染料敏化太阳电池的研究.doc

摘 要摘 要：染料敏化太阳能电池(DyeSensitizedSolarCells，简称DSSC)，本文简述了染料敏化太阳电池的研究背景、意义以及染料敏化太阳能电池的工作原理、结构，并介绍了DSSC的主要组成材料，半导体光电极、电解质和对电极。重点研究了染料敏化太阳电池的染料敏化剂的早期研究和种类以及纳米二氧化钛薄膜不同的制备方法，文中分别介绍了采用溶胶凝胶法、磁控溅射法、粉末涂覆法等方法，作为DSSC光阳极的二氧化钛薄膜，其光电特性直接影响DSSC的光电转换效率。染料敏化剂性能的优劣对DSSC光电转化效率起着决定性的作用，最后描述了染料敏化太阳电池的应用和发展，染料敏化太阳电池的主要半导体材料是二氧化钛()，其丰富的含量、低廉的成本和稳定的性能是该项技术的优势，并且工艺简单、成本低，在工业化生产中具有较大的优势，且所有原材料和生产工艺都是无毒、无污染的，对保护人类环境具有重要意义。染料敏化太阳能电池很有可能在不远的将来成为一种具有竞争力的商业化产品。【关键词】太阳能电池，染料敏化，二氧化钛，电解质AbstractAbstract: dye-sensitized solar cells (Dye SensitizedSolarCells, referred to as DSSC), this paper describes the dye sensitized solar cell research background, significance and dye sensitized solar cells working principle, structure, and introduces the main composition of material DSSC, semi conductor light electrode, electrolyte and electrode. Preparation method of focusing on the dye sensitized solar cell dye sensitizer early research and the types of nanometer titanium dioxide thin films of different, this paper describes the use of sol-gel method, magnetron sputtering, powder coating method, respectively, as the DSSC light anode two of titanium dioxide thin film, photoelectric conversion efficiency of the photoelectric properties effect of DSSC. The performance of dye-sensitized agent plays a decisive role on the photoelectric conversion efficiency of DSSC, and finally describes the application and development of dye-sensitized solar cells, the main semiconductor material in dye-sensitized solar cells is titanium dioxide (Ti02), the performance of its rich content, low cost and stable is the technology advantage, and technology simple, low cost, has great advantage in industrial production, and all the raw materials and production process are non-toxic, pollution-free, is of great significance to the protection of the human environment. Dye sensitized solar cell is likely to be a competitive commercial products in the near future.。【Keywords】solar cells，dye-sensitized，titanium dioxide，electrolyte目 录摘 要1Abstract2第1章 绪论41.1 研究意义41.2 研究历史41.3 研究设想5第2章 DSSC的结构及工作原理62.1 DSSC结构62.2 半导体光电极62.3电解质72.3.1 电解质的作用72.3.2 电解质的分类72.4 对电极92.5 工作原理9第3章 染料敏化剂的种类及特点113.2.1 无机染料敏化剂113.2.2 羧酸多吡啶钌123.2.3 磷酸多吡啶钌123.2.4 多核联吡啶钌染料123.3.1 纯有机染料133.3.2 其它金属配合物13第4章 纳米二氧化钛薄膜的研究154.2.1溶胶-凝胶法154.2.2粉末涂敷法164.2.3磁控溅射法17第5章 应用与发展前景185.2.1 DSSC优点185.2.2 DSSC发展19第6章 总 结20致 谢21参考文献22第1章 绪论1.1 研究意义随着社会的发展，传统燃料能源的逐渐减少和由此引发的环境问题日益严重，因此人们需要寻找其它新的可替代的能源。太阳能作为人类取之不尽用之不竭的洁净能源，安全、可靠，而且它基本上不受地理环境的限制等诸多优势，已经引起了国内外科学家的广泛重视。目前发展最成熟的太阳能电池是硅系太阳能电池，单晶硅太阳能电池的效率已达到25%以上，但是它对材料的纯度要求高、制作工艺复杂、成本昂贵，这极大地限制了它的广泛应用。另一大类PN结半导体太阳能电池是化合物半导体太阳能电池，研究较多的有GaAs、InP、和CdTe等太阳能电池。与硅太阳能电池相比，化合物半导体太阳能电池的特点之一是耐射线辐照，但是由于化合物半导体多数带有毒性，易对环境造成污染，而且成本高昂，目前多用于宇宙环境等一些特殊场合。PN结型的半导体太阳能电池都对半导体材料的纯度要求很高，因为杂质原子直接影响所需的P型半导体和N型半导体性能，这也是PN结半导体太阳能电池成本高的本质原因。总之，PN结型的半导体太阳能电池受到成本等因素的限制，仍不能作为主要能源与其它能源竞争，目前，各国基本上采取给予财政补助的方法来促进太阳能电池产业的发展，因此需要开发新的具有经济性优势的太阳能利用技术。1.2 研究历史在硅太阳能电池之后，科学家又先后发展了各种新型的太阳能电池，这些太阳能电池以薄膜太阳能电池为主流，包括硅薄膜型(非晶硅、单晶硅、多晶硅薄膜)，化合物半导体薄膜型(GaAs、InP、CdS、CdTe、CuInGaSn(即CIGS)，有机薄膜型等。其中一类染料敏化太阳能电池(DyeSensitizedSolarCells，简称DSSC)由于工艺简单、价格便宜、转换效率高等优点而受到大量关注。1991年,瑞士洛桑高等工业学院的Gratzel教授和他的研究小组采用高比表面积的纳米多孔膜作半导体电极，以过渡金属以及等有机化合物作染料，并选用适当的氧化还原电解质研制出一种纳米晶染料敏化太阳能电池，一举突破了光电转化效率7%。1993年Gratzel等人再次报道了光电转化效率达10%的染料敏化纳米太阳能电池。最新的数据表明该太阳能电池目前最高的光电转化效率达到10.96%，开路电压为0.975V，短路电流为19.4/，填充因子达到71%。染料敏化太阳能电池的价格仅为硅太阳能电池的1/51/10。一旦染料敏化太阳能电池的光电转化效率进一步提高，封装问题、使用寿命问题得到很好的解决，染料敏化太阳能电池很有可能在不远的将来成为一种具有竞争力的商业化产品。1.3 研究设想染料敏化太阳电池是新型的太阳能电池，在DSSC器件的各组成部分中，纳米二氧化钛薄膜是骨架部分它不仅是光电转换活性物质一染料的支撑和吸附载体，同时也是电子的传输载体。目前，对纳米薄膜的研究多集中在某一种制备方法的不同条件对电池光电特性的影响，或是合成、寻找新的半导体/化合物半导体材料，而实际应用中还要兼顾薄膜的光电性能以及其在导电玻璃上的附着力。如采用磁控溅射法和溶胶凝胶法制备的薄膜与导电玻璃之间结合牢固，但由于较为致密致使表面积小而不能充分吸收染料，影响了电池的光电性能；粉末涂敷法制备的薄膜有疏松结构，光电性能较好，但是比较容易脱落。染料太阳电池中的染料敏化剂是DSSC的核心材料之一,它的主要作用是对太阳光的吸收,并把光电子传输到的导带上,其性能的优劣对DSSC光电转化效率起着决定性的作用。染料敏化剂可分为有机染料光敏化剂和无机染料光敏化剂，而有机染料敏化剂主要有金属配合物和纯有机染料。第2章 DSSC的结构及工作原理2.1 DSSC结构染料敏化太阳电池由纳米多孔半导体薄膜、染料敏化剂、氧化还原电解质、对电极和导电基底等组成。主要可以分为三部分：半导体光电极、电解质和对电极。以下分别简要介绍DSSC各部分组成。图2-1 染料敏化太阳电池的结构图2.2 半导体光电极半导体光电极是在导电基底上制备一层纳米多孔半导体薄膜，然后进行染料分子吸附在多孔膜中的敏化过程。其中纳米多孔半导体薄膜通常为金属氧化物（、等），聚集在有透明导电膜的玻璃板上作为DSSC的负极。导电基底又称导电电极材料，分为光阳极材料和光阴极（或称反电极）材料。导电基底为镀有氧化铟锡或掺F的氧化锡的导电玻璃，目前用作导电基底材料的有透明导电玻璃（transparent conductingoxides，TCO）、金属箔片、聚合物导电基底材料等。一般要求导电基底材料的方块电阻越小越好（如小于20/的导电玻璃），光阳极和光阴极基底中至少要有一种是透明的，透光率一般要在85%以上。其作用是用于制备光阳极和光阴极的衬底，收和传输从光阳极传输过来的电子，并通过外回路传输到光阴极并将电子提供给电解质中的电子受体。2.3电解质2.3.1 电解质的作用在DSSC中，电解质主要起到充当电荷交换媒介的作用，即将电子传输给氧化态的染料分子，并将空穴传输到对电极，它能使得电池中的各个组分分别回到其初始状态,以完成闭合回路。染料敏化太阳能电池中常用的电解质有/、Br2/Br -、/等。往往根据染料选择对应的电解质。对于高效的电池，要求电解质中还原剂能快速还原染料，且自身还原电位比电池电位低。由于反应快速灵敏，最常用的是/离子对。在光阴极上得到电子生成离子，该反应越快，光响应就越好，但由于在光阴极上还原的过电压较大，使得该反应较慢。为了解决这个问题，可以在导电玻璃镀上一层铂，这既可降低还原的过电压，又可充当反光膜将染料没有吸收的光反射回去使染料再次吸收。2.3.2 电解质的分类根据电解质的状态不同,用于染料敏化太阳电池的电解质主要分为液态电解质、固态电解质和准固态电解质三大类。液态电解质液态电解质在常温下为液态，由于其具有扩散速率快、光电转换效率高、组成成分易于设计和调节、对纳米多孔膜的渗透性好等优点,一直被广泛应用和研究。它主要由三个部分组成:有机溶剂、氧化还原电对和添加剂。用作液体电解质中的有机溶剂常见的有:腈类(如乙腈、甲氧基丙腈等)、酯类(碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和-丁内酯等)。这些有机溶剂具有较宽的电化学窗口,不易导致染料的脱附和降解,其凝固点低,适用的温度范围宽。此外,它们还具有较高的介电常数和较低的粘度,能满足无机盐在其中溶解和离解的要求,且溶液具有较高的电导率。另外，近年来还出现了一类采用离子液体作为溶剂的新型液态电解质离子液体电解质。氧化还原电对一般为/，添加剂一般为叔丁基吡啶或N-甲基苯并咪唑。由于液态电解质黏度小，离子扩散快，对 多孔膜的浸润性好和渗透能力强，使得液态DSSC 电池一直保持着最高的效率。尽管液态电解质取得了较高的光电转换效率，但使用液体电解质不利于电池的密封，会因为有机溶剂易挥发和电解质易泄露造成电池在长期工作过程中性能的下降和寿命的缩短。为解决这一问题，研究者提出使用室温下的离子液体（RTIIs），它具有一系列的优点，诸如好的热稳定性及宽的电化学窗口、不易燃性、高的离子传导性、很低的蒸汽压、毒性小等。2008年，Gratzel小组报道了将低共熔二元离子液体体系运用于DSSC中，获得了8.2%的效率。在DSSC中用离子液体代替液态电解质有利于提高寿命和稳定性，具有广阔的前景。但离子液体的黏度系数相对较大，影响离子的扩散速率，导致DSSC的光电转换效率不高，故改进离子液体的性能，也是今后努力的方向。固态电解质目前研究得较多的固态电解质是有机空穴传输材料和无机p型半导体材料。有机空穴传输材料作为DSSC的全固态电解质,虽然研究十分活跃,但由于纳米多孔膜存在着孔径大小、分布和形貌等许多复杂因素,如何改善有机空穴传输材料和纳米多孔膜的接触,提高空穴传输的速率,降低有机空穴传输材料自身的电阻,提高固态电解质太阳电池的光电转换效率等许多问题尚需进一步深入研究。用作DSSC固体电解质的P型半导体材料主要是CuI和CuSCN等。无机P型半导体材料作为DSSC中的固态电解质,如何解决其稳定性,提高空穴传输的速率,是提高这类固态电解质太阳电池光电转换效率所必须解决的问题。准固态电解质准固态电解质主要是在有机溶剂或离子液体基液态电解质中加入胶凝剂形成凝胶体系,从而增强体系的稳定性。考虑到液态电解质的不足，准固态电解质和固态电解质的研究越来越受到重视。一般来讲，准固态电解质是在液体电解质中加入凝胶剂而得到的，可有效地防止电解液的泄露，延长电池的使用寿命。准固态电解质按照被胶凝的液体电解质的不同,可以分为基于有机溶剂的准固态电解质和基于离子液体的准固态电解质。用于胶凝液体电解质的胶凝剂分为有机小分子胶凝剂、聚合物胶凝剂和纳米粒子胶凝剂。在有机溶剂电解质中加入有机小分子胶凝剂、聚合物胶凝剂或无机纳米离子,能使其固化得到准固态的凝胶电解质,有效地防止电解质的泄漏,减缓有机溶剂的挥发。但随着时间的延长,这类电池依然会存在着有机溶剂的挥发损失问题。2.4 对电极对电极是染料敏化太阳能电池的重要组成部分,改进对电极是提高其能量转换效率及降低成本的有效手段之一。对电极作为还原催化剂，通常在带有透明导电膜的玻璃上镀上铂。目前，有研究者用碳材料以及其他廉价金属来代替铂作光阴极材料，取得了一定的进展，但仍以铂的综合性能最佳。Pt对电极性能最好,但是高成本限制了它在染料敏化太阳能电池产业化中的应用,新型的价格低廉、活性较高的纳米炭材料和导电聚合物及其复合材料等对电极在染料敏化太阳能电池的研究中逐渐引起人们的重视。2.5 工作原理染料敏化太阳电池工作原理如下图2-2所示，当太阳光照射在染料敏化太阳能电池上，染料分子中基态电子被激发，激发态染料分子将电子注入到纳米多孔半导体的导带中，注入到导带中的电子迅速富集到导电玻璃面上，传向外电路，并最终回到对电极上。而由于染料的氧化还原电位高于氧化还原电解质电对的电位，这时处于氧化态的染料分子随即被还原态的电解质还原。然后氧化态的电解质扩散到对电极上得到电子再生，如此循环，即产生电流。电池的最大电压由氧化物半导体的费米能级和氧化还原电解质电对的电位决定。 图2-2 染料敏化太阳电池工作原理图由以上综述和图2-2可总结染料敏化太阳电池的原理如下：（1）染料分子受太阳光照射后由基态跃迁至激发态；（2）处于激发态的染料分子将电子注入到半导体的导带中；（3）电子扩散至导电基底，后流入外电路中；（4）处于氧化态的染料被还原态的电解质还原再生；（5）氧化态的电解质在对电极接受电子后被还原，从而完成一个循环；分别为注入到导带中的电子和氧化态染料间的复合；导带上的电子和氧化态的电解质间的复合。由前人研究结果表明：只有非常靠近表面的敏化剂分子才能顺利把电子注入到导带中去，多层敏化剂的吸附反而会阻碍电子运输；染料色激发态寿命很短，必须与电极紧密结合，最好能化学吸附到电极上,染料分子的光谱响应范围和量子产率是影响DSSC的光子俘获量的关键因素。到目前为止，电子在染料敏化二氧化钛纳米晶电极中的传输机理还不十分清楚，有Weller等的隧穿机理、Lindquist等的扩散模型等，有待于进一步研究。 第3章 染料敏化剂的种类及特点3.1 染料敏化剂的早期研究 人们对染料敏化剂的研究历史可以追溯到照相术形成的初期。早在1837年,德国Vogel就发现用有机染料处理卤化银可以大大扩展其对可见光的反应能力。1949年Putzeiko和Trenin首次报道了有机光敏染料对宽禁带氧化物半导体ZnO等的敏化作用,他们将罗丹明B、曙红(eosin)、赤藓红(erythrosine)等染料吸附在压紧的ZnO粉末上,观察到可见光的光电流响应,这些构成了现在DSSC染料敏化剂的研究基础。早期DSSC的研究主要集中在平板电极上,光电转换效率都非常低,大都在1%以下,直到最近的几项突破性研究才使得DSSC的光电转换效率有了质的提高。1991年Grtzel引进纳米多孔薄膜作光阳极,大大提高了DSSC的光电转换效率。其光电转换效率在AM1.5的模拟太阳光下达到了7.1%。此后世界各国相继开始了DSSC的研究,1993年Nazeeruddin再次报道了AM1.5下光电能量转换效率达10%的染料敏化纳米薄膜太阳电池,更大地激发了人们对DSSC的研究兴趣。此后的十多年中,人们设计合成了种类繁多的染料敏化剂,下面将按照染料种类的不同分别介绍之。3.2 染料敏化剂的种类用于染料敏化太阳电池的敏化剂可分为有机染料光敏化剂和无机染料光敏化剂。而有机染料敏化剂主要有金属配合物和纯有机染料。3.2.1 无机染料敏化剂无机染料以往首选的材料是Cads、CdSe等，但是此类染料有毒，会破坏环境，所以不是很好的敏化材料。近年来，有研究用、等作为敏化剂，这些材料安全无毒、稳定，但是其开路电压和短路电池等各项指标均低于有机染料敏化剂的相应参数，因此需要进一步研究。现在常用的有羧酸多吡啶钌、磷酸多吡啶钌、多核联吡啶钌染料等无机染料敏化剂，下面具体介绍这些些无机染料敏化剂。3.2.2 羧酸多吡啶钌这是用的最多的一类染料，具有特殊的化学稳定性，突出的氧化还原性和良好的激发态反应活性。另外，它们的激发态寿命长，发光性能好，对能量传输和电子传输都具有很强的光敏化作用。目前，使用效果最佳的此类染料光敏化剂为，它通过羧基与纳米表面键合,使得处于激发态的染料能将其电子有效地注入到纳米表面。这类染料最早是由Wolfgang小组开发的性能最优,它们也是目前在DSSC中应用最多的染料敏化剂。3.2.3 磷酸多吡啶钌羧酸多吡啶钌染料虽然具有许多优点，但在PH5的水溶液中容易脱附。Gratzel等人发现，磷酸基团的附着能力比羧基更强，暴露在水中（PH=09）也不会脱附，所以,单就与纳米半导体表面的结合来说,膦酸多吡啶钌是比羧酸多吡啶钌优越的染料敏化剂。但膦酸多吡啶钌的缺点也是显而易见的,由于膦酸基团的中心原子磷采用杂化,为非平面结构,不能和多吡啶平面很好地共轭,电子激发态寿命较短,不利于电子的注入。3.2.4 多核联吡啶钌染料多核联吡啶钌染料是通过桥键把不同种类联吡啶钌的金属中心连接起来的含有多个金属原子的配合物。它的优点是可以通过选择具有不同接受电子和给出电子能力的配体来逐渐改变基态和激发态的性质,从而与太阳的光谱更好地匹配,增加对太阳光的吸收效率，这类多核配合物的一些配体可以把能量转移给其他配体，这种功能被称为“能量天线”。光谱研究表明，在多核联吡啶钌配合物中带有羧基的联吡啶中心的发射团能量最低，这个能量最低的中心单元通过酯键连接在电极表面，而外围能量较高的单元可以将吸收的光能通过能量天线转移至中心单元。利用此种多核联吡啶钌配合物作为敏化剂的敏化二氧化钛纳米结构多孔膜电极，IPCE值可达80%。理论研究显示，采用三核钌染料，在AM1.5光照下，可以得到大于1V的开路电压和至少10%的光电能量转换率。但Gratzel等人认为，天线效应可以增加吸收系数，可是在单核钌敏化剂吸收率严重降低长波长区域，天线不能增加光吸收效率。而且，此类化合物需要在二氧化钛表面占有更多的空间，比单核敏化剂更难进入纳米结构二氧化钛的空穴中。3.3 有机染料3.3.1 纯有机染料纯有机染料不含金属离子，包括聚甲川染料、氧杂蔥类染料以及一些天然染料，如花青素、紫檀色素、类胡萝卜素等。纯有机染料的种类多，成本较低，吸光系数高，便于进行结构设计，但是其总光电能量转换率较低。北京大学黄春晖等以半花菁染料BTS和IDS作敏化剂用于DSSC经盐酸处理之后，总的效率分别由3.1%和1.3%上升到5.1%(BTS)和4.8%(IDS)。Arakawa等分别合成了一系列的香豆素染料并应用香豆素NKX2677染料作敏化剂，获得了7.7%光电转换效率。3.3.2 其它金属配合物除了钌的配合物染料外, 近年来人们还尝试了其它金属的配合物作为DSSC的染料敏化剂。这些金属主要有Fe、Pt等。配体包含联吡啶、邻菲咯啉、喹喔啉二硫化物等。铁联吡啶配合物染料的开发主要是基于钌为贵金属,价格较高,来源困难。铂配合物染料的开发,主要是基于铂配合物的平面结构,试图改善电子的注入效率。目前这类工作还很不成熟,以这些染料作敏化剂的电池的效率都非常低,在4%以下。3.4 染料敏化剂的特点在DSSC中，染料敏化剂就像光捕获天线，起着收集能量的作用，类似于叶绿素和胡萝卜素在自然界光合作用中起到的作用，染料敏化剂的性能直接影响到DSSC的光电转换效率，具有非常重要的作用。研究表明，高性能的敏化剂需要具有以下特点：（1）染料分子的电子最低占据轨道（LUMO）的能量应该高于半导体导带边缘的能量，且需有良好的轨道重叠以利于电子的注入；（2）染料分子需要牢固吸附于半导体的表面，这样染料激发生成的电子可以有效注入到半导体导带中。能在表面有吸附的基团有-，-，-和水杨酸盐等，其中应用最广泛、吸附性能最好的是羧基和磷酸基；（3）染料分子应该具有比电解质中的氧化还原电对更正的氧化还原电势，这样染料分子能够很快得到来自还原态的电解质的电子而重生；（4）染料在长期光照下具有良好的化学稳定性，能够完成次循环反应；（5）染料的氧化态和激发态要有较高的稳定性；（6）理想的染料在整个太阳光光谱范围内都应该有较强的吸收；（7）染料分子能溶解于与半导体共存的溶剂，这样有利于在表面形成聚集的单分子染料层（聚集的染料分子会导致入射光的损耗和阻碍电子的运输，导致转换效率降低）第4章 纳米二氧化钛薄膜的研究4.1 纳米二氧化钛薄膜作为DSSC光阳极的二氧化钛薄膜，其光电特性直接影响DSSC的光电转换率。纳米二氧化钛薄膜是一种功能性薄膜，价廉、无毒、稳定且抗腐蚀性能良好的半导体材料。薄膜在环境保护、抗菌自洁、表面防雾等领域有着广阔的应用前景,在可见光范围内有高透光度和高折射系数,并且由于其优良的光催化特性和亲水性以及优异的化学稳定性和耐久性,使其在污水的光催化处理、空气净化、抗反射涂层及气体传感器等许多领域呈现出很大的应用潜力,成为近年来研究的热点。为了提高光于捕获效率和量子效率，可将纳米化、多孔化、薄膜化，这样的结构使具有高比表面积,使其能吸附更多的染料分子。然而,只有紧密吸附在半导体表面的单层染料分子才能产生有效的敏化效率。另外,这种结构的电极,其表面粗糙度大,太阳光在粗糙表面内多次反射,可被染料分子反复吸收,从而大大提高太阳光的利用率。薄膜的制备方法很多,主要有液相制备方法、物理制备法、化学气相沉积法和电化学方法等,采用不同的工艺方法或工艺参数制备的氧化钛成分、结构、取向和厚度均有所差异,其用途也不尽相同。因此,对于不同的需要,制备不同结构、不同厚度的薄膜,可采用不同的工艺方法。4.2 二氧化钛薄膜的制备纳米二氧化钛薄膜的制备方法包括溶胶凝胶法、水热反应法、溅射法、醇盐水解法、溅射沉积法、等离子喷涂法、丝网印刷法等。以下就列举几种二氧化钛薄膜制备方法。4.2.1溶胶-凝胶法瑞士洛桑高等工学院Gratzel等人提出了一套薄膜的制备方案，他们将钛醇盐逐滴加入水中，通过控制加入的相应醇的量来调节溶胶浓度，钛醇盐在水中发生水解，生成沉淀。再将沉淀用去离子水清洗后，溶于硝酸，为了控制粒子的大小，还需控制水解的速度和溶胶的浓度。方法是将溶胶放人80烘箱烘8h，接下来是热压处理这些溶胶，热压处理可以控制粒子的生长与结晶。其过程是将溶胶放人高压釜内，在230，水的饱和蒸汽压为4001500kPa的条件下加热312h，温度越高，薄膜中的金红石含量越高，尤其在温度超过240时，金红石相升高较为明显。再次，将得到的溶胶用超声波处理后进行旋转蒸发，从而使溶胶浓缩到需要的浓度。国内也有很多人选用这种方法制备出纯锐钛矿的薄膜。制备溶胶-凝胶法的第二种方法是用二氧化钛粉体来制备，瑞士洛桑高等工学院Gratzel和华侨大学的范乐庆等人都使用过此种方法。其过程是称取二氧化钛粉放入研钵中，一边研磨，一边逐渐加入硝酸或乙酸(pH值为34)，每加入1mL酸都必须使其研磨得较均匀。第三种方法是将钛醇盐溶于部分无水乙醇中，然后加入二乙醇胺和浓盐酸，室温下用磁力搅拌器搅拌1h，混合均匀后再加入水和无水乙醇体积比为1:10的乙醇水溶液，得到稳定、均匀、透明的浅黄色溶胶此法制备溶胶比较简单易行。溶液凝胶法制备纳米晶薄膜的优点是:设备简单, 容易对薄膜的表面结构和性能进行修饰,涂层的均匀程度灵活,负载膜催化剂易回收利用及处理。溶液凝胶法制备纳米晶薄膜的缺点主要有:薄膜容易龟裂,甚至脱落，薄膜的厚度有限，薄膜的质量易受影响，薄膜易产生厚度梯度，负载牢固性差。4.2.2粉末涂敷法将配制好的纯溶胶-凝胶液8mL与1.0g的粒径为30nm,比表面积为50,含量大于99%)混合后用陶瓷研钵充分研磨而成的悬浊液或用8mL去离子水与1.0g的充分混合而成的悬浊液。粉末涂敷法在工业生产中称为丝网印刷法，具有工艺简单、适合大规模生产等优点，为电池的大规模工业化奠定了基础。4.2.3磁控溅射法磁控溅射法是薄膜物理气相沉积的一种方法，它可以通过调节压强、氧气流速等来控制薄膜的晶型。罗欣莲等人采用磁控溅射镀膜时，用纯度为99%以上的钛靶，反应时充氧气，以Ar为反应气体，所得薄膜具有高质量、高密度、良好的结合性和强度，但其活性不如溶胶凝胶法制备的高，但是如果将磁控溅射和溶胶凝胶法结合起来效果将提高。Gratzel等人也报道过溅射沉积法制备薄膜。4.3 不同方法制备的薄膜对电池性能的影响分析了各种方法制备的薄膜的组织结构得出结论，以上方法所制得的都是无序膜，内在的传导率较小，不利于电荷载流子的分离和传输。但是采用磁控溅射法制得的薄膜相对溶胶凝胶法和粉末涂敷法制得的薄膜致密、粘覆性好，由致密薄膜制备的太阳电池获得的开路电压较高,短路电流较低。反之,由多孔薄膜制备的电池则短路电流较高,而开路电压一般较小。这与薄膜的颗粒比表面积少有关。因而磁控溅射发生产的薄膜表现性能更为优越。第5章 应用与发展前景5.1 应用全球染料敏化太阳能电池（DSSC）的产业先驱者-G24 Innovations（G24i）总部位于美国加州。全球首批商用DSSC由G24i公司研发并上市，其组件可替代传统的硅太阳能电池，且成本更低，更轻便耐用，在地形和光线条件受限的地方均能适用G24i公司采用滚对滚(roll-to-roll）技术在柔性基板上流水线快速制作，而国内企业目前还没有掌握染料敏化太阳能电池生产线技术。 目前已有美国G24i公司、澳大利亚DYESOL公司、德国BOSCH公司、日本SONY公司等多个国际大企业与中国长春应化DSSC研究组建立了密切合作关系，致力于使这种新型太阳电池应用于汽车、电动工具、便携电子产品等多个领域。美国G24i公司利用该成果生产的可用于日常生活的太阳电池，仅有10张A4纸重叠在一起那么厚，也像纸一样柔软，且绚丽美观，即使在普通灯光下，这种电池也能发挥作用，并且这一新型太阳电池有着比硅电池更为广泛的用途，如可用塑料或金属薄板使之轻量化，薄膜化；可使用各种色彩鲜艳的染料使之多彩化，还可设计成各种形状的太阳能电池使之多样化。 5.2 DSSC优点与发展前景5.2.1 DSSC优点DSSC与传统的太阳电池相比有以下一些优势：（1）寿命长，使用寿命可达15-20年；（2）结构简单，易于制造，生产工艺简单，易于大规模工业化生产；（3）制备电池耗能较少，能源回收周期短；（4）生产成本较低，仅为硅太阳能电池的1/51/10，预计每蜂瓦的电池的成本在10元以内；（5）生产过程中无毒无污染。这些是其它种类的太阳能电池无法比拟的。虽然目前还存在一些问题，但随着技术的不断改进，其良好的应用前景必将显现出来，有一天也将走向更实用化，这将有助于解决人类的日益增长的能源需求。5.2.2 DSSC发展1954年美国贝尔实验室制成了世界上第一个实用的太阳能电池，效率为4%，于1958年应用到美国的先锋1号人造卫星上。由于材料、结构、工艺等方面的不断改进，太阳能电池逐渐由航天等特殊的用电场合进入到地面应用中。现在太阳能电池的价格不到20世纪70年代的1%。预期10年内太阳能电池能源在美国、日本和欧洲的发电成本将可与火力发电竞争。目前，年均增长率35%，是能源技术领域发展最快的行业。目前从事染料敏化太阳电池研究的国家主要包括：澳大利亚、瑞士、德国、日本、美国、中国、英国等无论从专利的申请数还是论文的发布数，日本最为活跃。中国在染料敏化太阳电池的基础研究和产业化研究上都与世界研究水平相接近。经过短短十几年时间，染料敏化太阳电池研究在染料、电极、电解质等各方面取得了很大进展。同时在高效率、稳定性、耐久性、等方面还有很大的发展空间。但真正使之走向产业化，服务于人类，还需要全世界各国科研工作者的共同努力。总之染料敏化纳米晶太阳能电池有着十分广阔的产业化前景，是具有相当广泛应用前景的新型太阳电池。相信在不久的将来，染料敏化太阳电池将会走进我们的生活。第6章 总 结通过对染料敏化太阳能电池的二氧化钛薄膜的制备、染料、电解液、对电极的综述，对染料敏化太阳能电池的发展有如下认识：1、由于单层粉末涂敷法制备薄膜的纳米染料太阳电池具有优良性能，在大规模生产中也是可以通过简单操作实现的，并且成本较低，因此在产业化方面，要重点关注单层粉末涂敷法。2、虽然因为“天线效应”，多核配合物染料某种程度上具有加强吸收的作用，但是定量的比较下，实际上它的空间不利造成的影响更大，如果要较好利用，应从染料附着基底结构和尺度上综合考虑。3、液态电解液与固态电解液相比，其不稳定