聚氨酯改性丙烯酸酯弹性乳液论文开题报告.doc

常州工程职业技术学院毕业论文开题报告（ 2016 届）化学与材料工程 学院 精细化学品生产技术专业 精细1311 班 钱兵 同学题目： 聚氨酯改性丙烯酸酯弹性乳液 指导教师： 刘 桂 云 专业技术职务： 工 程 师 / 讲 师一、论文选题的意义伴随着世界工业的快速发展，环境污染和资源短缺问题日益严重，在建筑涂料方面，伴随着世界许多国家制定的减少涂料可挥发组分（VOC）的相关法规，环保型水性乳胶漆正逐渐取代溶剂型涂料，因而新型绿色环保涂料的研究近年来倍受各国科学家和涂料企业的关注，而以水为溶剂，利用乳液聚合的方法制备改性类丙烯酸酯弹性乳液也成为了人们研究的热门课题之一。建筑涂料以其色彩丰富、施工方便、维护容易、重量轻、安全可靠等优点，在墙体装饰材料领域占很大比例。目前我国正处于城镇建设的高峰，建筑涂料展现出了具大的发展空间和潜力。随着人们生活水平的提高，对涂料品质的要求也随之提高，同时世界环保组织、各国环保卫生部门颁出的各项政策也对涂料的质量和安全性提出要求。建筑涂料的发展总趋势是环保性、高性能性、功能性，建筑涂料势必以其诸多优势取代瓷砖等其他系列的墙体装饰材料，而建筑涂料在适应人们需求的过程中需要得到逐步改善，犹如当前外墙涂料在使用过程中出现墙体裂痕、掉灰、沾污性差等问题，势必是人们研究的热点，也是必须解决的问题。本实验采用多种手段改善弹性涂料的耐沾污性、弹性以及附着力等方面的性能，力求制备得到高性能的弹性涂料。主要从七个方面改善涂膜的性能：（1）利用核壳乳胶粒子设计技术，采用最佳单体配方，保持低 MFT（最低成膜温度）的情况下提高涂膜的综合性能；（2）采用可聚合乳化剂和阴、非离子型乳化剂的复配，改善因乳化剂迁移导致漆膜发软回粘、耐沾污性降低的问题；（3）核层聚合时引入一定的功能性组分，引发微交联的网络结构，提高乳液成膜后拉伸强度及硬度，从而提高涂膜的耐沾污性；（4）在壳层引入极性官能团，提高胶膜与基材的粘结力；（5）选择粒径小，易分散的颜填料；（6）掺入硅溶胶；（7）采用乳液混拼。二、国内外研究现状早期在弹性涂料未应用之前，部分建筑涂料工程完工后一段时间，涂层会出现表面污染、起皮脱落、开裂、粉化、变色发霉等现象，严重影响了建筑物外立面的美，也影响了外墙涂料的推广应用。因此部分高档建筑物放弃使用建筑涂料而采用造价昂贵的大理石、面砖等，浪费了大量资源。造成外墙涂料这些问题的原因主要有几点(1)基层、面层所用材料本身原因：选用的原材料质量不合格；(2)施工原因：外墙在施工时，新墙体或基层水份未干透就立即覆盖涂饰，待基层风干时，产生收缩缝隙，或是外墙施工基层抹灰厚薄不均，产生不均匀收缩，贴块料有空鼓，缝隙未填实，施工形成空洞等；(3)环境因素的原因：外墙材料在使用过程中，长期受到自然因素和使用因素的破坏；(4)使用因素的原因：人为的机械作用，同样对外墙造成伤害。 针对这些问题，除了规范施工、定期清洗外墙体等手段外，如何提高外墙涂料的性能，使之具有遮盖细微裂缝同时具有良好的耐沾污性、耐候性等是人们最为关注的问题。具有足够延伸性、回复性、拉伸强度的富有弹性的涂料孕育而生。 柔性涂料是弹性涂料的早期雏形，早在上世纪50年代，杜邦公司开发了生产此类弹性涂料的原材料Neoprene（氯丁橡胶）和Hypalon（氯磺化聚乙烯）。这些涂料的固化膜可以拉伸至至少是原来长度的150%，并且可以完全恢复。这些早期的产品因其柔性、抗紫外线而获得成功，但也有局限性，如固含量低，施工时需涂刷多遍，气味十分强烈。另外，虽然初始的延伸率很高，但长期暴露在紫外线条件下会减少。尽管有这些局限性，这些涂料还是维持使用了20年之久。 到了六、七十年代，市面上出现了多种不同的涂料类型，它们有各自的优缺点。丙烯酸弹性体涂料便宜、施工方便，但不能抵抗早期积水。丁基橡胶涂料渗透性低，在低温条件下使用较为理想，如使用在冷库中，但是力学性能低、耐紫外线差。有机硅树脂涂料施工方便又有良好的抗紫外线性能，但价格昂贵，抗冲击差。聚氨酯涂料抗紫外线并有良好的抗冲击和抗积水性，但价格贵，施工比有机硅涂料和丙烯酸涂料更难。 进入80年代以后，世界各国关于环境保护法措施的实施，溶剂型涂料逐渐退出历史舞台，以水溶性乳液为基料的涂料得到迅速发展，丙烯酸酯弹性涂料尽管涂膜耐沾污性较差,耐水性也往往不能满足实际应用的要求，但以其优异的耐候性、成膜性、耐老化性和机械性能且价格低廉，使用方便得到了广泛的应用；聚氨酯涂料尽管性能优良，尤其在耐沾污性上要好的多，但其价格高昂，施工难度高限制了其应用。弹性建筑涂料的关键是弹性乳液，因此，对弹性乳液进行改性，使其同时具有满意的弹性和耐沾污性是国内外研究人员的工作热点。目前改性方法较多，常见的有：有机硅改性、乳液混拼、有机无机杂化、改变聚合工艺等。Okubo等人对核壳乳液的形态机理等方面的研究进行的较早，他们在分子设计的基础上提出了“粒子设计”的新概念，采用种子乳液聚合法，在不改变乳液单体组成的情况下，通过控制聚合反应的条件，可以改变乳液粒子结构，从而提高聚合物乳液的性能。 有专利提出用低粘度的超细二氧化硅水浆处理涂层表面可以减少积尘沾污。当涂膜表面采用这种水浆处理，二氧化硅颗粒填充了涂膜敞开的孔隙，因而减少了积尘沾污，提高其耐沾污性。王忠义等用有机硅与常规丙烯酸类单体进行乳液聚合，制得的外墙涂料在实验室进行涂膜耐沾污性试验表明，有机硅改性丙烯酸涂料与常规的丙烯酸涂料相比，其耐沾污性有明显提高。然而当改性的涂料长久使用后，其效果会变差，如BASF公司等研究了加入硅乳液的一系列苯丙乳胶漆，硅乳液的加入量从0%到17%，涂膜曝晒2.5年后测其各方面性能，结果硅乳液几乎无改性效果。王翠芬采用北京罗门哈斯公司的弹性乳液和普通纯丙乳液的复配，吉静采用北京罗门哈斯公司的弹性乳液和苯丙乳液的复配，这种方法从一定程度上改善了北京罗门哈斯公司的弹性乳液表面发粘、耐沾污性差的缺点，但其弹性也降到了原来的一半，不足200%。李锡凯等提出采用纳米材料与水、助剂等复配，加入到涂料体系中，以改善涂膜的耐久性、弹性和耐沾污性能。纳米材料的引入，会给涂料带来良好的涂膜性能，对弹性涂料耐沾污性能的改善也得到大家的公认，但它对涂料弹性性能的改善还没有比较一致的看法，至少对弹性的改善并不明显。此外，纳米材料易凝聚、难分散也并未得到彻底解决。有日本学者提出漆膜为憎水性而导致耐沾污性下降，为此在乳胶粒壳层多采用亲水性单体能改善涂膜的耐沾污性。 吴蓁等提出将聚氨酯树脂与丙烯酸酯树脂复合的方式，制备出了高固含量、较高附着力和优秀的耐候性以及力学性能的乳胶漆，但拉伸强度变化不大且延伸率有所降低。贾根林在弹性乳液聚合中通过架桥技术合成了核-壳结构聚合体。但这种反应得到的核-壳结构聚合体往往由于聚合物组成相差过远而不易混容，使性能达不到预期的效果。罗门哈斯公司近日推出新一代高品质弹性外墙产品易韧达TM2468（ElasteneTM2468）。据该产品说明书介绍，由于采用了特殊的合成工艺和多种新型交联技术，该产品在保留优良拉伸强度的基础上，进一步改善了弹性，使其具有更为广泛的配方适用性。它在弹性与拉伸强度之间找到一个完美的平衡，使涂料能够遮盖因墙体膨胀产生的裂纹，又能够保证在墙体收缩时不会出现“皱皮”的现象。加上特有的紫外光表面交联技术，漆膜具有更为卓越的长期耐沾污性能。 综合上述，各类改性方法尽管在某些程度上有一定的效果，但还不能完全有效解决弹性涂膜耐沾污性、粘结强度和延伸率的矛盾问题。目前，大部分弹性涂料没有具备外墙涂料的综合性能，只能做底漆，而面漆采用玻璃化温度高、耐沾污性好的涂料，这样做的后果是往往在涂膜复合处出现相容性问题。因此研制高品质且环保、经济的外墙弹性涂料是涂料领域的发展趋势。三、论文研究的基本思路及欲解决的主要问题合成路线（1） 预乳化液的制备：分别将预先称取好的硬单体和软单体，一定量的乳化剂和去离子水加入到圆底烧瓶中，高速预乳化30min，制得预乳化液。（2） 种子核层乳液的制备：在装有搅拌装置、滴液漏斗、冷凝管及温度计的四口烧瓶中，依次加入1/3核单体预乳液、1/3引发剂水溶液，适当的速度搅拌，升温达到78左右使之聚合时间为2030min，当出现蓝色荧光后，用漏斗滴加剩余的2/3核单体预乳液及1/3引发剂水溶液，在11.5h内滴加完毕后升温至85保温约30min，即得到核乳液。（3） 壳层乳液的聚合：在上述的种子乳液中，用滴液漏斗滴加1/3引发剂水溶液及壳单体预乳化液，控制温度80左右，大约11.5h或者更长的时间滴加完毕，升温至85保温1h，反应结束，降温至40过滤并用氨水调节pH至89，出料。弹性乳液具有优异的回弹性、柔韧性、粘接性、防水性、耐候性、耐积尘性和耐紫外线等性能。弹性乳液可用于制备弹性乳胶漆、弹性腻子、弹性涂料等。用弹性乳液制备的弹性乳胶漆、弹性腻子等具有优异的弹性和延伸率，可有效地弥盖墙体细微裂纹，对墙体起到良好的美化和保护作用。弹性丙烯酸酯类乳液是指加入适量的软单体以降低Tg（玻璃化温度），并且利用加入的功能单体或低聚物所带有的特殊官能团的相互作用形成醚键、酯键或者酰胺基团，或者通过双键之间的加成作用形成大分子链的C-C 键，形成具有微交联结构的一类丙烯酸酯乳液。与普通的丙烯酸酯类乳液相比，弹性丙烯酸酯类乳液具有更低的Tg，低温成膜后，涂膜具有一定回弹性，拉伸强度大，不易开裂。本课题主要研究丙烯酸酯类弹性乳液合成工艺、单体的选择及用量。四、已进行的前期准备及资料搜集情况核/壳乳液是先用一种单体进行常规的乳液聚合，制得种子乳液，然后向单体形成的种子乳液中加入引发剂和其他单体，继续进行乳液聚合，最终得到核壳结构的PUA 复合乳液。PUA 复合核/壳乳液分为“硬核软壳”和“软核硬壳”。其中，“硬核软壳”是以较硬的 PA 单体聚合物为核，较软的 PU 为壳的聚合物；“软核硬壳”的构成则恰恰相反。核壳结构的PUA 复合乳液的耐磨性、耐候性、耐水性和抗张强度均有较好的改善。李延科等通过水性聚氨酯、丙烯酸酯和丙烯酰胺共聚制备了核壳结构的PUA 复合乳液，所得的乳液具有较好的热稳定性和耐溶剂性。具体实验步骤如下：将TDI 水浴加热到60左右，减压使烧瓶内保持一定的真空度并进行搅拌，后加入脱水后的聚醚二醇使其在60反应 0.5h，然后升温到80反应3h，得到聚氨酯预聚物。再加入HEA 对聚氨酯预聚物进行封端，反应3h，得到双键封端型聚氨酯。在制备双键封端型聚氨酯的过程中，由于聚氨酯的粘度比较大，为了使单体转化率提高，且得到聚氨酯分子量分布窄，在不加溶剂的情况下，应使搅拌速率尽量的快一些，来保证反应的正常进行。采用乳液聚合法合成聚氨酯改性丙烯酸酯弹性乳液，首先按之前的核/壳乳液制得核/壳预乳化液，然后将制备好的聚氨酯交联剂加入到核体中，其次再将壳预乳化液滴加进去。反应结束后降至室温，用氨水调节PH值至 78，并以双层尼龙布过滤出料，得到产品。实验12345引发剂用量/g1.51.5223聚氨酯用量/g无1.331.33聚氨酯加入部位无核壳核核壳滴加速度慢较慢快慢慢保温温度/7885859090五、阶段性工作计划周次工 作 内 容预 定 目 标 1查阅资料、设计实验方案开题报告及实验方案的确定2-3实验初步摸索丙烯酸酯类弹性乳液的合成的配方4-5实验优化合成丙烯酸酯类弹性乳液的合成的配方6-7实验确定丙烯酸酯类弹性乳液的合成的配方7整理数据、撰写论文补充数据、论文初稿8修改论文、论文定稿论文定稿六、参考文献1 纪晨旭.聚氨酯_丙烯酸酯微交联弹性乳液的研究与制备硕士学位论文.山东：山东轻工业学院.20102 潘海敏.聚丙烯酸酯弹性乳液的合成及其在外墙涂料中的应用硕士学位论文.合肥：合肥工业大学.20093 刘海波，陈昌桂，付长清.丙烯酸酯弹性乳液的制备及应用研究.上海涂料，2011,49（11）1-44 刘勇旭，李良波，孟平蕊.弹性丙烯酸酯类乳液的研究进展.上海涂料，2011，