的其他电池都有出现下面报告的特征，甚至可以得到更高的效率。首先，我们将这三种材料制作完成的纽扣电池分别用做了5次充放电循环，以使得系统稳定，再将它们进行了一次30环境下倍率的充电，再放到45环境下，静置一分钟后，进行了一次倍率的放电。下面是它们三者各自在30充电45放电与30充放电的电压比容量对比图。图10. LiFeSiO4在0.2C循环下30充电45放电（红线）与30充电30放电（蓝线）的电压-比容量曲线。从图中可以看出，由于它们都在30充电，充电曲线重合得非常好，充电电量分别为129.1mAh/g和129.7mAh/g，而45时放出的电量142.6mAh/g却超出了充入的电量，效率达到110.6，自然更是超出30时放出的电量123.3mAh/g。另外，我们通过计算，得到：30充电30放电的充电比能量为445.5Wh/kg,放电比能量为309.1Wh/kg，利用率为69.38，而30充电45放电的充电比能量为443.5 Wh/kg，放电比能量为358.4Wh/kg，利用率为80.8。图11. LiFePO4在0.1C循环下30充电45放电（红线）与30充电30放电（蓝线）的电压-比容量曲线。它们都在30充电，充电曲线重合，充电电量分别为173.8mAh/g和180.4mAh/g，45时放出的电量180.0mAh/g超出了充入的电量，效率达到103.57，也些微超出了30时放出的电量175.6mAh/g。另外，我们计算得到：30充电30放电的充电比能量为643.3Wh/kg,放电比能量为568.2Wh/kg，利用率为88.32，而30充电45放电的充电比能量为620.3 Wh/kg，放电比能量为581.7Wh/kg，利用率为93.78。图11. LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2在0.1C循环下30充电45放电（红线）与30充电30放电（蓝线）的电压-比容量曲线。它们都在30充电，充电曲线重合，充电电量分别为191.9mAh/g和191.4mAh/g，45时放出的电量221.8mAh/g超出了充入的电量，效率达到115.58，也大大超出了30时放出的电量185.2mAh/g。另外，我们计算得到：30充电30放电的充电比能量为709.6Wh/kg,放电比能量为640.1Wh/kg，利用率为90.21，而30充电45放电的充电比能量为710.2Wh/kg，放电比能量为692.0Wh/kg，利用率为97.44。对比三种材料的电压-比容量曲线，三元材料被温度的影响最为明显，LiFeSiO4则次之，而LiFePO4在温度变化面前最为稳定。虽然电池的平行性在制作过程中还有待提高，但我们还是可以看到，LiFePO4电池的平台也最为平稳，放电平台高度并没有明显地被温度改变，而三元材料的放电平台被明显降低，LiFeSiO4却明显被提高。在平台高低变化的现象上，各个材料各有特点，但总结来看，我们可以很容易地看到，在低温下充电高温下放电的确可以显著地释放出比充入的更多的电量，而且提高我们对系统的利用效率，这是三个材料普遍拥有的现象。是不是大多数材料都会有这样的现象呢？这是值得提出疑问的，也是可以通过对现有的常规材料进行大规模的实验得到验证的。但另一个更值得我们深思的问题是，进一步的，如果真的所有的材料都有这样的现象，能够在低温时充电而高温时放电得到更多的容量，那这背后的原因机理是什么呢？更大地畅想，如果真的能够在高低温温差之间实现热能对电能的转换，这是不是意味着空气中的热能也成为了一个我们可以理解的更为广泛意义上的电池呢？另外一个重要的问题，热力学第二定律是如何在这个热能转化为电能的现象背后发挥作用的呢？这些疑问将在我们接下来的章节中进行深入的探讨。第四章 对LiFePO4针对性探索在之前的探索中可以看到，低温充电高温放电的比容量与比能量效率都有所提高，且在多数情况下比容量的效率是可以超过100的。在前一步的实验中，笔者制作了5个LiFeSiO4纽扣电池，4个LiFePO4纽扣电池，4个LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2纽扣电池，这13粒纽扣电池都出现了这样的现象。从这些现象中引发了很多值得我们深思的问题，笔者经过分析认为，可以从两个角度来思考探索，一个是热力学第一定律在这些现象中的表现，另一个是热力学第二定律是如何发挥作用的。首先，我们看到的是能量利用率的提高，甚至接近100，但在此前的实验中还没有通过实验能够证实“多出的能量是来自于环境中的热能”，所以，这是一个我们需要探索的方向。另外，热能作为一个有序度较低的能量，是如何实现转化为有序度较高的电能的？如何通过实验在热力学第二定律中进行解释呢？在接下来的实验里，我们针对LiFePO4材料的电池进行了大规模的实验探索。之所以选择了LiFePO4材料，原因在于其显著的稳定性，为重复多次地循环实验提供保障，为我们对单颗电池作出更多操作提供了可能，也为更深入地探讨其背后的机理提供了更多可靠的依据。但我们还需要注意到的是，在我们之前的实验中，LiFePO4材料制作的电池是面对温度变化最为不明显的，这意味着，当我们把后面的很多实验操作同样地作用在其他材料制作的电池上时，很可能效率变化会非常明显，当然这也是需要通过今后的实验来验证的，在此论文中将此留作疑问，并没有为此作出验证。现在在对LiFePO4材料制作的电池时，始终要在心里有一个观念，那就是这些数据既反映了各类材料的普遍规律，同时，也有LiFePO4的个性特征。结合我们之前对三种材料的探索，就可以明白如何将这普遍规律与个性特性在接下来的实验里划分开又联系起来。4.1.静置时间的影响及选择4.1.1热传递对静置时间的要求由于此次研究针对的是电池的热电转换效应，在我们的实验中不可避免地要考虑电池各个部件的热学平衡问题。在实验中，我们改变电池温度的方式有两种：第一种，将电池放入烘箱中，烘箱可以通过设置来控制环境的温度，实验室中，我们选择将两个烘箱始终设置为固定的温度，分别为45和30；第二种方式为通过我们自行搭建的热控制设备，通过电脑设置控温程序来实现对电池的升温和降温。将电池放入烘箱中的方式，是烘箱的大环境温度对电池进行影响，热传递方式主要为烘箱中空气的热运动对电池外壳进行，在通过电池外壳的温度变化影响到电池内部的各个部件。在热学稳定后，可以将电池的受热看作是非常均匀。而第二种方式，电池被两个铝合金夹住，由于这种方式的理论导热速度快，但实际操作中温度传递速度并不够，且温控插件的功率不够导致温控能力有限，所以，温控装置能够得到的温度范围为10到70，但实际能够得到的温度范围为23到48，在散热与温控上还有改进空间，另一方面，由于散热能力的问题，在热学稳定后，电池的温度分布可以被受到质疑，但一个有力的数据可以让我们相信温度在电池处的分布是可以被我们认为均匀受热的：温控插件为一个边长为4.00cm的正方形，铝合金为6.00cm的正方形，电池凹槽设置为直径2.2cm的圆形凹槽，在我们的测温探针是与电池的表面直接接触的，所以，当电池温度没有达到我们的设定温度时，器件只会因测温探针的反馈对温控插件的功率进行改变，在最后温度稳定后，温控插件的功率才会稳定。在我们考虑过热稳定问题，并且可以认定电池内外各部位在热稳定时处在热平衡后，我们需要考虑的问题是电池的热平衡需要多久。因为我们的实验是在测量一个循环，即低温充电升温高温放电降温低温充电，如果第步和第步进行不完善，那么得到的第步和第步数据就不够正确。所以，在热平衡的问题上，第步和第步过程的时间设定越久越好。然而，除了热平衡的问题外，我们还有其他问题需要展开考虑。4.1.2静置时间对效率与性能的影响在我们进行了热平衡的考量后，我们需要考虑的问题是，静置时间对电池的性能会不会有所影响，会不会在实验中对电池的充放电效率有影响？由于多数实验操作是在烘箱间进行的，在操作过程中要随时小心电池的正负极不要短路。更重要的是，重复地变温充放电对电池使用寿命的影响是一个未知数，这同样是我们要进行研究的。所以，在实验过程中，需要排查各项对实验结果有影响的因素。图12.在30烘箱中，静置过程对电池电压的影响。这是一个进行了7个1C倍率充放电循环的LiFePO4材料制作的电池，此后进行了一次1C的倍率充电。充放循环的电压范围为2.0V到4.2V之间。我们可以看到在充电完成后，电池电压迅速降低到接近电池放电平台的3.4V，在细节的数据上，从4.2V到3.5V只用4分53秒。 首先，我们在等温的环境中看静置时间对电池的影响问题。从图12中可以看到，在静置过程中，电压迅速降低到放电平台电压后稳定。于是，带来一个问题，这种压降会不会使我们浪费了很多能量呢？我们对两个LiFePO4材料制作的电池进行了对比。在30的烘箱中，一个电池不断进行0.2C充放电循环，在充放电循环的间隔中始终只设置了一分钟的静置时间，目的是为了保护电池，防止在充放电过程转换时由于电流方向的突然变向对电池造成破坏。另一个电池同样在30的烘箱中，进行了5次的充放电循环，然后开始周期性间隔10h、2h、8h、0.5h。如图13和图14。图13.此为0.2C、1min静置时间的电池，效率稳定、耐用性稳定。第25圈循环后总容量为134.0mAh/g,132.7mAh/g，效率为99.05。第6圈充放循环的比容量为150.6mAh/g,148.6mAh/g，效率为98.58。图14.此为0.2C、周期性大静置时间的电池，效率稳定但16圈后损坏。其中，第15圈充放循环比容量为124.1mAh/g，118.2mAh/g，效率为95.27，第6圈充放循环的比容量为139.8mAh/g,137.7mAh/g，效率为98.49。对比可见，两个电池在效率上都变化不大，而在电池本身的稳定性上差距明显。原因在于，当电池充完电后经历了长时间的静置，电压值会接近放电电压平台，当突然进入放电过程两端加上一个电流后，由于电池内阻的存在，电池的电压就会越过放电平台而使得电池无法在平台位置进行放电，这就会对电池的性能造成不可逆的破坏。我们可以在过程放大的图15中看到这个突然下降的平台，每次下降的量不一样，约0.1V，电流值为0.0184mA。图15.突然地提供电流对电池电压的变化影响。总结来看，静置时间对电池的效率影响不大，我们不用担心电压平台的下降对我们的电池的比容量测量会产生影响，可是，静置时间的存在会影响到电池本身的耐用性，由于我们在后面的实验里需要反复对电池的充放电温度作出变化，而温度的变化对电池性能的影响是未知的且是需要我们进行探索的，所以我们需要将静置时间控制在安全的范围内。考虑到每次加上充放电电流时，电压变化量为0.1V，电池的充放电平台约3.4V到3.5V，所以，电池在充电后经历的静置过程不能把电池电压降到3.6V以下，在放电后的静置过程不能把电池的电压抬高到3.3V以上，这样是比较安全的。那么静置时间究竟如何选择呢？4.1.3受充放倍率决定的电压下降速度在之前的论述中，由于存在电池热学稳定的要求，我们需要静置时间很长，同时又有论述，长的静置时间会使电池电压下降到不安全的区域，从而对电池的性能会造成破坏，所以，我们需要选择一个恰当的静置时间来进行实验。首先，我们需要确定的是，电压下降速度受到什么影响。图16.在1C倍率下，电池在充电后静置过程中的电压下降速率图。从4.2000V到3.6000V用时为2分03秒图17.在0.2C倍率下，电池在充电后的静置过程中电压下降速率图，从4.2000V到3.6000V用时为20分18秒我们可以很容易地通过对比这两个图得到结论：充放电速率越慢，容许的静置时间越长。4.1.4最佳的静置时间选取区间综上，我们结合起来看，电池的热稳定条件要求我们有长时间的静置过程，而长时间的静置过程对电池的效率无明显影响，对电池的性能则影响明显，同时，我们看到，选择越小的倍率进行充放电时允许的静置时间越长。再对电池各个部件的导热能力进行分析，首先电池外壳为金属外壳，内部的弹片与垫片均为金属，负极材料为锂片，这些部件的导热能力都是很快的，关键问题在于电解液的导热能力，在搜查了电解液的相关资料后，得知，电解液主要为一些有机物液体，如PC（碳酸丙烯酯）和DMC（碳酸二甲酯），这些电解液主要成分都是有较强导热能力的，且用探针测量电池外壳时，2min即已与环境温度相同。综合各方面因素考量，充放电倍率为0.2C及以下时，最佳静置时间选择为10min。4.2.多温差下的效率对比在进行温差充放电与等温充放电的实验中，我们可以很容易地感受到温差与效率之间存在着关系。所以很自然地，我们要进行多温差的充放电从而探索温差与效率的深入关系。不同材料的温差与效率关系自然是不同的，他们的取决于材料本身的性质。在之前的实验中我们观察了三种材料在30与45两个温度下的充放电特征。在本小节将就LiFePO4在23充电45放电与30充电45放电的充放电行为进行对比。之所以只能额外地选择23，是因为当前自制器材的散热系统与导热系统需要改进，只能得到23到40的温度。在未来进一步的研究中，这一点急需改善推进。对23到45的温度区间进行充放电操作时，充放电的操作一样，在30环境下，用0.2C倍率充放经历5次循环后，改为在23充电45放电，下图为该电池在第一个循环中的充放电曲线。图18.0.2C倍率的23充电45放电的电压-比容量曲线。放出的容量依然超出了充入的容量，在下表中与两个30充电45放电的电池作对比。过程23充45放30充45放1号30充45放2号容量效率103.8103.6101.4表4.温差放电效率对比表。可以看到，温差大小会对充放电容量产生影响，但并不特别明显，这很可能是由于两个原因造成的：1.温差不够大，需要进一步扩大；2.LFP相对于LFS和NCM来说，受温度的影响较小。针对这两个问题可以提供对未来实验方向的解决方案，一个是改善自制器件的散热导热能力，从而得到更大的温度区间帮助测试，另一个是可以使用其他材料进行测试，从而得到最适合热电温差效应的储能电池。4.3.多倍率下的效率对比如前所述，在不同的倍率下，我们需要设置的静置时间是不同的，在本节实验中，将三枚LiFePO4材料制作的纽扣电池分别在1C、0.2C、0.1C倍率下进行多次温差充放电循环，静置时间各有不同，1C设置为3分钟，0.2C设置为10分钟，0.1C设置为10分钟。图19.在1C倍率下的循环充放电过程图20.在0.2C倍率下的循环充放电过程图21.在1C倍率下的循环充放电过程0.1C的电池在前两次的充放电过程中较为稳定，但在第三圈时即有损坏现象。0.2C与0.1C的现象则比较明显，在第二圈开始，电池的充电平台被提高了，而放电平台并没有变化，这意味着充电的难度增大了，电池的容量利用效率与能量利用效率都会因此发生变化。电池倍率0.2C1C性能比容量比能量比容量比能量第一次充160.3579.6136.2493.9第一次放153.4496.2131.0421.2效率95.7085.6196.1885.28第二次充111.9416.8126.3474.4第二次放143.8461.1123.9398.5效率128.51110.6398.1084.00第三次充168.2618.7135.0490.3第三次放156.6501.6131.8421.3效率93.1081.0797.6285.93第四次充119.0445.5112.9439.4第四次放153.9495.7127.5408.3效率129.33111.27112.9392.92表5.0.2C与0.1C倍率充放电反复循环过程中的对比在0.2C的循环中，有两次的能量超出了100，这为热能储存为电能提供了良好的可能。在循环中有一些问题来自于电池的寿命，比如，0.2C与1C循环的电池在第5次循环后都有不同程度的失常，从而导致电池的数据失真，但我们在实际的实验数据中可以看到，即使在第5次循环中电池的性能遭到破坏，但电池在前四圈的实验数据并不会有非常明显的失真迹象。另外，在对比0.2C与1C的倍率充放电循环时，我们可以明显地看到静置时间对电池的影响。1C的效率波动很大，而0.2C的电池则表现出了一些效率波动的规律性，这可能是其他副反应造成的，背后值得研究。4.4.现象背后的机理分析与讨论正如在针对LiFePO4材料进行研究之前所提到的，考虑这个现象背后的机理当从两个方面着手，一个是热力学第一定律，一个是热力学第二定律。热力学第一定律讨论的是能量的转化与守恒，它在电化学中从统计学原理出发得到的推论是能斯特方程，表述为对任一电池反应：其中，E为电极电势，E为标准电极电势，R为气体常数8.31441J/（K*mol），T为温度，n为电极反应中的电子转移数，F为法拉第常数96.487kJ/（V*mol），后面的对数为生成物与反应物的浓差。能斯特方程是用以定量描述离子在A、B两体系间形成的扩散电位的方程表达式。在前面绪论中谈到，本次研究的一个起点是关于热再生电化学环的研究新进展，在其中对电池的材料提出要求，只有为负值的放电反应才能够让热再生电化学环的产出为正值，而在本次实验中，现象却表现为多数材料具有普遍的容量超出现象。从能斯特方程的角度就可以很容易地解释这一现象。在能斯特方程中，受到温度T影响的参数有两个，一个是温度T本身，另一个是放电反应的浓差。在热再生电化学环中，要求在不同温度下，随着温度的升高，电势下降，即温度T直接影响了放电反应的浓差使其成为了主导影响因素，因而它可以在高温充电低温放电的过程中提供能量，而在对锂离子电池的研究中，明显看到，大多数的材料在低温充电高温放电时反而能够有更多的容量和能量，这就意味着，在温度变化过程中起主导影响因素的是能斯特方程中的温度T。深入地对比热再生电化学环与锂离子电池的热电温差效应，其内在图像也可以得到非常好的定性的描述。热再生电化学环，是在高温低压状态下将电能储入电池，由于值为负，从而在从高温降为低温时，电压抬高，可以在放电时放出更多的能量。储能的过程是运用热能改变了电池的电压。而锂离子电池的热电温差效应则是在低温时储存电能，在高温放电时，由于离子迁移速度在不同温度中的差别导致了更多的容量能量在高温时被释放出来。如何在封闭环境中，考虑热力学第二定律呢？当廉价的无序度更高的热能转化为高有序度的电能时，这又是如何实现的？通过对比等温环境下的电池充放电特性，我们可以看到温差效应对电池的损坏速度是很快的，且电池在充电过程中的电压平台也会迅速抬高。这些都是熵在系统中增加的现象。于是，制备与选择分子结构更为稳定的材料是下一步实验的重要方向。第五章 总结本论文主要围绕着“在锂离子电池中如何实现热电温差效应从而将热能转化为电能”这一主题展开，从实验入手分析其背后的机理，为进一步的实验提供帮助。首先，本论文的工作主要建立锂离子电池的迅速发展与近年来对热再生电化学环的研究。在本论文的开始将这两者进行粗略的介绍后，继续介绍了实验过程中所用到的设备以及锂离子电池工艺。在做好背景铺垫后，从LiFeSiO4材料出发，初步观察到锂离子电池在不同温度下的充放电行为特征，得到“低温充电高温放电能够得到更多的容量能量”的结论，自然地引发了对其他材料热电温差现象的探索，并选出LiFeSiO4、LiFePO4和LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2三种进行对比，得到LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2在受温度提高时效率影响率最高的，而LiFePO4受温度变化的影响最低。出于电池稳定性的考虑，在实验中选择了LiFePO4作为进一步研究的正极材料，研究了热平衡中的静置时间的选择问题，以及在不同温差下与不同倍率下LiFePO4电池的温差充放电特征。借助能斯特方程，通过分析得出结论，锂离子电池的热电温差效应是在